專(zhuān)利名稱(chēng)：鋯水合物粉末的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備粉末的方法，尤其是制備用于催化化學(xué)反應(yīng)或用于過(guò)濾的粉末的方法。本發(fā)明還涉及通過(guò)這樣的方法制備或能夠制備的粉末。更一般地說(shuō)，本發(fā)明涉及鋯和/或鉿衍生物的粉末、鋯和/或鉿水合物的粉末和鋯和/或鉿氧化物的粉末。最后， 本發(fā)明涉及根據(jù)本發(fā)明的粉末在某些應(yīng)用中的用途，特別是在催化和過(guò)濾中的用途。
背景技術(shù)：
催化涉及各種技術(shù)領(lǐng)域中的眾多反應(yīng)，特別是在環(huán)境應(yīng)用、石化或精細(xì)化工應(yīng)用中。其包括通過(guò)使反應(yīng)的試劑接觸在反應(yīng)平衡中不出現(xiàn)的催化劑(例如鉬)，而改變化學(xué)反應(yīng)速率。通常，催化劑以粉末形式或者以由該粉末形成的物質(zhì)的形式預(yù)先沉積在載體上。 所述粉末本身有時(shí)也可以用作催化劑。過(guò)濾流體也涉及眾多應(yīng)用，特別是在高溫下過(guò)濾液體或氣體。為此目的，流體流過(guò)粉末或由這樣的粉末形成的物質(zhì)，使得通過(guò)顆粒之間的空隙(與其形態(tài)有關(guān))或這些顆粒的孔保留過(guò)濾的物質(zhì)。在催化應(yīng)用中，無(wú)論顆粒是用作催化劑載體還是用作催化劑自身，顆粒必須具有最大比表面積，以便增加催化劑和試劑之間的接觸表面。在過(guò)濾應(yīng)用中，在待過(guò)濾的流體通過(guò)期間，期望壓力損失最小。在這些應(yīng)用中，所述顆粒也可能受到高溫或嚴(yán)格的熱機(jī)械限制。顆粒及其制備方法具體地公開(kāi)在下述文件中FR 266M34涉及經(jīng)由水熱合成制備單斜晶氧化鋯針形微晶。這些針形微晶具有測(cè)微尺寸(對(duì)于引用的實(shí)施例，約5μπι)，并且由于水熱處理溫度在300°C至700°C之間而變得致密。EP 0207469涉及氧化鋯結(jié)晶、摻雜硫酸鹽的氧化鋯或任選地?fù)诫s硫酸鹽的鋯水合物的制備，這些結(jié)晶是小于50nm厚的薄片狀形式。這些結(jié)晶的制備方法包括將可溶性鋯鹽和硫酸鹽的酸性水溶液(PH < 2)加熱至110°C至350°C，引起形成氧硫化鋯水合物(式 Zr5O8(SO4)2. ηΗ20)，接著在高于600°C的溫度下煅燒，或者在70至110°C的溫度下進(jìn)行脫硫 (desulfatation)處理。EP 0 233 343涉及基本纖維直徑小于5nm的形式的超細(xì)單斜晶氧化鋯顆粒的制備，其團(tuán)聚成具有寬度30至200nm、長(zhǎng)度200nm至1 μ m的“堆”形式。文章"Zirconia needles synthesized inside hexagonal swollen liquid crystals”-Chemistry Of Materials, 2004，第 16 卷，第 4187-4192 頁(yè)描述了由較小針狀物形成的具有20nm孔的毫米-或甚至厘米-尺寸針狀物的制備。文 M "Products of thermal hydrolysis in Zr(SO4)2-Zr(OH)4-H2O System”-Journal of the ceramic society of Japan,第 102 卷，第 9 其月，第 843-846 頁(yè)涉及氧化鋯的制備。其描述的制備方法包括在&(0!1)4顆粒的存在下，鋯鹽和硫酸鹽的酸性水溶液(具有H+離子濃度為0.4mmol L—1)的沉淀步驟。本發(fā)明人認(rèn)為這些& (OH) 4顆粒是各向同性的。然后，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)受在160-240°C下的水熱處理，其導(dǎo)致產(chǎn)生本發(fā)明人認(rèn)為致密的氧化鋯顆粒粉末。EP 0 194 191涉及細(xì)的穩(wěn)定氧化鋯粉末的制備。所述制備方法使用由尺寸為1至 50nm的針狀^O2的基本微晶形成的氧化鋯水合物溶膠。在700°C至1300°C溫度下的煅燒處理，接著在1300°C下熔結(jié)得到根據(jù)本發(fā)明人認(rèn)為各向同性的穩(wěn)定氧化鋯顆粒。文章‘‘Highly Ordered Porous Zirconias from Surfactant Controlled Syntheses :Zirconium Oxide-Sulfate and Zirconium Oxo Phosphate" -Chemistry Of Materials，1999，第11卷，第227-234頁(yè)描述了氧化鋯和硫酸鹽粉末的制備。用于制備該粉末的方法包括通過(guò)在100°C下加熱酸性水溶液48小時(shí)的沉淀的步驟。根據(jù)本發(fā)明人，這樣的加熱條件引起沉淀顆粒的各向同性形態(tài)。然后，如此獲得的沉淀進(jìn)行在500°C下煅燒5 小時(shí)。一直存在具有高比表面積和/或新形狀的新顆粒的需要。還存在可以經(jīng)受高熱約束，例如在高溫下氣體燃燒期間受到的限制的需要。本發(fā)明的一個(gè)目的是滿(mǎn)足，至少部分地滿(mǎn)足，一個(gè)或多個(gè)這些需要。

發(fā)明內(nèi)容
^^根據(jù)第一個(gè)主要的實(shí)施方案，本發(fā)明提供一種用于制備顆粒粉末的方法，其包括下述連續(xù)步驟a)通過(guò)混合至少下述物質(zhì)，或者甚至通過(guò)僅僅混合下述物質(zhì)制備酸性母液[1]極性溶劑；[2]第一試劑，其優(yōu)選地能溶于所述溶劑中的酸性介質(zhì)中，提供和/或Hf4+離子；[3]提供陰離子基團(tuán)的第二試劑；[4]選自于由下述物質(zhì)形成的組的添加劑陰離子表面活性劑；兩性離子表面活性劑；陽(yáng)離子表面活性劑，羧酸及其鹽；選自式RO)2R’和R-C0NHR’的非離子表面活性劑及其混合物，R和R’為脂肪族、芳香族和/或烷基芳香族碳基鏈；及其混合物；[5]任選地，另一種非離子表面活性劑；[6]任選地，成孔劑；b)加熱母液，以便沉淀第一鋯和/或鉿衍生物形式的和/或Hf4+離子和陰離子基團(tuán)，和任選地進(jìn)行干燥；c)任選地，通過(guò)用稱(chēng)為“陰離子取代基團(tuán)”的另外的陰離子基團(tuán)的取代，將第一衍生物轉(zhuǎn)化成第二鋯和/或鉿衍生物，和任選地進(jìn)行干燥；d)任選地，堿性水解所述第一衍生物或第二衍生物；e)任選地，煅燒(步驟ei)或水熱處理(步驟e2)在步驟b)結(jié)束時(shí)獲得的第一衍生物、在步驟c)結(jié)束時(shí)獲得的第二衍生物、或在步d)結(jié)束時(shí)獲得的水合物，以便獲得鋯和 /或鉿的氧化物，和任選地進(jìn)行干燥。如在說(shuō)明書(shū)的其余部分進(jìn)一步詳細(xì)描述的，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)加入添加劑引起簡(jiǎn)單有效地產(chǎn)生具有有利的形態(tài)或性質(zhì)的顆粒。任選的步驟能夠?qū)⑦@些顆粒轉(zhuǎn)化成也有用的其它顆粒。步驟a)和b)或者甚至C)能夠由選自下述的材料制備各向異性和多孔或致密的顆粒摻雜的或未摻雜的鋯和/或鉿衍生物，優(yōu)選地選自摻雜的或未摻雜的鋯和/或鉿的硫酸鹽衍生物、摻雜的或未摻雜的鋯和/或鉿的磷酸鹽衍生物、摻雜的或未摻雜的鋯和/或鉿的碳酸鹽衍生物，優(yōu)選地選自摻雜的或未摻雜的堿式硫酸鋯和/或鉿、摻雜的或未摻雜的堿式磷酸鋯和/或鉿、和摻雜的或未摻雜的堿式碳酸鋯和/或鉿，及這樣的顆粒的混合物。步驟d)能夠由選自下述的材料制備各向異性的多孔顆粒摻雜的或未摻雜的鋯和/或鉿水合物。這樣的各向異性多孔顆粒對(duì)本發(fā)明人是未知的。在一個(gè)實(shí)施方案中，為了制備鋯和/或鉿氧化物粉末，所述方法至多包括步驟a) 至e)，為了制備鋯和/或鉿水合物粉末，所述方法至多包括步驟a)至d)，為了制備鋯和/ 或鉿衍生物粉末，所述方法至多包括步驟a)至c)。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述方法不包括膠凝步驟。在本發(fā)明的特定實(shí)施方案中，所述方法還可以具有一個(gè)或多個(gè)下述特征-極性溶劑是水，-第一試劑選自在溶劑中可溶的鋯鹽和/或鉿鹽，鋯和/或鉿的醇鹽、在溶劑的酸性介質(zhì)中可溶的鋯和/或鉿衍生物，優(yōu)選地選自鋯和/或鉿氯氧化物、鋯和/或鉿氮氧化物，優(yōu)選地選自鋯和/或鉿氯氧化物，及其混合物，-在母液中第一試劑提供的W和/或Hf4+離子的濃度為0.01至;3mol/l (摩爾 /升)之間。該濃度可以大于0. lmol/1和/或低于1. 2mmol/L·-選擇第二試劑以便提供S042_和/或P043_。-母液中添加劑的濃度為10_5mol/l至lmol/1。添加劑的濃度可以大于10_3mol/l 和/或低于10^mol/l,-母液是這樣的-酸度為0. 6 至 2mol/l ；和-母液中Zr4+和/或Hf4+的濃度為0.1至1. 2mol/l ；禾口-陰離子基團(tuán)/(Zr4+和/或Hf4+)的摩爾比為0. 3至1，特別地是0. 6至1 ；和-母液中添加劑的濃度為10_3至KTmol/l；和，在步驟b)中，-加熱梯度為10_2至1°C/分鐘；和-加熱溫度，即穩(wěn)定期溫度，為55°C至80°C，特別地為55°C至70°C；和-穩(wěn)定期保持的持續(xù)時(shí)間為15分鐘至2小時(shí)。-優(yōu)選地，調(diào)整母液以便得到包含按數(shù)量計(jì)超過(guò)20%、超過(guò)50 %、超過(guò)80 %、超過(guò) 90%、甚至超過(guò)95%的如下顆粒的粉末在步驟b)或步驟C)之后，任選摻雜的鋯和/或鉿衍生物，在步驟d)之后，任選摻雜的鋯和/或鉿水合物，或在步驟e)之后，任選摻雜的鋯和/或鉿氧化物。-母液是這樣的-酸度為1. 6 至 3mol/l ；和
-母液中Zr4+和/或Hf4+的濃度為0.1至1. 2mol/l ；禾口-陰離子基團(tuán)/(Zr4+和/或Hf4+)的摩爾比為0. 5至1，特別地是0. 5至0. 8 ；和-母液中添加劑的濃度為10_5至10_2mol/l；和在步驟b)中，-加熱梯度為10_2至1°C/分鐘；和-加熱溫度為60至80°C；和-穩(wěn)定期保持的持續(xù)時(shí)間為1小時(shí)至10小時(shí)。-母液是這樣的-酸度為1.2 M 3mol/l ；禾口-母液中Zr4+和/或Hf4+的濃度為0.1至1. 2mol/l ；禾口-陰離子基團(tuán)/(Zf4+和/或Hf4+)的摩爾比為0. 8至2. 0 ；和-母液中添加劑濃度為10_3至KTmol/l；和在步驟b)中，-加熱梯度為10_2至1°C/分鐘；和-加熱溫度為60至80°C；和-穩(wěn)定期保持的持續(xù)時(shí)間為30分鐘至2小時(shí)。-母液是這樣的-酸度為1. 2 至 3mol/l ；禾口-母液中Zr4+和/或Hf4+的濃度為0.1至1. 2mol/l ；禾口-陰離子基團(tuán)/(Zr4+和/或Hf4+)的摩爾比為0. 3至1 ；和-母液中添加劑濃度為10_5至10_2mol/l；和在步驟b)中，-加熱梯度為10_2至1°C/分鐘；和-加熱溫度為55至80°C；和-穩(wěn)定期保持的持續(xù)時(shí)間為30分鐘至2小時(shí)。-母液是這樣的-酸度為1.2 M 3mol/l ；和-母液中Zr4+和/或Hf4+的濃度為0.1至1. 2mol/l ；禾口-陰離子基團(tuán)/(Zr4+和/或Hf4+)的摩爾比為0. 3至1 ；和-母液中添加劑濃度為10_3至KTmol/l；和在步驟b)中，-加熱梯度為10_2至1°C/分鐘；和-穩(wěn)定期溫度為60至80°C；和-穩(wěn)定期保持的持續(xù)時(shí)間為1小時(shí)至5小時(shí)。-母液是這樣的-酸度為0. 6 至 3mol/l ；和-母液中Zr4+和/或Hf4+的濃度為0.1至1. 2mol/l ；禾口-陰離子基團(tuán)/(Zr4+和/或Hf4+)的摩爾比為0. 5至2 ；和-母液中添加劑濃度為10_2至lmol/1；和在步驟b)中，-加熱梯度為10_2至10°C/分鐘；和-加熱溫度為60至100°C；和-穩(wěn)定期保持的持續(xù)時(shí)間為30分鐘至5小時(shí)。
-至少80%、至少90%、至少95%、甚至基本上100%在步驟b)、c)、d)或e)之后獲得的顆粒的全部尺寸都大于50nm。所述母液使能夠在步驟b)之后獲得在低于20°C的溫度下具有小于10_3mol/l的水溶解度的第一鋯和/或鉿衍生物。在一個(gè)實(shí)施方案中，測(cè)定步驟a)和b)的參數(shù)，以在步驟b)之后獲得各向異性的第一衍生物顆粒。優(yōu)選地，為了制備給定尺寸的鋯和/或鉿氧化物顆粒，特別地為了制備其中全部尺寸都大于50nm、大于200nm、或者甚至大于250nm的基礎(chǔ)顆粒，使用具有所述尺寸的鋯和 /或鉿衍生物或水合物顆粒作為起始顆粒。根據(jù)第二個(gè)主要的實(shí)施方案，本發(fā)明涉及制備摻雜的或未摻雜的鋯和/或鉿水合物顆粒及其混合物的方法，其包括將起始顆粒堿性水解成摻雜的或未摻雜的鋯和/或鉿衍生物的步驟，優(yōu)選地選自摻雜的或未摻雜的鋯和/或鉿硫酸鹽衍生物、摻雜的或未摻雜的鋯和/或鉿磷酸鹽衍生物、摻雜的或未摻雜的鋯和/或鉿碳酸鹽衍生物，優(yōu)選地選自摻雜的或未摻雜的堿式硫酸鋯和/或鉿、摻雜的或未摻雜的堿式磷酸鋯和/或鉿、摻雜的或未摻雜的堿式碳酸鋯和/或鉿及其混合物，或者將起始顆粒堿性水解成這樣的顆粒的混合物，所述起始顆粒是由聚集的或未聚集的各向異性基礎(chǔ)顆粒形成的。因此，根據(jù)本發(fā)明，該方法包括將鋯和/或鉿衍生物的起始顆粒在堿性介質(zhì)中水解，以將其轉(zhuǎn)化成鋯和/或鉿水合物顆粒的步驟。水解步驟可以特別地是步驟d)，尤其是包括關(guān)于步驟d)的一個(gè)或多個(gè)任選特征。 起始顆粒的粉末可以特別地是根據(jù)上述第一個(gè)主要是實(shí)施方案的制備方法制備的粉末，特別地可以是在步驟b)或步驟C)之后得到的粉末。根據(jù)第三個(gè)主要的實(shí)施方案，本發(fā)明涉及一種制備摻雜的或未摻雜的鋯和/或鉿氧化物顆粒(優(yōu)選、摻雜m&02、Hf02、摻雜的HfO2顆粒)的粉末的方法，其包括將起始顆粒粉末煅燒成選自下述的材料摻雜的或未摻雜的鋯和/或鉿衍生物、摻雜的或未摻雜的鋯和/或鉿水合物及其混合物，優(yōu)選地選自摻雜的或未摻雜的鋯和/或鉿硫酸鹽衍生物、 摻雜的或未摻雜的鋯和/或鉿的磷酸鹽衍生物、摻雜的或未摻雜的鋯和/或鉿碳酸鹽衍生物、和摻雜的或未摻雜的鋯和/或鉿水合物及其混合物，優(yōu)選地選自摻雜的或未摻雜的堿式硫酸鋯和/或鉿、摻雜的或未摻雜的堿式磷酸鋯和/或鉿、摻雜的或未摻雜的堿式碳酸鋯和/或鉿、和摻雜的或未摻雜的鋯和/或鉿水合物及其混合物，或者煅燒包含這樣的起始顆粒的混合物的粉末，所述起始顆粒包含聚集的或未聚集的各向異性基礎(chǔ)顆粒，或由其形成， 并且當(dāng)其為水合物形式時(shí)，起始顆粒也可以是多孔的。煅燒步驟可以是第一個(gè)主要實(shí)施方案的步驟力)，并且可以包括該步驟的一個(gè)或多個(gè)任選特征。各向異性起始顆?？梢蕴貏e地是根據(jù)第一個(gè)實(shí)施方案的方法制備的顆粒， 可以特別地來(lái)源于步驟b)、c)或d)。根據(jù)第四個(gè)主要的實(shí)施方案，本發(fā)明還涉及一種制備鋯和/或鉿氧化物顆粒及其混合物的粉末的方法，其包括將起始顆粒粉末水熱處理成選自下述的材料摻雜的或未摻雜的鋯和/或鉿衍生物、摻雜的或未摻雜的鋯和/或鉿水合物及其混合物，優(yōu)選地選自摻雜的或未摻雜的鋯和/或鉿硫酸鹽衍生物、摻雜的或未摻雜的鋯和/或鉿磷酸鹽衍生物、摻雜的或未摻雜的鋯和/或鉿碳酸鹽衍生物、和摻雜的或未摻雜的鋯和/或鉿水合物及其混合物，優(yōu)選地選自摻雜的或未摻雜的堿式硫酸鋯和/或鉿、摻雜的或未摻雜的堿式磷酸鋯和/ 或鉿、摻雜的或未摻雜的堿式碳酸鋯和/或鉿、和摻雜的或未摻雜的鋯和/或鉿水合物及其混合物，或者水熱處理這些顆粒的混合物，所述起始顆粒是由聚集的或未聚集的各向異性基礎(chǔ)顆粒形成，并且當(dāng)其為水合物形式時(shí)，起始顆粒也可以是多孔的。所述水熱處理步驟可以特別地是比如根據(jù)第一個(gè)主要實(shí)施方案的方法的步驟 e2)，，并且包括第一個(gè)主要實(shí)施方案的步驟％)的一個(gè)或多個(gè)任選特征。起始顆?？梢愿鶕?jù)第一個(gè)主要實(shí)施方案的方法制備的，可以特別地來(lái)源于步驟b)、c)或d)。在特別的實(shí)施方案中，起始顆粒的粉末僅僅包括由選自下述材料制備的顆粒_(對(duì)于第二個(gè)、第三個(gè)或第四個(gè)主要的實(shí)施方案)摻雜的或未摻雜的鋯和/或鉿衍生物，優(yōu)選地選自于摻雜的或未摻雜的鋯和/或鉿鹽衍生物、摻雜的或未摻雜的鋯和/或鉿磷酸鹽衍生物、摻雜的或未摻雜的鋯和/或鉿碳酸鹽衍生物，優(yōu)選地選自摻雜的或未摻雜的堿式硫酸鋯和/或鉿、摻雜的或未摻雜的堿式磷酸鋯和/或鉿、和摻雜的或未摻雜的堿式碳酸鋯和/或鉿，-(對(duì)于第三個(gè)和第四個(gè)主要的實(shí)施方案)摻雜的或未摻雜的鋯和/或鉿水合物，或這樣的顆粒的混合物，所述起始顆粒是由由聚集的或未聚集的各向異性基礎(chǔ)顆粒形成，并且當(dāng)其為水合物形式時(shí)，起始顆粒也可以是多孔的。特別地，根據(jù)該實(shí)施方案，所述起始顆粒的粉末不包含任何鋯鹽和/或鉿鹽，比如在"Products of thermal hydrolysis in Zr(SO4)2-Zr(OH)4-H2O system”-Journal of the ceramic society of Japan，第102卷，第9期，第843-846頁(yè)中描述的方法中使用的顆粒。上述方法使得發(fā)現(xiàn)一些新顆粒成為可能。步驟a)、b)或c)導(dǎo)致發(fā)現(xiàn)了由選自下述的材料制備的各向異性基礎(chǔ)顆粒摻雜的或未摻雜的鋯和/或鉿衍生物，優(yōu)選地選自摻雜的或未摻雜的鋯和/或鉿硫酸鹽衍生物、摻雜的或未摻雜的鋯和/或鉿磷酸鹽衍生物、摻雜的或未摻雜的鋯和/或鉿碳酸鹽衍生物及其混合物，優(yōu)選地選自摻雜的或未摻雜的堿式硫酸鋯和/或鉿、摻雜的或未摻雜的堿式磷酸鋯和/或鉿、和摻雜的或未摻雜的堿式碳酸鋯和/或鉿，及其混合物。因此，本發(fā)明還涉及包括按數(shù)量計(jì)超過(guò)20 %、超過(guò)50 %、超過(guò)80 %、超過(guò)90 %、或者甚至超過(guò)95%由選自下述材料制備的聚集的或未聚集的各向異性基礎(chǔ)顆粒的粉末摻雜的或未摻雜的鋯和/或鉿衍生物，優(yōu)選地選自摻雜的或未摻雜的鋯和/或鉿硫酸鹽衍生物、摻雜的或未摻雜的鋯和/或鉿磷酸鹽衍生物、和摻雜的或未摻雜的鋯和/或鉿碳酸鹽衍生物及其混合物，優(yōu)選地選自摻雜的或未摻雜的堿式硫酸鋯和/或鉿、摻雜的或未摻雜的堿式磷酸鋯和/或鉿、和摻雜的或未摻雜的堿式碳酸鋯和/或鉿，及這些顆粒的混合物。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，這些顆粒是致密的。在另一個(gè)實(shí)施方案中，特別地在步驟a)中加入成孔劑的情況下，這些顆粒是多孔的。這些基礎(chǔ)顆粒不溶于水，優(yōu)選地可水解的。優(yōu)選地，當(dāng)這些基礎(chǔ)材料的材料是未摻雜的時(shí)，其是無(wú)定形的。然而，當(dāng)該材料是摻雜的時(shí)，其可以具有由摻雜劑形成的結(jié)晶。換句話(huà)說(shuō)，在X射線(xiàn)衍射圖中，對(duì)應(yīng)于檢測(cè)出結(jié)晶的峰基本上全部對(duì)應(yīng)于包含摻雜劑的結(jié)晶。
步驟a)、b)、任選地C)和d)導(dǎo)致發(fā)現(xiàn)了由選自于摻雜的或未摻雜的鋯和/或鉿水合物及其混合物的材料所制備的聚集的或未聚集的多孔各向異性基礎(chǔ)顆粒。因此，本發(fā)明還涉及按數(shù)量計(jì)包含超過(guò)20 %、超過(guò)50 %、超過(guò)80 %、超過(guò)90 %、或者甚至超過(guò)95%數(shù)量的聚集的或未聚集的多孔各向異性基礎(chǔ)顆粒的粉末，所述顆粒是由摻雜的或未摻雜的鋯和/或鉿水合物、或這樣的水合物的混合物制備的。所述基礎(chǔ)顆?？梢跃哂邢嗤虿煌幕瘜W(xué)組成。優(yōu)選地，當(dāng)其是未摻雜的時(shí)，這些顆粒的材料是無(wú)定形的。然而，當(dāng)該材料是摻雜的時(shí)，其可以具有由摻雜劑形成的結(jié)晶。步驟a)、b)、任選的c)、d)和ei)(煅燒)與步驟a)、b)、任選的c)、d)和e2)(水熱處理)導(dǎo)致發(fā)現(xiàn)了由選自于摻雜的或未摻雜的鋯和/或鉿氧化物及其混合物，優(yōu)選選自于、摻雜的&02、Η 2、摻雜的HfO2的材料制備的聚集的或未聚集的多孔各向異性基礎(chǔ)顆粒。因此，本發(fā)明還涉及按數(shù)量計(jì)包含超過(guò)20 %、超過(guò)50 %、超過(guò)80 %、超過(guò)90 %、或者甚至超過(guò)95%的聚集的或未聚集的多孔各向異性基礎(chǔ)顆粒的粉末，所述顆粒是由選自于摻雜的或未摻雜的鋯和/或鉿氧化物及其混合物的材料制備的、或由這些顆粒的混合物制備的。優(yōu)選地，這些顆粒的材料是結(jié)晶的。因此，本發(fā)明還涉及按數(shù)量計(jì)包含超過(guò)20 %、超過(guò)50 %、超過(guò)80 %、超過(guò)90 %、或者甚至超過(guò)95%的聚集的或未聚集的致密各向異性基礎(chǔ)顆粒的粉末，所述顆粒是由選自鋯和/或鉿氧化物、摻雜的鋯和/或鉿氧化物及其混合物的材料制備的，摻雜劑為-選自釔Y、鑭la、鈰&、鈧&、鈣Ca、鎂Mg的元素的氧化物及其混合物，所述摻雜劑優(yōu)選地在含有氧化鋯和/或氧化鉿的固體溶液中，優(yōu)選地其摩爾量為小于或等于20%。 根據(jù)本發(fā)明的產(chǎn)品可以特別地是摻雜氧化釔的氧化鋯或摻雜二氧化鈰的氧化鋯；-鋁Al的氧化物，優(yōu)選地分散在氧化鋯和/或氧化鉿中的鋁的氧化物，優(yōu)選地摩爾量為少于或等于20%，更優(yōu)選地少于或等于3% ；-及其混合物。優(yōu)選地，所述粉末的基礎(chǔ)顆粒是小片狀和/或針狀的形式、和/或聚集成星狀和/ 或小葉狀和/或海膽狀(urchins)和/或空心球體的形式。更優(yōu)選地，所述基礎(chǔ)顆粒是小片狀的形式和/或聚集成小葉狀和/或星狀物、海膽狀和/或空心球體的形式。優(yōu)選地，這些顆粒的材料是結(jié)晶的。根據(jù)一個(gè)具體的實(shí)施方案，本發(fā)明涉及具有最大尺寸小于200 μ m、并且按數(shù)量計(jì)包含超過(guò)20 %、超過(guò)50 %、超過(guò)80 %、超過(guò)90 %、或者甚至超過(guò)95 %的聚集的或未聚集的各向異性基礎(chǔ)顆粒的顆粒的粉末，所述顆粒選自如下組-由摻雜的或未摻雜的、水不溶性和可水解的鋯和/或鉿衍生物制成的致密的或多孔的基礎(chǔ)顆粒，其為無(wú)定形的或者其僅僅包含含有摻雜劑的晶體作為唯一的晶體，所述鋯衍生物可能特別地選自堿式硫酸鋯和/或鉿、堿式磷酸鋯和/或鉿、堿式碳酸鋯和/或鉿、及其混合物；-摻雜的或未摻雜的鋯和/或鉿水合物的多孔基礎(chǔ)顆粒，其為無(wú)定形的，或者其包含含有摻雜劑的晶體作為唯一的晶體；
-摻雜的或未摻雜的氧化鋯^O2和/或氧化鉿HfO2的多孔基礎(chǔ)顆粒，-和這些基礎(chǔ)顆粒的混合物。優(yōu)選地，特別地-對(duì)于由摻雜的或未摻雜的、水不溶性和可水解的鋯和/或鉿衍生物制成的多孔基礎(chǔ)顆粒，其為無(wú)定形的，或者其包含含有摻雜劑的晶體作為唯一的晶體；和-對(duì)于由摻雜的或未摻雜的鋯和/或鉿水合物制成的多孔基礎(chǔ)顆粒，其為無(wú)定形的，或者其包含含有摻雜劑的晶體作為唯一的晶體；和-對(duì)于摻雜的或未摻雜的氧化鋯^O2和/或氧化鉿HfO2的多孔基礎(chǔ)顆粒，所述粉末具有的孔隙度指數(shù)Ip大于2，優(yōu)選地大于5，優(yōu)選地大于10，或者甚至大于20，或者甚至大于50。對(duì)于所述鋯和/或鉿水合物的多孔基礎(chǔ)顆粒，所述粉末優(yōu)選地具有的孔隙度指數(shù) Ip大于80，或者甚至大于100。對(duì)于根據(jù)本發(fā)明的方法由鋯和/或鉿衍生物制成的多孔基礎(chǔ)顆粒，高孔隙度、特別是孔隙度指數(shù)大于2的產(chǎn)生需要給母液加入成孔劑。當(dāng)多孔基礎(chǔ)顆粒是由摻雜的或未摻雜的鋯和/或鉿衍生物制成時(shí)，所述粉末可以具有的比表面積大于10m2/g、或者甚至大于20m2/g、大于40m2/g、大于50m2/g、大于70m2/g、 大于100m2/g，粉末的中孔和微孔體積之和可以大于0. 05cm7g，或者甚至大于0. 08cm3/g> 或者甚至大于0. 10cm7g。當(dāng)多孔基礎(chǔ)顆粒是由摻雜的或未摻雜的鋯和/或鉿水合物制成時(shí)，所述粉末可以具有的比表面積大于100m2/g、大于200m2/g、大于250m2/g、大于300m2/g和/或少于380m2/ g，粉末的中孔和微孔體積之和可以大于0. 10cm7g、大于0. 15cm7g、大于0. 20cm7g和/或小于 0. 30cm3/go當(dāng)多孔基礎(chǔ)顆粒是由氧化鋯^O2和/或氧化鉿HfO2制成時(shí)，所述粉末可以具有的比表面積大于20m2/g、大于50m2/g、大于70m2/g、大于100m2/g和/或小于200m2/g，粉末的中孔和微孔體積之和可以大于0. 08cm7g、大于0. 10cm7g、大于0. 20cm3/g和/或小于 0. 30cm3/go對(duì)于其中所有尺寸都大于50nm的顆粒粉末(S卩，當(dāng)按數(shù)量計(jì)超過(guò)95%的基礎(chǔ)顆粒具有的尺寸都大于50nm時(shí))，本發(fā)明人認(rèn)為特征“具有的比表面積大于10m2/g和中孔和微孔體積之和大于0. 05cm7g”基本上等同于特征“具有的孔隙度指數(shù)Ip大于或等于2”。因此，本發(fā)明涉及比如上述那些顆粒的粉末，其中當(dāng)基礎(chǔ)顆粒的所有尺寸都大于 50nm時(shí)，特征"Ip大于或等于2"或特征"多孔的"被特征“具有的比表面積大于10m2/g 和中孔和微孔體積之和大于0. 05cm7g”代替。相反地，本發(fā)明涉及涉及比如上述那些顆粒的粉末，其中當(dāng)基礎(chǔ)顆粒的所有尺寸都大于50nm時(shí)，特征"Ip小于2"或特征"致密的"被特征“具有的比表面積小于10m2/g 和中孔和微孔體積之和小于0. 05cm7g”代替。當(dāng)根據(jù)本發(fā)明的致密基礎(chǔ)顆粒是由摻雜的或未摻雜的鋯和/或鉿衍生物、特別地由摻雜的或未摻雜的堿式硫酸鋯和/或鉿、由摻雜的或未摻雜的堿式磷酸鋯和/或鉿、由摻雜的或未摻雜的堿式碳酸鋯和/或鉿、或這些衍生物的混合物制成時(shí)，所述粉末可以具有的比表面積小于7m2/g，該粉末的中孔和微孔體積之和小于0. 05cm7g。
當(dāng)根據(jù)本發(fā)明的粉末的致密基礎(chǔ)顆粒是由氧化鋯^O2和/或氧化鉿HfO2制成時(shí)， 所述粉末可以具有的比表面積小于7m2/g、或者甚至小于5m2/g，且該粉末的中孔和微孔體積之和小于0. 02cm7g?？偟膩?lái)說(shuō)，本發(fā)明涉及根據(jù)本發(fā)明的方法獲得的或可獲得的粉末，特別是經(jīng)由包括在低于1200°C下煅燒的步驟ei)的方法獲得的或可獲得的粉末。根據(jù)本發(fā)明的粉末還可以包括一個(gè)或多個(gè)下列任選的特征-所述粉末顆粒(基礎(chǔ)的或聚集的)的最大尺寸(D99.5)小于150μ m、小于100 μ m、 小于80 μ m或小于50 μ m ；-所述顆粒不溶于水。-按數(shù)量計(jì)超過(guò)20%、超過(guò)50 %、超過(guò)80 %、超過(guò)90 %、或者甚至超過(guò)95 %、或者甚至基本上100%的基礎(chǔ)顆粒，其獨(dú)立地或構(gòu)成聚集的顆粒，具有選自小片狀(特別是大于 50nm厚的小片狀)和/或針狀(特別是長(zhǎng)于200nm的針狀)的形狀。-按數(shù)量計(jì)至少80%、優(yōu)選地至少90 %、或者甚至基本上100 %的所述顆粒是有序聚集的顆粒，特別是下述形式之一-薄片狀，特別地由2至50個(gè)小片形成的，-星狀，特別地包含錐形和/或直線(xiàn)的分枝，或者甚至僅僅包含所述的分枝，特別地包含3至15個(gè)分枝，優(yōu)選地包含超過(guò)3、4或5個(gè)分枝，和-球形的，特別是空心球，優(yōu)選地具有的球形指數(shù)大于0.7，和/或是無(wú)序聚集的顆粒，特別是海膽狀形式的；-聚集的顆?？梢蕴貏e地由針狀或小片狀基礎(chǔ)顆粒的集合得到。這些基礎(chǔ)顆粒自身可以以中間聚集的顆粒形式集合而成。例如，所述聚集的顆粒可以由星狀物集合或星狀物和針狀物的集合形成；-聚集的顆粒由其中所有維度的尺寸都大于250nm的基礎(chǔ)顆粒形成；-所述基礎(chǔ)顆?；蚓奂念w粒的所有維度的尺寸都大于50nm、大于lOOnm、大于 200nm、大于250nm、大于500nm、或者甚至大于600nm。大于50nm的尺寸對(duì)于生成氣體擴(kuò)散良好的孔特別有利，因此獲得了良好的催化性質(zhì)或過(guò)濾性能性質(zhì)。所述顆粒可以是各向異性的，并且可以特別地是小片或針狀物形式的，特別地具有的長(zhǎng)度大于200nm ；-按數(shù)量計(jì)至少95%、或者甚至基本上100%的基礎(chǔ)顆粒具有其全部尺寸大于 50nm的形狀。-所述基礎(chǔ)顆粒具有不同于小片、針狀物或小葉的形狀，特別是當(dāng)其至少一個(gè)尺寸小于50nm時(shí)；-所述顆粒是摻雜的，顆粒的摻雜劑選自釔Y、鈧&、鈰Ce、硅Si、硫S、鋁Al、鈣Ca 和鎂Mg的元素的化合物，及其混合物；■如果所述顆粒是氧化鋯和/或二氧化鉿顆粒，摻雜劑化合物可以特別地是-選自Y、la、Ce、Sc、Ca、Mg的元素的氧化物及其混合物，其在含有氧化鋯和/或氧化鉿的固體溶液中，特別地其摩爾量為小于或等于20%。本發(fā)明特別地涉及摻雜氧化釔的氧化鋯粉末或摻雜二氧化鈰的氧化鋯粉末；-選自Si、Al和S的元素的氧化物及其混合物，其分散在氧化鋯和/或二氧化鉿中。當(dāng)所述氧化物是氧化鋁時(shí)，其摩爾量?jī)?yōu)選地小于或等于20%，更優(yōu)選地小于或等于3% ；■如果所述顆粒是鋯和/或鋯水合物顆粒，摻雜劑化合物可以特別地是-選自Y、la、Ce、Sc、Ca、Mg的元素的水合物及其混合物，其作為與鋯和/或鉿水合物的緊密分子混合物，優(yōu)選地摩爾量小于或等于20%。本發(fā)明特別地涉及混合釔鋯水合物、和/或混合鋯鈰水合物的粉末；-水合鋁，其分散在鋯和/或鉿水合物中，優(yōu)選地摩爾量小于或等于20%，更優(yōu)選地小于或等于3% ；_選自Si、S的元素的氧化物及其混合物，其分散在鋯和/或鉿水合物中；■-如果所述顆粒是鋯和/或鉿衍生物顆粒，摻雜劑化合物可以特別地是-選自Y、la、CejC的元素的衍生物，其作為與鋯和/或鉿衍生物的緊密分子混合物，優(yōu)選地摩爾量小于或等于20%。本發(fā)明特別地涉及鋯和釔的混合衍生物或鋯和鈰的混合衍生物的粉末；-選自Ca、Mg的元素的鹽及其混合物，其作為與鋯和/或鉿衍生物的緊密分子混合物，優(yōu)選地摩爾量小于或等于20% ；-水合鋁，其作為與鋯和/或鉿衍生物的緊密分子混合物或者位于鋯和/或鉿衍生物的表面，優(yōu)選地摩爾量小于或等于20%，更優(yōu)選地小于或等于3% ；-選自Si、S的元素的氧化物及其混合物，其作為與鋯和/或鉿衍生物的緊密分子混合物，或者位于鋯和/或鉿衍生物的表面；-優(yōu)選地，調(diào)節(jié)摻雜劑的摩爾量，以便占所述顆粒材料質(zhì)量的小于40%、或者甚至小于20%、或者甚至小于10%、或者甚至小于5%、或者甚至小于3%。-所述顆粒粉末具有的比表面積優(yōu)選地大于10m2/g、或者甚至大于20m2/g、或者甚至大于50m2/g、或者甚至大于100m2/g。所述中孔和微孔體積之和優(yōu)選地大于0. 05cm7g、或者甚至大于0. Icm7g、或者甚至大于0. 15cm3/g ；-與實(shí)施方案無(wú)關(guān)，優(yōu)選地根據(jù)本發(fā)明的粉末的雜質(zhì)含量以干物質(zhì)的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)計(jì)小于0. 7%、優(yōu)選地小于0. 5%、優(yōu)選地小于0. 3%、更優(yōu)選地小于0. 1%。本發(fā)明還涉及具有最大粒徑(D99.5)小于200 μ m和具有孔隙度指數(shù)Ip小于2的粉末，孔隙度指數(shù)等于比例AsyAsg，其中-Asg是由粉末的形狀和粒徑的測(cè)定值計(jì)算的理論幾何學(xué)比表面積；-Asr是通過(guò)BET測(cè)量的實(shí)際比表面積；所述粉末按數(shù)量計(jì)包含超過(guò)20 %的基礎(chǔ)顆粒-具有的球形指數(shù)小于0.6，-聚集成包含3至15個(gè)分枝的星狀物，特別是錐形和/或直線(xiàn)形式的分枝，或由2 至50個(gè)小片形成的小葉，和-由式MOx的鋯和/或鉿氧化物形成，M為、Hf4+或Zr4+和Hf4+的混合物，X是非零正數(shù)。在其與該實(shí)施方案不相容的情況下，根據(jù)之前描述的實(shí)施方案的粉末的特征適用于該粉末。本發(fā)明還涉及具有最大粒徑(D99.5)小于200 μ m和具有孔隙度指數(shù)Ip小于2的粉末，孔隙度指數(shù)等于比例AsyAsg，其中
-Asg是由粉末的形狀和粒徑的測(cè)定值計(jì)算的理論幾何學(xué)比表面積；-Asr是通過(guò)BET測(cè)量的實(shí)際比表面積；所述粉末包含超過(guò)20%數(shù)量的基礎(chǔ)顆粒-具有的球形指數(shù)小于0.6，和-由式MOx的鋯和/或鉿氧化物形成，M為&4+、Hf4+或Zr4+和Hf4+的混合物，X是非零正數(shù)，所述氧化物，稱(chēng)為“第一氧化物”是使用選自下述的摻雜劑摻雜的-選自Y、la、Ce、Sc、Ca、Mg的元素的第二氧化物及其混合物，其在含有所述第一氧化物的固體溶液中；-選自Si、Al、S的元素的第二氧化物及其混合物，其分散在所述第一氧化物中；-及其混合物。在其與該實(shí)施方案不相容的情況下，根據(jù)之前描述的實(shí)施方案的粉末的特征適用于該粉末。優(yōu)選地，所述基礎(chǔ)顆粒具有小片形狀、和/或聚集成星狀物和/或小葉和/或海膽狀和/或空心球體的形式。本發(fā)明還涉及結(jié)構(gòu)物質(zhì)，特別是經(jīng)由擠出、制粒(例如通過(guò)霧化)、注塑成型、壓制 (單向壓制、熱壓、CIP、HIP等)、澆鑄(粉漿澆鑄、帶狀澆鑄等)、涂層(經(jīng)由離心、或“自旋涂層”、浸漬或“浸涂”)技術(shù)制備的，選自具有大于構(gòu)成其的材料的理論密度98%的密度的物質(zhì)、具有孔隙度指數(shù)Ip > 2的物質(zhì)、具有厚度小于Imm且孔隙度指數(shù)Ip > 2或大于構(gòu)成其的材料的理論密度98%的密度的物質(zhì)、特別地催化涂層或“洗滌涂層”，例如通過(guò)浸涂或自旋涂層或可選地通過(guò)帶狀澆鑄獲得的，所述物質(zhì)或所述涂層是有根據(jù)本發(fā)明的粉末獲得的。本發(fā)明還涉及根據(jù)本發(fā)明的粉末或根據(jù)本發(fā)明的物質(zhì)的如下用途作為催化劑、 催化載體、作為過(guò)濾元件(特別是用于處理氣體或液體的過(guò)濾元件)，作為燃料電池的元件 (尤其是陽(yáng)極或電解質(zhì)、特別是固體氧化物燃料電池(SOFC)類(lèi)型的燃料電池)，作為壓電材料、光連接器、牙用陶瓷，或更通常地作為結(jié)構(gòu)陶瓷，即其中期望良好機(jī)械性質(zhì)和/或良好耐磨性的任何應(yīng)用。本發(fā)明還涉及催化劑、催化載體、過(guò)濾元件(特別是用于處理氣體或液體)，燃料電池的元件(尤其是陽(yáng)極或電解質(zhì)，特別是SOFC類(lèi)型的燃料電池)，壓電材料、光連接器、牙用陶瓷，或更通常地結(jié)構(gòu)陶瓷，即具有良好機(jī)械性質(zhì)和/或良好耐磨性的組分，值得注意的是其包含根據(jù)本發(fā)明的粉末或由其獲得。


當(dāng)閱讀隨后的詳細(xì)說(shuō)明和參照附圖時(shí)，本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點(diǎn)將顯現(xiàn)，在所述附圖中-圖1為描述根據(jù)本發(fā)明的方法的主要步驟的示意圖；-圖加至加分別為針狀物、小片、小葉、星狀物和空心球體形式的顆粒的示意圖；-圖3a至汕為顆粒粉末的照片。
具體實(shí)施方式
^Ji百分位或“百分位數(shù)” 0.5(DQ.5)、50(D5Q) ^P 99. 5 (D99.5)分別為對(duì)應(yīng)于粉末粒徑的累積粒徑分布曲線(xiàn)上0. 5%、50%和99. 5%質(zhì)量百分?jǐn)?shù)的粉末粒徑，該粒徑以遞增順序分級(jí)。例如，99. 5%質(zhì)量的粉末顆粒具有小于D99.5的尺寸，且0. 5質(zhì)量％的顆粒具有小于DO. 5的尺寸。該百份位可使用沉降圖進(jìn)行的粒度分布確定。本文使用的沉降圖是來(lái)自 Micromeritics 公司的 Sedigraph 5100 沉降圖。D5tl對(duì)應(yīng)于顆粒集合的“中值粒徑”，即，將該集合的顆粒分成質(zhì)量相等的第一和第二組的尺寸，這些第一和第二組僅包括分別具有大于或小于中值粒徑的尺寸的顆粒。術(shù)語(yǔ)“粉末顆粒的最大尺寸”指所述粉末的99. 5百分位(D99.5)?！胺勰笔穷w粒的集合。這些顆?？梢允恰盎A(chǔ)”顆粒(即沒(méi)有與其它基礎(chǔ)顆粒結(jié)合)、“團(tuán)聚”顆?；颉熬奂鳖w粒。與基礎(chǔ)顆粒的簡(jiǎn)單聚集不同，聚集顆粒，也稱(chēng)為“聚集體”， 不容易分離，且是抗性的，例如在應(yīng)用超聲的情況下。通常，聚集顆粒中的基礎(chǔ)顆粒之間的連接是化學(xué)鍵，而在團(tuán)聚物中，其由電荷或極性作用產(chǎn)生。在本說(shuō)明書(shū)中，術(shù)語(yǔ)“顆?！敝富A(chǔ)顆粒和聚集顆粒。術(shù)語(yǔ)“雜質(zhì)”是指必然由原料引入的不可避免的組分或是由與這些組分反應(yīng)形成的。因此，在此，術(shù)語(yǔ)“雜質(zhì)”指不同于鋯和/或鉿化合物(衍生物、水合物或氧化物)且不同于任選摻雜劑的任何成分?！八衔铩被颉把苌铩钡碾s質(zhì)含量是在1000°c下煅燒之后測(cè)量的。在衍生物的情況下，所述衍生物的陰離子基團(tuán)的成分不被認(rèn)為是雜質(zhì)。例如，在1000°c 下煅燒ZBS之后，殘留的硫不認(rèn)為是雜質(zhì)。術(shù)語(yǔ)產(chǎn)品的“摻雜劑”或“摻雜化合物”是較少的組分，即其在考慮的物質(zhì)中不是具有最高摩爾含量的成分。例如，摻雜氧化鋁的氧化鋯包含小于或等于氧化鋯摩爾量的氧化鋁。在另一方面，例如，描述在文章“Pi^paration of Mesoporous Cii0 5Zr0 5O2 Mixed Oxide by Hydrothermal Templating Method，，, Journal of Rare Earths 25,2007,710-714 中的式CeaJra5A的化合物的二氧化鈰不是摻雜劑。通過(guò)擴(kuò)展，術(shù)語(yǔ)“摻雜劑”也指在制備摻雜的產(chǎn)品的過(guò)程期間引入的種類(lèi)。后者的摻雜劑可以與在摻雜的產(chǎn)品中存在的摻雜劑相同，或者可以不同，即，其可構(gòu)成在摻雜的產(chǎn)品中存在的摻雜劑的前體。因而，在摻雜的產(chǎn)品中存在的摻雜劑也可以稱(chēng)為在摻雜的產(chǎn)品的制備期間引入的摻雜劑的“后繼者(successor)”。例如，加入YCl3可引起摻雜有堿式硫酸釔的堿式硫酸鋯.顆粒的摻雜劑可以位于-在所述顆粒內(nèi)，為如下形式0定義的化合物(例如&0S04、ZrCeO4)或固體溶液或分子緊密混合物(例如 (ZrxYy) BS、(ZrxCey) O2，具有 x+y = 1)和 / 或0分散體(例如在氧化鋯顆粒內(nèi)的氧化鋁分散體)，和/或0包含物-和/或在顆粒表面。術(shù)語(yǔ)“衍生物”通常指式M(0H)x(N' )y(OH2)z的化合物，M為金屬陽(yáng)離子或金屬陽(yáng)離子的混合物，N'為陰離子或陰離子混合物，下標(biāo)χ和y為精確的正數(shù)，下標(biāo)ζ為正數(shù)或零， 其在低于20°C的溫度下具有的水溶解度小于10_3mol/L(例如，不同于例如為氯氧化鋯八水合物的鋯鹽，其為在文獻(xiàn)“Zirconia Needles Synthesized Inside Hexagonal Swollen Liquid Crystals，，，材料化學(xué)(Chemistry of Materials)，2004，16，4187-4192 中描述的方法的結(jié)果)。陰離子可以是無(wú)機(jī)的(Cl—)或有機(jī)的(乙酸根CH3-COO-)、單原子的(F—)或多原子的(SO,)。特別地，如果M為&4+、Hf4+或Zr4+和Hf4+的混合物，所述衍生物將分別指“鋯衍生物”、“鉿衍生物”或“鋯和鉿衍生物”。步驟b)和C)特別地能夠制備鋯和/或鉿衍生物。除非另外提及，在本說(shuō)明書(shū)和權(quán)利要求書(shū)中，“衍生物”為可以經(jīng)由根據(jù)本發(fā)明的方法制備的衍生物。術(shù)語(yǔ)“堿式硫酸鋯”或IBS”指通式ττ (OH) x (SO4) y (H2O) z的鋯衍生物，y為0. 2至 2，χ使得x+2y = 4，ζ為正數(shù)或零。術(shù)語(yǔ)“堿式碳酸鋯”或1BC”指通式ττ (OH) x (CO3) y (H2O) z的鋯衍生物，y為0. 2至 2，χ使得x+2y = 4，ζ為正數(shù)或零。 術(shù)語(yǔ)“堿式磷酸鋯”或“ZBS”指通式Zr (OH) x (PO4) y (H2O) z的衍生物，y為0. 2至2， X使得x+3y = 4，z為正數(shù)或零。術(shù)語(yǔ)“鹽”指式M(OH) x (N’)y (OH2) z的化合物，M為金屬陽(yáng)離子或金屬陽(yáng)離子混合物， N’為陰離子或陰離子混合物，下標(biāo)x、y和ζ為正數(shù)或零，x+y > 0，其在低于20°C的溫度下具有的水溶解度大于Krtiol/L。陰離子可以是無(wú)機(jī)的(Cl—)或有機(jī)的(乙酸根CH3-C00_)、 單原子的(F—)或多原子的(SO/—)。在鋯的情況下，典型的鹽是氯氧化鋯& (OH)2Cl2 (OH2) 4、 氯化鋯ZrCl4和硫酸鋯ττ (SO4)20術(shù)語(yǔ)“氯氧化鋯”或“Z0C”指式Ir (OH) 2C12 (OH2) 4的結(jié)晶鋯鹽。術(shù)語(yǔ)“水合物”通常指式MOx(OH)y(OH2)z的化合物，M為金屬陽(yáng)離子或金屬陽(yáng)離子混合物，下標(biāo)X和Z為正數(shù)或零，下標(biāo)y為正數(shù)，2x+y等于陽(yáng)離子的化合價(jià)或等于陽(yáng)離子混合物的平均化合價(jià)。例如，鋯水合物或“ΖΗ0”具有式ZrOx (OH)y (OH2)z, ζ彡0，y > 0,2x+y =4。特別地，如果M為&4+、Hf4+或W和Hf4+的混合物，水合物將分別指“鋯水合物”、 “鉿水合物”或“鋯鉿水合物”。如果X和Z為零，則水合物將具有式ττ (OH) 4，也將稱(chēng)為“氫
氧化鋯”。根據(jù)該定義，通式類(lèi)型^O2 ·η(0Η2)的水合氧化鋯不是在本發(fā)明含義內(nèi)的水合物。根據(jù)定義，水合物在低于20°C的溫度下具有的水溶解度低于10_3mol/l。除非另外提及，在本說(shuō)明書(shū)和權(quán)利要求書(shū)中，“水合物”為可以經(jīng)由根據(jù)本發(fā)明的方法制備的水合物。術(shù)語(yǔ)“氧化物”通常指式MOx的化合物，M為金屬陽(yáng)離子或金屬陽(yáng)離子混合物，χ為非零正數(shù)。例如氧化鋯^O2為鋯氧化物。在硫和磷的具體情形下，氧化物形式的化合物也分別包括所有硫和磷的氧化物化合物。氧化硫化合物是例如so42-，氧化磷化合物是例如P0/-。在不存在相反指示下，在本說(shuō)明書(shū)和權(quán)利要求書(shū)中，“氧化物”為可以經(jīng)有根據(jù)本發(fā)明的方法制備的氧化物。術(shù)語(yǔ)“氧基陰離子”通常指包含形式為QOx11-的含氧化物的陰離子，Q為金屬(例如硅)或非金屬(例如碳、磷或硫)，n為大于或等于1的整數(shù)，χ等于(n+w)/2，w為被考慮的金屬或非金屬的化合價(jià)。術(shù)語(yǔ)“煅燒”指用于將產(chǎn)物轉(zhuǎn)變成氧化物形式的熱處理。典型地，煅燒在500°C或以上的溫度下進(jìn)行。術(shù)語(yǔ)“干燥”指通常在低于400°C的溫度下進(jìn)行的熱處理，用于除去所有的溶劑，或者甚至用于僅除去不參與到干燥產(chǎn)物的組分中的溶劑。例如，在溶劑為水的情況下，鋯水合物的干燥將能夠除去不是構(gòu)成所述水合物的水的水。與煅燒不同，干燥不會(huì)引起處理的產(chǎn)品轉(zhuǎn)化成氧化物形式。術(shù)語(yǔ)“開(kāi)孔孔隙度”指可歸因于形成的粉末或固體形式的材料的所有可進(jìn)入的孔的孔隙度。根據(jù)國(guó)際純粹化學(xué)和應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)(International Union of Pure and Applied Chemistry)，1994，第66卷，第8期，第1739-1758頁(yè)的分類(lèi)，根據(jù)其等效直徑將可進(jìn)入的孔分成3類(lèi)-大孔是具有等效直徑大于50nm的可進(jìn)入的孔；-中孔是具有等效直徑2至50nm的可進(jìn)入的孔；-微孔是具有等效直徑小于2nm的可進(jìn)入的孔；孔的等效直徑定義為所述孔的最小直徑，如在國(guó)際純粹化學(xué)和應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì) (IUPAC)文件中指出的。例如，如果所述孔是圓柱狀的，則等效直徑將是圓柱體的直徑?！伴_(kāi)孔孔隙度”為大孔孔隙度、中孔孔隙度和微孔孔隙度之和。在每個(gè)所述種類(lèi)中，“孔體積”通常指相對(duì)于被考慮的粉末或物質(zhì)的質(zhì)量，顆粒的可進(jìn)入的孔占據(jù)的體積?！按罂左w積”、“中孔體積”和“微孔體積”指分別對(duì)應(yīng)大孔、中孔和微孔的相對(duì)于粉末或固體的質(zhì)量的體積。大孔體積通常是通過(guò)汞孔隙度測(cè)定法來(lái)測(cè)量的；中孔體積和微孔體積通常是通過(guò)在-196°C的氮?dú)馕郊敖馕綔y(cè)量的。“成孔劑”是當(dāng)在步驟a)中引入母液時(shí)，引起在顆粒中產(chǎn)生孔的試劑，所述孔絕大多數(shù)是開(kāi)孔。術(shù)語(yǔ)粉末或顆粒的或物質(zhì)的“孔隙度指數(shù)” Ip指比例As,/Asg，其中-Asg是由粉末或物質(zhì)的顆粒的形狀和測(cè)定值計(jì)算的理論幾何學(xué)比表面積；-Asr為通過(guò)BET測(cè)量的實(shí)際比表面積。因此，如果Ip = 1，即，As, = Asg，則所述粉末或物質(zhì)的顆粒不具有任何開(kāi)孔孔隙度且為完全致密。實(shí)際上ο如果Ip彡2，S卩，Asr彡2Asg，則粉末或物質(zhì)的顆粒具有明顯開(kāi)孔孔隙度，在本文中稱(chēng)為“多孔顆?！?；ο如果Ip < 2，則粉末或物質(zhì)的顆粒是非常缺乏孔的，在本文中稱(chēng)為“致密顆?！薄？紫抖戎笖?shù)表征粉末或物質(zhì)顆粒的開(kāi)口孔隙度(微孔孔隙度、中孔孔隙度和大孔孔隙度)。術(shù)語(yǔ)“多孔聚集物”、“多孔團(tuán)聚物”或“多孔固體物質(zhì)”分別指具有孔隙度指數(shù) Ip ^ 2的聚集物、團(tuán)聚物或固體。當(dāng)提及兩種化合物“及其混合物”時(shí)，其不僅包括這兩種化合物，其中化合物的細(xì)粒明顯不同的這些化合物的混合物，而且包括這些化合物的固體溶液和/或緊密分子混合物。鋯化合物和鉿化合物的“混合物”包括例如鋯和鉿的固體溶液(Zr，！^)02和&02細(xì)粒和HfO2細(xì)粒的混合物.溶液或懸浮液的酸度等于該溶液或懸浮液的H+離子濃度，[H+]。溶液或懸浮液的酸度也等于10_pH。酸度以mol/1表示。術(shù)語(yǔ)“結(jié)構(gòu)性質(zhì)”涵蓋了(collate)表征形成的粉末或固體物質(zhì)的所有物理表面性質(zhì)，即比表面積、中孔體積、微孔體積、大孔體積、孔的大小分布和平均孔徑。術(shù)語(yǔ)“基礎(chǔ)顆粒”指“基本”顆粒，特別地是針狀物或小片形的顆粒。術(shù)語(yǔ)“針狀物”指通常細(xì)長(zhǎng)形狀的各向異性顆粒，即主要地沿直線(xiàn)或非直線(xiàn)方向延伸的。然而，沿該方向測(cè)量的長(zhǎng)度L為小于寬度“1”的50倍，寬度“1”是在沿該方向的全部截面(垂直于該方向)可能測(cè)量的最大尺寸。另外，厚度“e”，即在其中測(cè)量寬度“1”的截面測(cè)量的最小尺寸，其大于寬度“1”的0. 5倍。針狀物顯示在圖加中。圖北和3c為針狀物粉末的照片。針狀物的橫截面，即垂直于定義其長(zhǎng)度的方向，可以是任何形狀，并且可以特別地是多邊形，或者可以使橢圓形或圓形。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選地1. 67 < L/1 < 50，優(yōu)選地2 < L/1，更優(yōu)選地5 < L/1。仍然優(yōu)選地，L/1 < 20，優(yōu)選地L/1 < 10。術(shù)語(yǔ)“小片”指具有寬的和一般相對(duì)較窄形狀的顆粒，其為薄片的樣子。換句話(huà)說(shuō)， 小片具有通常兩個(gè)面，其基本上互相平行，被相對(duì)于所述面的尺寸的小距離彼此分隔。小片顯示在圖2b中。圖3f是表示小片的照片(與“串”形顆?；旌?。更特別地，如下情形被認(rèn)為是小片如果對(duì)應(yīng)于顆粒的兩個(gè)較大面之一的最大可測(cè)量尺寸的長(zhǎng)度"L"為小于寬度“1”的1.5倍，寬度“1”為在沿長(zhǎng)度的方向全部截面(垂直于長(zhǎng)度)可能測(cè)量的最大尺寸，和如果厚度“e”，即，在其中測(cè)量寬度“1”的截面中測(cè)量的最小尺寸，小于寬度“1”的0. 5倍。根據(jù)本發(fā)明，如果e、L和1分別表示小片的厚度、長(zhǎng)度和寬度，則優(yōu)選地 e彡0. 25X1，優(yōu)選地e彡0. 22X1和/或L彡1. 2X1。優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明，垂直于厚度方向的橫截面在小片的整個(gè)厚度中基本上持續(xù)不斷。還優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明，垂直于厚度方向的橫截面具有超過(guò)7個(gè)邊，或者具有橢圓或圓形的一般形狀。在聚集物中，“有序”形式和“無(wú)序”形式是不同的，取決于基礎(chǔ)顆粒是否排列構(gòu)成分別定義的一般形狀的聚集物。在有序形式中，小葉、星狀和球形是具體不同的，特別是空球體。術(shù)語(yǔ)“小葉”指由類(lèi)似尺寸的至少兩個(gè)小片的平堆形成的顆粒，優(yōu)選地具有高的覆蓋度。換句話(huà)說(shuō)，小片是類(lèi)似的，經(jīng)由其較大表面接觸，優(yōu)選地，明顯彼此重疊。小葉顯示在圖2c中。優(yōu)選地，為了本說(shuō)明書(shū)和權(quán)利要求書(shū)的目的，小葉是使得Wl' /Wl彡1. 5和W2' / W2 彡 1. 5，-Wl和W2分別表示最小橢圓的長(zhǎng)軸和短軸，構(gòu)成小葉的每個(gè)小片可以沿其厚度方向(即，放平)穿過(guò)該橢圓，和-W1’和W2’分別表示最小橢圓的長(zhǎng)軸和短軸，小葉可以沿堆積方向穿過(guò)該橢圓。優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明，小葉包括少于50個(gè)，優(yōu)選地少于20個(gè)小片。仍然優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明，Wl，/Wl彡1.2和W2' /W2彡1. 2，更優(yōu)選地，Wl，/ Wl ^ 1. 1 禾口 W2，/W2 ( 1. 1，W1、W2、W1，和 W2'是如上定義的。術(shù)語(yǔ)“星狀”指根據(jù)本發(fā)明的至少兩個(gè)針狀物集合形成的顆粒，任選的由至少兩個(gè)不同尺寸的針狀物形成，所述針狀物在星狀物的中心是基本上交叉的。星狀物顯示在圖2d 中。在圖3d的照片中，可見(jiàn)形成星狀物的針狀物的聚集。星狀物可以由多個(gè)針狀物在其長(zhǎng)度中間連接得到，和/或多個(gè)針狀物圍同一核(形成星狀物的核心)生長(zhǎng)得到。術(shù)語(yǔ)星狀物的長(zhǎng)度“L”指其中星狀物內(nèi)切的最小橢圓的長(zhǎng)軸的長(zhǎng)度(參見(jiàn)圖2d)。優(yōu)選地，構(gòu)成星狀物的針狀物的數(shù)量η'為小于15，優(yōu)選地小于8。術(shù)語(yǔ)“海膽狀”指由無(wú)序形式的基礎(chǔ)顆粒集合形成的顆粒，特別是根據(jù)本發(fā)明的針狀物和/或小片的顆粒集合形成的。因此，海膽狀是不定形式的馬鈴薯形狀，在此意義上， 一個(gè)海膽狀的一般形式可以與另一個(gè)海膽狀的明顯不同。在圖3e的照片中，可見(jiàn)形成海膽狀的針狀物和星狀物的聚集。術(shù)語(yǔ)“空心球體”指具有中央腔的各向同性顆粒，如果D表示顆粒的最大外徑(其最大外部尺寸)，D’表示腔的最大內(nèi)徑(其最大內(nèi)部尺寸)，D/D’ ^ 2。空心球體的橫截圖顯示在圖2e中。在圖3g的一個(gè)照片中，可見(jiàn)形成空心球體的針狀物的聚集。根據(jù)本發(fā)明的空心球體優(yōu)選地由針狀物組成。優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明，空心球體的球形指數(shù)為大于0. 7，更優(yōu)選地大于0. 8。術(shù)語(yǔ)“球形指數(shù)”指顆粒的最小尺寸和最大尺寸的比例，所述尺寸為沿著穿過(guò)顆粒的基本中心的軸測(cè)量的“末端之間”的尺寸。如果球形指數(shù)大于0. 6，顆粒被認(rèn)為是“各向同性的”。如果球形指數(shù)在0. 02與0. 6之間，顆粒被認(rèn)為是“各向異性的”。例如，0. 02是其長(zhǎng)度L為厚度e的50倍的針狀物的球形指數(shù)。球形指數(shù)可以大于0. 05(長(zhǎng)于寬的比例等于20)，或者甚至高于0. 1 (L/e的比例為10)。球形指數(shù)可以小于0. 5，或者甚至小于0. 4， 或者甚至小于0. 35，或者甚至小于0. 3。術(shù)語(yǔ)“起始顆?！敝赣糜谶M(jìn)行根據(jù)本發(fā)明的方法的顆粒。因此，起始原料的性質(zhì)是根據(jù)被考慮的方法可變的。在所有的化合物結(jié)構(gòu)式中，下標(biāo)通常是摩爾指數(shù)。表征方法除了空心球體之外的顆粒的形態(tài)通過(guò)掃描電子顯微鏡圖像比如在圖中的那些的觀察通常可能呈現(xiàn)具有特定形態(tài)的顆粒。這些圖像也使有可能評(píng)價(jià)顆粒的尺寸。特別地，當(dāng)觀察到的粉末顆粒似乎具有基本上所有相同的形態(tài)時(shí)，有可能確定所有這些顆粒的平均尺寸?？招那蝮w的形態(tài)在對(duì)待表征的樣品用樹(shù)脂涂層和最后拋光(微米尺寸的金剛石研磨膏精加工)之后，使用掃描電子顯微鏡采集包括10至50個(gè)空心球體的圖像，調(diào)整使用的最初放大倍數(shù) (X1000)以達(dá)到要觀察的空心球體的數(shù)量。較大量的圖形是必需的，通常多于50。首先， 由于每個(gè)空心球體的方向是隨機(jī)的，其次，由于拋光可以是每個(gè)空心球體的隨機(jī)橫截面，因而，有可能確定其內(nèi)部結(jié)構(gòu)(腔)。根據(jù)這些圖形，也有可能評(píng)價(jià)作為顆粒集合平均數(shù)的腔 D的最大外徑和腔D'的最大內(nèi)徑?；瘜W(xué)分析在離子色譜的高溫水解之后，進(jìn)行氯離子Cl_的測(cè)定。由在型號(hào)為L(zhǎng)ECO CS-300的碳硫儀上測(cè)量的碳和硫的含量(將其分別轉(zhuǎn)化成 ⑶廣和硫酸根SO42_)確定碳酸根(CO32_)和硫酸根(SO42_)的含量。對(duì)于其它元素，如果該元素的含量大于0. 1 %質(zhì)量，通過(guò)X射線(xiàn)熒光色譜測(cè)量；如果元素的含量小于0. 質(zhì)量，通過(guò)在型號(hào)為VistaAX (由瓦里安(Varian)公司銷(xiāo)售的)上的ICP(誘導(dǎo)耦合等離子體Qnduction Coupled Plasma))測(cè)量。灼燒失量通過(guò)測(cè)定在1000°C下煅燒產(chǎn)品1小時(shí)之后產(chǎn)品的質(zhì)量損失來(lái)確定灼燒失量。比表面積及中孔和微孔體積的測(cè)量通過(guò)在康塔(Quantachrome)公司銷(xiāo)售的Nova 2000型上，在-196°C下，N2的物理吸附/解吸附來(lái)測(cè)定結(jié)構(gòu)性質(zhì)。首先，對(duì)于煅燒的粉末或鍛燒的固體，使樣品在250°C的真空下解吸附2小時(shí)，對(duì)于未煅燒的粉末，使其在100°C的真空下解吸附2小時(shí)。通過(guò)如在美國(guó)化學(xué)學(xué)會(huì)(American Chemical Society) 60 (1938)，第 309 至 316 頁(yè)中描述的 BET 方法 (Brunauer-Emmet-Te 11 er)計(jì)算比表面積。采用應(yīng)用到等溫線(xiàn)的解吸附分支的BJH方法[由E.P.Barrett，L. G. Joyner, P. H. Halenda在J. Amndt. Chem. Soc. 73 (1951) 373種描述的]測(cè)定中孔和微孔性體積及中孔和微孔粒度分布。 幾何學(xué)比表面積Asg的測(cè)定根據(jù)掃描電子顯微鏡SEM進(jìn)行的觀察測(cè)定粉末或物質(zhì)顆粒的幾何學(xué)比表面積。通過(guò)下式(1)給出幾何學(xué)比表面積Asg:
Λ _6n( , χAS8=^ (di + D,)其中，P i為顆粒i的材料的理論密度(通過(guò)氦侵入測(cè)定)，Cli和Di分別為在“末端之間”沿著穿過(guò)顆粒i基本中心的軸測(cè)量的顆粒i的最小尺寸和最大尺寸，η為形成測(cè)量主題的顆粒數(shù)量，η > 200。在聚集的顆粒的情況下，η指聚集的顆粒的數(shù)量，而不是構(gòu)成其的基礎(chǔ)顆粒的數(shù)量。大孔體積的測(cè)量通過(guò)在Micromeritics公司銷(xiāo)售的Porosizer 9320型上的汞孔隙度測(cè)定法來(lái)測(cè)定大孔體積和大孔的尺寸分布。樣品以形成的粉末或固體形式引入。最大應(yīng)用壓力 6000psis允許測(cè)定大于50nm孔徑的孔隙度。晶體結(jié)構(gòu)的測(cè)定(XRD分析)
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在BRUKER D5005衍射計(jì)上，使用銅的k α放射(1.54060人)獲得粉末X射線(xiàn)衍射
圖像。以3-80°的2Θ間隔記錄強(qiáng)度數(shù)據(jù)，增量為0.02°，計(jì)數(shù)時(shí)間為1秒/增量。通過(guò)用JCPDS標(biāo)準(zhǔn)文件比較來(lái)識(shí)別晶相?？梢酝ㄟ^(guò)熟知的其它方法，比如拉曼光譜，或者通過(guò)對(duì)基礎(chǔ)顆粒的局部進(jìn)行的透射電子顯微鏡來(lái)證實(shí)晶體結(jié)構(gòu)。顆粒的粒度分布的測(cè)定通過(guò)Micromeritics公司銷(xiāo)售的^digraph 5100型機(jī)器上的沉降圖來(lái)測(cè)定顆粒的粒度分布。將待表征的樣品懸浮在包含偏磷酸鈉的溶液中，然后在超聲下分散兩個(gè)3分鐘(功率，70W)。然后，將該懸浮液在攪拌下引入裝置用于分析。詳細(xì)說(shuō)明現(xiàn)在詳細(xì)地描述根據(jù)本發(fā)明的方法的一個(gè)實(shí)施方案，其包括如上文所述的步驟a) 至e)。步驟a)在步驟a)中，極性溶劑[1]可以選自水、醇類(lèi)和有機(jī)溶劑及其混合物。優(yōu)選地，極性溶劑是水。選擇第一試劑[2]以便提供和/或Hf4+離子。優(yōu)選地，其在母液的溶劑中可溶。更優(yōu)選地，其可以選自-在所述溶劑中可溶的鋯鹽和/或鉿鹽，例如氯化物、氯氧化物、硫酸鹽、含氧硝酸鹽、乙酸鹽、甲酸鹽或檸檬酸鹽；-鋯和/或鉿的醇鹽，比如例如丁醇鹽、丙醇鹽；-在所述溶劑的酸性介質(zhì)中可溶的鋯和/或鉿衍生物，比如例如堿式碳酸鹽和氫氧化物；-及其混合物。優(yōu)選地，第一試劑選自在所述溶劑中可溶的鋯鹽和/或鉿鹽，及其混合物，優(yōu)選地選自氯氧化物、含氧硝酸鹽及其混合物，更優(yōu)選地選自氯氧化物。選擇第二試劑以便提供陰離子基團(tuán)，從而通過(guò)與第一試劑提供的W和/或Hf4+ 離子的沉淀，在步驟b)中形成可水解的、優(yōu)選各向異性的鋯和/或鉿衍生物。優(yōu)選地選擇第二試劑[3]，以便提供陰離子基團(tuán)SO/—或PO43-及其混合物。優(yōu)選地， 第二試劑可以是Na2SO4和的混合物。優(yōu)選地，選擇第二試劑以便提供SO/—陰離子基團(tuán)。當(dāng)?shù)谝辉噭┨峁?amp;4+離子時(shí)，第二試劑提供陰離子基團(tuán)SO/—或Po/—，在步驟b)之后， 分別得到^S (鋯的堿式硫酸鹽)或堿式磷酸鋯。即使不存在步驟c)，其也可以在堿性水解 ZBS或堿式磷酸鋯的步驟d)之后得到ZHO顆粒(鋯水合物)或摻雜的ΖΗ0。在步驟ei)煅燒或e2)水熱處理ZHO或摻雜的ZHO或ZBS或摻雜的ZBS或堿式磷酸鋯或摻雜的堿式磷酸鋯的情況下，其也可以得到氧化鋯顆?；驌诫s的氧化鋯顆粒。在一個(gè)特別的實(shí)施方案中，第一試劑可以同時(shí)提供Zr4+和/或Hf4+離子和陰離子基團(tuán)。例如，第一試劑可以是硫酸鋯^"(SO4)2，其有可能同時(shí)提供離子Zr4+和SO/—陰離子基團(tuán)。陰離子基團(tuán)的濃度與和/或Hf4+離子的濃度的比例優(yōu)選地為0. 2至5。優(yōu)選地，該比例大于0. 3，優(yōu)選地大于0. 4，更優(yōu)選地大于0. 5和/或小于2，優(yōu)選地小于1. 5，更優(yōu)選地小于1. 2。例如，SO42-陰離子的濃度與離子的濃度的比例可以為0. 3至2，優(yōu)選地為0. 4至1. 5，更優(yōu)選地為0. 5至1. 2。母液必須具有小于或等于7、優(yōu)選地小于或等于6、優(yōu)選地小于或等于4、優(yōu)選地小于或等于2的pH。調(diào)節(jié)母液的pH必須特別地通過(guò)加入無(wú)機(jī)的或有機(jī)的酸和/或堿進(jìn)行。添加劑[4]使得有可能改變形態(tài)，其選自-陰離子表面活性劑及其混合物，特別是〇羰酸鹽(式RC02_-G+的，R為脂肪族、芳香族或烷基芳香族碳基鏈，G+為單原子或多原子陽(yáng)離子和/或這樣的陽(yáng)離子的混合物)，優(yōu)選地選自于乙氧基羰酸鹽、乙氧基或丙氧基脂肪酸、和通式為R-C(O)N(CH3)CH2COO-的肌氨酸鹽、及其混合物；〇硫酸鹽(式R-SCV-G+的，其中R為脂肪族、芳香族或烷基芳香族碳基鏈，G+為單原子或多原子陽(yáng)離子和/或這樣的陽(yáng)離子的混合物)，優(yōu)選地選自烷基硫酸鹽、烷基醚硫酸鹽或乙氧基化脂肪醇硫酸鹽、壬基苯基醚硫酸鹽及其混合物；〇磺酸鹽(式R-OSCV-G+的，其中R為脂肪族、芳香族或烷基芳香族碳基鏈，G+為單原子或多原子陽(yáng)離子和/或這樣的陽(yáng)離子的混合物)，優(yōu)選地選自烷基芳基磺酸鹽，包括十二烷基苯磺酸鹽和四丙基苯磺酸鹽、α -磺化鏈烯烴、磺化脂肪酸和脂肪酸酯、磺化琥珀酸鈉和磺基琥珀酸鹽、磺化琥珀酸的單酯和二酯、磺化琥珀酸單酰胺、N-?；被岷?N-?；鞍住-?；被榛撬猁}和?；撬猁}、及其混合物；O磷酸鹽(式R’ -(R0)nP04_n(3_n)_-(3-n)G+，其中R和R'為脂肪族、芳香族或烷基芳香族碳基鏈，G+為單原子或多原子陽(yáng)離子和/或這樣的陽(yáng)離子的混合物，優(yōu)選地選自H+、 Na+和Κ+，η為小于或等于3的整數(shù))，優(yōu)選地選自磷酸單酯和二酯、及其混合物；-兩性表面活性劑及其混合物，特別是〇式RR’ NH-CH3COO-的甜菜堿，其中R和R’為脂肪族、芳香族或烷基芳香族碳基鏈；〇磺基甜菜堿；〇咪唑鐺鹽；-陽(yáng)離子表面活性劑及其混合物，特別是〇非季銨鹽的銨基化合物(式R’ -RnNH(4_n)+-r的，其中R和R'為脂肪族、芳香族或烷基芳香族碳基鏈，τ為單原子或多原子陰離子和/或這樣的陰離子混合物，η為小于4 的整數(shù))；〇季銨鹽(式R’-R4N+-X_的，其中R和R'為脂肪族、芳香族或烷基芳香族碳基鏈， χ-為單原子或多原子陰離子和/或這樣的陰離子混合物)，優(yōu)選地選自烷基三甲基銨和烷基芐基二甲基銨及其混合物；〇胺鹽；〇乙氧基脂肪族胺銨鹽；〇二烷基二甲基銨；〇咪唑啉鐺鹽；-羧酸、其鹽及其混合物，特別是脂肪族單羧酸或二羧酸，特別是飽和酸；脂肪酸， 特別是飽和脂肪酸；甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、異丁酸、戊酸、己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、羥基硬脂酸、2-乙基己酸、二十二烷酸、壬酸、亞麻酸、松香酸、油酸、蓖麻油酸、環(huán)烷酸、苯乙酸；二羧酸，包括草酸、馬來(lái)酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸和癸二酸。可以使用這些酸的鹽。術(shù)語(yǔ)“羧酸鹽”指式(R_C00_，G+)的化合物，G+ 為陽(yáng)離子基團(tuán)，優(yōu)選地為Na+或NH4+ ；-非離子表面活性劑，選自式RO)2R’和R-C0NHR’的化合物及其混合物，R和R’為
脂肪族、芳香族和/或烷基芳香族碳基鏈，特別是〇聚乙氧基和聚丙氧基脂肪酸單和二乙醇酰胺；〇聚乙氧基和聚丙氧基脂肪胺；〇聚乙氧基和聚丙氧基嵌段共聚物，比如例如巴斯夫(BASF)公司銷(xiāo)售的 Pluronic 族的共聚物；〇聚乙氧基和聚丙氧基脂肪醇和烷基酚，選自羧甲基脂肪醇乙氧化物，該族包括通式Rl-O-(CR2R3-CR4R5-0)n-CH2-C00H的包括在鏈末端的基團(tuán)-CH2-COOH的聚乙氧基和聚丙氧基脂肪醇，Rl、R2、R3、R4和R5為脂肪族、芳香族和/或烷基芳香族碳基鏈，η為整數(shù)；〇氧化胺；〇烷基咪唑啉；〇及其混合物；-及其混合物。用于改變形態(tài)的添加劑優(yōu)選地選自-陰離子表面活性劑及其混合物，特別是〇羰酸鹽(式R-CCV-G+的，其中R為脂肪族、芳香族或烷基芳香族碳基鏈，G+為單原子或多原子陽(yáng)離子和/或這樣的陽(yáng)離子的混合物)，優(yōu)選地選自乙氧基羰酸鹽、乙氧基或丙氧基脂肪酸、和R-C(O)N(CH3)CH2COO-的肌氨酸鹽、及其混合物；〇硫酸鹽(式R-SCV-G+的，其中R為脂肪族、芳香族或烷基芳香族碳基鏈，G+為單原子或多原子陽(yáng)離子和/或這樣的陽(yáng)離子的混合物)，優(yōu)選地選自烷基硫酸鹽、烷基醚硫酸鹽或乙氧基化脂肪醇硫酸鹽、壬基苯基醚硫酸鹽及其混合物；〇磺酸鹽(式R-OSCV-G+的，其中R為脂肪族、芳香族和/或烷基芳香族碳基鏈， G+為單原子或多原子陽(yáng)離子和/或這樣的陽(yáng)離子的混合物)，優(yōu)選地選自烷基芳基磺酸鹽， 包括十二烷基苯磺酸鹽和四丙基苯磺酸鹽、α -磺化鏈烯烴、磺化脂肪酸和脂肪酸酯、磺化琥珀酸鈉和磺基琥珀酸鹽、磺化琥珀酸的單酯和二酯、磺化琥珀酸單酰胺、N-?；被岷?N-酰基蛋白、N-?；被榛撬猁}和牛磺酸鹽、及其混合物；〇磷酸鹽(式R，-(R0)nP04_n(3_n)--(3-n)G+，其中R和R'為脂肪族、芳香族和/或烷基芳香族碳基鏈，G+為單原子或多原子陽(yáng)離子和/或這樣的陽(yáng)離子混合物，優(yōu)選地選自H+、 Na+和Κ+，η為小于或等于3的整數(shù))，優(yōu)選地選自磷酸單酯和二酯，及其混合物；-陽(yáng)離子表面活性劑及其混合物，特別是〇非季銨鹽的銨基化合物(式R’ -RnNH(4_n)+-r的，其中R和R'為脂肪族、芳香族或烷基芳香族碳基鏈，τ為單原子或多原子陰離子和/或這樣的陰離子混合物，η為小于4 的整數(shù))；〇季銨鹽(式R’-R4N+-X_的，其中R和R'為脂肪族、芳香族或烷基芳香族碳基鏈， χ-為為單原子或多原子陰離子和/或這樣的陰離子混合物)，優(yōu)選地選自烷基三甲基銨和烷基芐基二甲基銨及其混合物；〇胺鹽；〇乙氧基脂肪族胺銨鹽；〇二烷基二甲基銨；〇咪唑啉鐺鹽；優(yōu)選地，用于改變形態(tài)的添加劑選自-陰離子表面活性劑及其混合物，特別是〇硫酸鹽(式R-SCV-G+的，其中R為脂肪族、芳香族或烷基芳香族碳基鏈，G+為單原子或多原子陽(yáng)離子和/或這樣的陽(yáng)離子的混合物)，優(yōu)選地選自烷基硫酸鹽、烷基醚硫酸鹽或乙氧基化脂肪醇硫酸鹽、壬基苯基醚硫酸鹽及其混合物；〇磷酸鹽(式R，-(R0)nP04_n(3_n)--(3-n)G+，其中R和R，為脂肪族、芳香族和/或烷基芳香族碳基鏈，G+為單原子或多原子陽(yáng)離子和/或這樣的陽(yáng)離子的混合物，優(yōu)選地選自 H\Na+和K+，n為小于或等于3的整數(shù))，優(yōu)選地選自磷酸單酯和二酯、及其混合物；-陽(yáng)離子表面活性劑及其混合物，特別是〇非季銨鹽的銨基化合物(式R’ -RnNH(4_n)+-r的，其中R和R'為脂肪族、芳香族和/或烷基芳香族碳基鏈，Γ為單原子或多原子陰離子和/或這樣的陰離子混合物，η為小于4的整數(shù))；〇季銨鹽(式R’ -R4N+-X-的，其中R和R'為脂肪族、芳香族和/或烷基芳香族碳基鏈，Γ為單原子或多原子陰離子和/或這樣的陰離子混合物)，優(yōu)選地選自烷基三甲基銨和烷基芐基二甲基銨及其混合物。選自陰離子表面活性劑和/或陽(yáng)離子表面活性劑的添加劑有利地使有可能在步驟b)之后提高各向異性第一衍生物的顆粒的比例。更優(yōu)選地，用于改變形態(tài)的添加劑選自-烷基硫酸鹽，比如月桂基磺酸鈉或SDS；-非季銨鹽的銨基化合物(式R’-RnNH(4_n)+-r的，其中R和R'為脂肪族、芳香族和/或烷基芳香族碳基鏈，X-為單原子或多原子陰離子和/或這樣的陰離子混合物，η為小于4的整數(shù))，例如十六烷基三甲基溴化銨或CTAB。除了用于改變形態(tài)的添加劑之外，可以加入與能夠起添加劑作用的如上提及那些不同的非離子表面活性劑[5]。該表面活性劑不同于添加劑W]，因?yàn)樵跊](méi)有添加劑下，其不能改變得到的顆粒的形態(tài)。然而，當(dāng)與添加劑聯(lián)合時(shí)，其可以改變所述添加劑的效果。簡(jiǎn)單試驗(yàn)使有可能檢查非離子表面活性劑是否改變制備的顆粒的形態(tài)。任選的表面活性劑可以特別地選自式R-OR’、R-OH、R-(CH2-CH2-O)n-R'的化合物，多元醇R和R’的家族為脂肪族、芳香族或烷基芳香族碳基鏈，η為整數(shù)。任選的陰離子表面活性劑優(yōu)選選自-聚乙氧基和聚丙氧基壬基酚(例如，陶氏化學(xué)(DowChemicals)公司銷(xiāo)售的 Triton 家族)；-聚乙氧基和聚丙氧基脂肪醇；-聚乙氧基和聚丙氧基辛基酚；-聚乙氧基和聚丙氧基脂肪酸酯；
-聚乙氧基和聚丙氧基脂肪醇和烷基酚，特別是聚乙氧基和聚丙氧基乙二醇、丙二醇、甘油、聚甘油酯及其衍生物，和聚乙二醇；-聚乙氧基和聚丙氧基脫水山梨醇酯，包括脫水山梨糖醇酯，和脫水山梨糖醇酯或山梨酸酯；-烷基聚葡糖苷；-乙氧基化和丙氧基化油；及其混合物。任選的非離子表面活性劑可以是例如消泡劑或表面張力劑，例如 Zschimmer-Schwartz公司銷(xiāo)售的Contraspum K1012。這樣的消泡劑有利地有助于所述方法的實(shí)施和/或提高其產(chǎn)率。表面張力劑可以例如增加添加劑的作用。多種表面活性劑的定義和實(shí)施例可查閱“Les techniques de 1' ingenieur”，更新之后的No. 52，第K2卷 (2007 年 5 月)，Tensioactifs Κ342。成孔劑[6]可以特別地選自-膠乳家族，特別是苯乙烯丙烯酸酯和/或聚甲基丙烯酸酯，和聚乙烯丙酸酯和/ 或聚乙烯乙烯酯；-聚乙烯和/或聚丙烯氧化物和鹽；-及其混合物。成孔劑的加入有利地在步驟b)、c)、d)或e)之后得到的顆粒中引起產(chǎn)生孔隙度。 為此目的，為了除去保留在孔間隔的成孔劑，加熱這些顆粒的步驟可能是必須的。優(yōu)選地，成孔劑的含量大于0. 5%，優(yōu)選地大于2%和/或小于25%，優(yōu)選地小于 10%，百分比為相對(duì)于母液的第一試劑的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)。為了獲得各向異性顆粒，在第二試劑提供陰離子基團(tuán)之前，和在第一試劑提供&4+ 和/或Hf4+離子之前或之后，立即將添加劑優(yōu)選地引入母液中。當(dāng)母液包含“另一種”非離子表面活性劑(即組分[5])、和/或成孔劑時(shí)，在引入第二試劑之前立即，因而優(yōu)選地在引入第一試劑和添加劑之后，將這些試劑優(yōu)選地引入母液中。若沒(méi)有按照該順序，一些添加劑不會(huì)沉淀各向異性顆粒是有可能的。例如，使用月桂基磺酸鈉(SDQ作為添加劑，如果在將第一試劑引入母液中之前或之后和在將第二試劑引入母液中之前，立即引入添加劑，將獲得鋯和/或鉿第一衍生物的各向異性顆粒。母液的多種組分的引入順序可以是例如引入極性溶劑、引入第一試劑、引入添加劑SDS、引入“另外的”“任選的”非離子表面活性劑(組分[5])、引入成孔劑、然后引入第二試劑。相反， 在將第二試劑引入母液中之后和在將第一試劑引入母液中之后，引入添加劑，將獲得鋯和/ 或鉿第一衍生物的各向同性的顆粒。然而，采用某些添加劑，上述順序不是強(qiáng)制的。常規(guī)試驗(yàn)使有可能評(píng)價(jià)引入組分順序的影響。制備母液的溫度優(yōu)選地為在大氣壓下母液溶劑的固化溫度至50°C之間，優(yōu)選地為室溫，通常為20°C至50°C之間，優(yōu)選地為40°C至50°C之間，以便促進(jìn)引入到母液的溶劑中的多種組分溶解，而不會(huì)發(fā)生起始顆粒的沉淀反應(yīng)。在將所有試劑引入母液之后，將溫度保持在大氣壓力下母液溶劑的凝固溫度至50°C之間，優(yōu)選的為在室溫至50°C之間，優(yōu)選地為
2640°C至50°C之間，優(yōu)選地至少15分鐘，其有利地能夠使試劑更好的溶解，同時(shí)還能夠使有可能獲得良好的熱均質(zhì)性和化學(xué)均質(zhì)性。步驟b)在步驟b)中，加熱溫度優(yōu)選地高于50°C和/或低于沸點(diǎn)，優(yōu)選地低于100°C、優(yōu)選地低于95°C、優(yōu)選地低于90°C、優(yōu)選地低于80°C、或者甚至低于70°C。溫度At的持續(xù)時(shí)間可以超過(guò)30分鐘、或者甚至超過(guò)1小時(shí)，和/或優(yōu)選地少于10小時(shí)、或者甚至小于5小時(shí)。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)在100°C下保持超過(guò)10小時(shí)，獲得的顆粒的形態(tài)是各向同性的。加熱優(yōu)選地地在大氣壓下進(jìn)行。溫度升高的速率ν不應(yīng)當(dāng)太快，以便促進(jìn)各向異性生長(zhǎng)。優(yōu)選地小于50°C/分鐘， 優(yōu)選地小于10°C /分鐘。加熱期的開(kāi)始定義為一旦引入所有的組分，就開(kāi)始加熱母液的時(shí)刻。在步驟b)結(jié)束時(shí)，可以任選地應(yīng)用選自過(guò)濾、洗滌、酸堿中和、干燥和這些技術(shù)組合的最后操作。可以使用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何技術(shù)。如果進(jìn)行干燥，可以經(jīng)由本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何技術(shù)進(jìn)行任選的解團(tuán)聚步驟。在步驟b)之后獲得的化合物的溶解性取決于多個(gè)參數(shù)。特別地，為了獲得具有在 20°C下測(cè)量的水溶解度小于10_3mol/l的第一衍生物，優(yōu)選地在下述條件下進(jìn)行-母液中H+離子的濃度優(yōu)選地為0.6至3mol/l ；-母液中陰離子基團(tuán)的濃度與和/或Hf4+離子的濃度的摩爾比優(yōu)選地為0.3 至2;-母液的加熱溫度優(yōu)選地為55至100°C。Nouveau traite de Chimie Minerale from Paul Pascal,第 IX 卷，第 599-610 頁(yè)提供了調(diào)整溶解度的詳細(xì)說(shuō)明。因此，在步驟b)之后，可以獲得顆?；蝾w粒粉末的懸浮液，在干燥之后，其可以溶于極性溶劑[1]中且可水解。任選地如果沒(méi)有加入摻雜劑，這些顆粒是無(wú)定形的，如下所述。還可以獲得各向異性顆粒。當(dāng)合適時(shí)，如上所述，常規(guī)試驗(yàn)使能夠研究這樣的顆粒。步驟c)步驟c)是任選的或必須的，取決于是否期望制備在極性溶劑[1]的酸性介質(zhì)中分別是不溶或可溶的第二衍生物。如果在PH等于2下，其在水中的溶解度低于10_3mol/l，則該衍生物被認(rèn)為是不溶的。在相反的情況下，該衍生物被認(rèn)為可溶的。在步驟C)中，在步驟b)結(jié)束時(shí)獲得的第一衍生物可以進(jìn)行如下處理部分地或全部地，優(yōu)選地全部地用具有其它陰離子的第二試劑提供的陰離子基團(tuán)取代，所述其它陰離子基團(tuán)稱(chēng)為“陰離子取代基”，其具有與鋯和/或鉿的強(qiáng)絡(luò)合能力，優(yōu)選地選自氧基離子、第 17欄的陰離子(鹵化物)，包含羧酸根(R-C00-)的有機(jī)分子，及其混合物。更優(yōu)選地，氧基陰離子選自磷酸根、硫酸根和碳酸根；鹵化物選自氯化物和氟化物；包含羧酸根離子的有機(jī)分子選自甲酸鹽、乙酸鹽、草酸鹽和灑石酸鹽。為了進(jìn)行所述取代，使第一衍生物的顆粒與能夠提供陰離子取代基團(tuán)的化合物接觸。在步驟c)中，對(duì)第一衍生物的處理可以是例如碳酸化、磷酸化、氟化或氯化處理， 以便分別使鋯和/或鉿與碳酸根、磷酸根、氟化或氯化陰離子基團(tuán)結(jié)合。例如，在步驟b)結(jié)束時(shí)獲得各向異性ZBS之后，可以經(jīng)由碳酸化處理任選地將其轉(zhuǎn)化為各向異性的堿式碳酸鋯(ZBC)，或者通過(guò)磷酸化處理任選地將其轉(zhuǎn)化為各向異性的堿式磷酸鋯。當(dāng)用堿式磷酸鋯開(kāi)始時(shí)，可用應(yīng)用相同的反應(yīng)。因此，步驟c)使有可能獲得在步驟b)中不可能獲得的化合物，例如因?yàn)槠湓跇O性溶劑[1]的酸性介質(zhì)中可溶。在步驟C)中，處理不能改變?cè)诓襟Eb)中得到的顆粒的任選各向異性性質(zhì)。在步驟C)結(jié)束時(shí)，可以任選地應(yīng)用選自過(guò)濾、洗滌、酸堿中和、干燥和這些技術(shù)組合的最后操作?？梢允褂帽绢I(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何技術(shù)。如果進(jìn)行干燥，可以經(jīng)由本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何技術(shù)進(jìn)行任選的解團(tuán)聚步驟。步驟d)堿性水解的步驟d)有可能使在步驟b)之后獲得的第一衍生物或在步驟C)之后獲得的第二衍生物反應(yīng)，并將其轉(zhuǎn)化成鋯和/或鉿水合物。該反應(yīng)特別地使能夠在顆粒內(nèi)產(chǎn)生孔隙度?？梢允褂帽绢I(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何技術(shù)進(jìn)行堿性水解步驟d)。堿性水解是通過(guò)如下進(jìn)行的使所述第一衍生物或第二衍生物與氫氧根陰離子 OF的至少一種來(lái)源接觸，所述氫氧化物優(yōu)選地為強(qiáng)堿，特別是NaOH、Κ0Η,或與至少一種胺接觸，以使Off取代所述衍生的陰離子。第一衍生物或第二衍生物可以特別地是如下形式-粉末，或-在步驟b)或C)中直接得到的懸浮液，或者在優(yōu)選為水的極性溶劑中重新懸浮后獲得的懸浮液，尤其是在步驟b)或C)結(jié)束時(shí)進(jìn)行過(guò)濾、洗滌和/或干燥之后重新懸浮于極性溶劑中得到的懸浮液。所述接觸可以通過(guò)如下進(jìn)行，例如-使第一衍生物或者第二衍生物的固體粉末與堿性液體溶液接觸，-使堿性固體與第一衍生物或者第二衍生物的液體懸浮液接觸，-使堿性液體溶液與第一衍生物或者第二衍生物的液體懸浮液接觸，-使氣態(tài)形式的堿(例如氨)與第一衍生物或者第二衍生物的液體懸浮液接觸，-使氣態(tài)形式的堿(例如氨)與第一衍生物或者第二衍生物的固體粉末接觸。如果第一衍生物或者第二衍生物懸浮在溶液中，優(yōu)選地使用下述條件-所述溶液中的Zr4+和/或Hf4+的濃度優(yōu)選地小于lOmol/Ι、大于0.01mol/l ；-pH:優(yōu)選地大于11;-反應(yīng)溫度高于溶劑的凝固溫度，優(yōu)選地高于室溫，更優(yōu)選地高于50°C，并且低于溶劑的沸點(diǎn)溫度，優(yōu)選地低于90°C。在其中使用的第一衍生物或者第二衍生物的懸浮液是母液的情況下，氫氧根陰離子0H—的來(lái)源的引入優(yōu)選地在低于90°C的溫度下進(jìn)行。在步驟d)結(jié)束時(shí)，可以任選地應(yīng)用選自過(guò)濾、洗滌、酸堿中和、干燥和這些技術(shù)組合的最后操作。可以使用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何技術(shù)。如果進(jìn)行干燥，可以經(jīng)由本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何技術(shù)進(jìn)行任選的解團(tuán)聚步驟。步驟e)在步驟ei)中，鍛燒條件改變了粉末的孔隙度指數(shù)Ip和比表面積。煅燒溫度可以特別地高于400°C和/或低于1200°C，優(yōu)選地低于1100°C，更優(yōu)選地低于1000°C。在高于 1200°C的溫度下，得到的顆粒具有低孔隙度指數(shù)，即它們是致密的。在低于1200°C的溫度下，如果限制保持該穩(wěn)定期的時(shí)間，得到的顆粒是多孔的。在該穩(wěn)定期的維持時(shí)間通常為1 小時(shí)至5小時(shí)，優(yōu)選地為大約2小時(shí)。本發(fā)明還涉及在步驟ei)之后得到的致密的或多孔的顆粒。在步驟e2)中，水熱處理改變了粉末的孔隙度指數(shù)Ip和比表面積。在被考慮的壓力下，水熱處理溫度高于優(yōu)選水的極性溶劑的沸點(diǎn)溫度，優(yōu)選地高于130°C，和/或低于 250°C，優(yōu)選地低于200°C。在高于250°C的溫度下，得到的顆粒具有低孔隙度指數(shù)，即它們是致密的。在低于250°C的溫度下，得到的顆粒是多孔的?？梢栽谡羝拇嬖谙?，通過(guò)加熱水合物或氧化物的第一衍生物或第二衍生物的粉末進(jìn)行水液作用，所述衍生物、水合物或氧化物任選地是摻雜的。該處理特別地通過(guò)采用下述物質(zhì)進(jìn)行-使用第一衍生物或第二衍生物或水合物的非干燥粉末，-使用第一衍生物或第二衍生物、水合物或氧化物的液體懸浮液。如果第一衍生物或第二衍生物、水合物或氧化物的粉末在懸浮溶液中，下述條件是優(yōu)選的-在總懸浮液中的和/或Hf4+的濃度優(yōu)選地低于lOmol/Ι、高于0.01mol/l ；-pH 優(yōu)選地在6至8之間；-反應(yīng)溫度優(yōu)選地高于130°C，和/或低于250°C，優(yōu)選地低于200°C；-保持在該溫度的持續(xù)時(shí)間優(yōu)選地超過(guò)1小時(shí)和優(yōu)選地小于10小時(shí)。例如，應(yīng)用至本發(fā)明的第一種和第二種衍生的水熱處理使有可能制備任選地多孔的各向異性的氧化鋯。如果所述衍生物是摻雜的，得到的氧化鋯也將是摻雜的。如果將水熱處理應(yīng)用至第一衍生物或第二衍生物，其可以得到另外的第一衍生物或第二衍生物，得到水合物或氧化物。如果將水熱處理應(yīng)用至水合物或氧化物，其可以得到水合物或氧化物。本發(fā)明還涉及在步驟e2)之后得到的致密的或多孔的顆粒。煅燒或水熱作用使有可能獲得新的晶體各向異性形式，特別是摻雜選自下述元素的氧化物的鋯和/或鉿氧化物顆粒釔Y、鑭La、鈰Ce、鈧&、鈣Ca、鎂Mg及其混合物，摻雜劑氧化物是在含有氧化鋯和/或氧化鉿顆粒的固體溶液中，和/或摻雜選自下述元素的氧化物的氧化鋯和/或氧化鉿顆粒Si、Al、S及其混合物，摻雜劑氧化物分散在氧化鋯和/或氧化鉿顆粒中。如果起始顆粒是多孔的，則這些顆粒任選地是多孔的。步驟e)能夠，例如通過(guò)煅燒或水熱處理ZBS來(lái)制備硫酸氧鋯(結(jié)晶、各向異性的、多孔的)，例如&0S04，或者可選地通過(guò)對(duì)作為緊密分子混合物的摻雜釔水合物的鋯水合物進(jìn)行煅燒或水熱處理來(lái)制備在固體溶液中的摻雜氧化釔的氧化鋯。上述規(guī)則能夠使本領(lǐng)域技術(shù)人員通過(guò)簡(jiǎn)單常規(guī)試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)適于特定應(yīng)用的顆粒，特別地發(fā)現(xiàn)各向異性的顆粒。如有必要，可能使用下述試驗(yàn)計(jì)劃。
因此，在步驟e)之后，可以進(jìn)行下述步驟f)任選地，進(jìn)行第一個(gè)一致性試驗(yàn)，使有可能檢查在前述步驟之后得到的顆粒粉末是否具有-最少百分?jǐn)?shù)的具有尺寸包括在范圍50ηπι-200μπι范圍的可接受尺寸的顆粒；和-最少百分?jǐn)?shù)的各向異性顆粒；和-任選地，孔隙度指數(shù)，特別地大于2；g)如果該一致性試驗(yàn)是陰性的，即如果所述粉末不一致，重復(fù)前述步驟，同時(shí)改變制備條件。在步驟f)中的一致性試驗(yàn)可以例如被認(rèn)為是陽(yáng)性的-如果大于20%、或者甚至大于50%、或者甚至大于80%、或者甚至大于90%、或者甚至大于95%數(shù)量的顆粒具有各向異性形態(tài)，和-如果大于50%、或者甚至大于80%、或者甚至大于90 %數(shù)量的顆粒具有的尺寸在可接受尺寸范圍內(nèi)。當(dāng)沒(méi)有進(jìn)行步驟d)時(shí)，可以特別地使用這些標(biāo)準(zhǔn)。為了找到多孔的顆粒，在步驟f)中的一致性試驗(yàn)可以被認(rèn)為是陽(yáng)性的-如果大于20%、或者甚至大于50%、或者甚至大于80%、或者甚至大于90%、或者甚至大于95%數(shù)量的顆粒具有各向異性形態(tài)，和-如果大于50%、或者甚至大于80%、或者甚至大于90 %數(shù)量的顆粒具有的尺寸在可接受尺寸范圍內(nèi)，和-如果孔隙度指數(shù)Ip大于2。當(dāng)進(jìn)行堿性水解步驟(步驟d)、或者甚至煅燒步驟(步驟ei)、或者甚至水熱處理步驟(步驟e2)時(shí)，可以特別地使用這些標(biāo)準(zhǔn)。堿性水解和/或煅燒和/或水熱處理?xiàng)l件的改變也使有可能改變孔隙度指數(shù)。在堿性水解期間PH的增加導(dǎo)致孔隙度指數(shù)Ip增加。在煅燒和/或水熱處理期間，當(dāng)加熱溫度升高和/或在穩(wěn)定期的維持時(shí)間增加時(shí)，指數(shù)Ip降低。與在步驟f)中使用的一致性試驗(yàn)無(wú)關(guān)，可接受的尺寸范圍下限特別地可以是 100nm、150nm、或者甚至200nm，和/或可接受尺寸的上限可以特別地是80 μ m。在步驟g)中，如果顆粒不具有一致性，可以特別地通過(guò)調(diào)節(jié)如下條件確定新合成條件-在步驟a)期間〇添加劑的性質(zhì)；和/或O添加劑的濃度，濃度增量?jī)?yōu)選地大于初始濃度的5%和/或小于初始濃度的 15%，例如初始濃度的10% ；和/或〇將母液的多種組分引入溶劑的順序，特別地在第二試劑之前和在第一試劑之前或之后立即引入添加劑，和/或〇pH，特別地設(shè)定為值低于2 ；和/或〇陰離子基團(tuán)的量與Zr4+和Hf4+離子的量之間比例，增量?jī)?yōu)選地大于0. 3和/或小于0.6，例如0. 4;和/或-在步驟b)期間
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〇加熱溫度，溫度增量?jī)?yōu)選地不大于15°C和/或大于5°C，例如10°C ；和/或〇在該溫度的維持時(shí)間Δ t，時(shí)間增量?jī)?yōu)選地超過(guò)20分鐘，和/或少于40分鐘，例如30分鐘；和/或〇加熱溫度的增加速率V，優(yōu)選地設(shè)定低于50°C /min，然后按照增量5°C /min降低；和/或-在步驟d)期間〇加熱溫度，溫度增量?jī)?yōu)選地不大于15°C和/或大于5°C，例如10°C ；和/或〇pH，優(yōu)選地設(shè)置為大于11的值；和/或-在步驟ei)期間〇加熱溫度，優(yōu)選地設(shè)定為溫度低于1200°C ；和/或〇在溫度的維持時(shí)間Δ t，時(shí)間增量?jī)?yōu)選地大于20分鐘和/或小于40分鐘，例如 30分鐘；和/或在步驟e2)期間〇加熱溫度，優(yōu)選地設(shè)定為溫度低于250°C，或者低于200°C ；和/或〇在溫度的維持時(shí)間Δ t，時(shí)間增量?jī)?yōu)選地大于20分鐘和/或小于40分鐘，例如 30分鐘。術(shù)語(yǔ)“增量”應(yīng)理解為參數(shù)的正向或負(fù)向變化。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)并推薦下述規(guī)則-為了增加最大粒徑，優(yōu)選地，在步驟a)中，增加母液的酸度，和/或陰離子基團(tuán)的量與W和Hf4+離子的量之間的比例，和/或添加劑的含量，和/或，在步驟b)中，增加加熱溫度和/或在該溫度的維持時(shí)間；-為了降低球形指數(shù)，優(yōu)選地，在步驟a)中，增加母液的酸度，和/或陰離子基團(tuán)的量與和Hf4+離子的量之間的比例，和/或，在步驟b)中，降低加熱溫度；-為了促進(jìn)基礎(chǔ)顆粒的聚集，優(yōu)選地，在步驟a)中，降低母液的酸度，和/或增加陰離子基團(tuán)的量與Zf4+和Hf4+離子的量之間的比例，和/或在步驟b)中，增加在該溫度的維持時(shí)間；-為了增加顆粒的比表面積，優(yōu)選地，在步驟a)中，增加添加劑的含量，和/或在步驟d)中，升高堿性水解的溫度，和/或在步驟^)中，降低煅燒溫度，和/或在步驟％)中， 降低水熱處理的溫度。這與增加中孔和/或微孔體積的情形類(lèi)似；-為了增加產(chǎn)率，即沉淀的固體量，優(yōu)選地，在步驟a)中，降低酸度和/或選擇陰離子基團(tuán)的量與和Hf4+離子的量之間的比例為0. 5至1. 2，和/或增加添加劑的含量，和 /或，在步驟b)中，升高加熱溫度和/或增加在該溫度的維持時(shí)間。顆粒的形態(tài)和球形指數(shù)可以通過(guò)上述定義的多個(gè)參數(shù)的值來(lái)改變。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)并推薦下述規(guī)則-通過(guò)改變產(chǎn)生針狀物的合成參數(shù)，以便增加陰離子基團(tuán)(例如S042_)的量與W 和/或Hf4+離子的量之間的比例，和/或以便增加添加劑的含量，在隨后的合成期間針狀物的含量相對(duì)于各向同性顆粒的含量增加；-通過(guò)改變產(chǎn)生小片的合成參數(shù)，以便增加母液的酸度和/或在穩(wěn)定期的維持時(shí)間，在隨后的合成期間小片的含量相對(duì)于各向同性顆粒的含量增加；
-通過(guò)改變產(chǎn)生星狀物的合成參數(shù)，以便增加在母液中陰離子基團(tuán)例如S042_的含量與和/或Hf4+離子的含量之間的比例，和/或增加添加劑的含量，在隨后的合成期間星狀物的含量相對(duì)于各向同性顆粒的含量增加；-通過(guò)改變產(chǎn)生海膽狀物的合成參數(shù)，以便增加母液的酸度和/或添加劑的含量， 在隨后的合成期間海膽狀物的含量相對(duì)于各向同性顆粒的含量增加；-通過(guò)改變產(chǎn)生空心球體的合成參數(shù)，以便增加在母液中陰離子基團(tuán)例如S042_的含量與灶4+和/或Hf4+離子的含量之間的比例，和/或母液的酸度，在隨后的合成期間空心球體的含量相對(duì)于各向同性顆粒的含量增加；-通過(guò)改變產(chǎn)生小葉的合成參數(shù)，以便增加在母液中陰離子基團(tuán)(例如S042_)的含量與和/或Hf4+離子的含量之間的比例，和/或添加劑的含量，在隨后的合成期間小葉的含量相對(duì)于各向同性顆粒的含量增加；-通過(guò)改變產(chǎn)生針狀物的合成參數(shù)，以便降低母液中添加劑的含量，在隨后的合成期間制得細(xì)小的針狀物；-通過(guò)改變產(chǎn)生針狀物的合成參數(shù)，以便增加在母液中陰離子基團(tuán)(例如S042_)的含量與和/或Hf4+離子的含量之間的比例，和/或母液的酸度，在隨后的合成期間星狀物的含量增加，在轉(zhuǎn)變期間，所述兩種形式可能共存；-通過(guò)改變產(chǎn)生針狀物的合成參數(shù)，以便增加母液的酸度和/或降低其中添加劑的含量，在隨后的合成期間海膽狀物的含量增加，在轉(zhuǎn)變期間，所述兩種形式可能共存；-通過(guò)改變產(chǎn)生針狀物的合成參數(shù)，以便增加母液的酸度和/或在該溫度的維持時(shí)間，空心球體的含量增加，在轉(zhuǎn)變期間，所述兩種形式可能共存；；-通過(guò)改變產(chǎn)生海膽狀物的合成參數(shù)，以便增加母液的酸度和/或在該溫度的維持時(shí)間，空心球體的含量增加，在轉(zhuǎn)變期間，所述兩種形式可能共存；-通過(guò)改變產(chǎn)生小片的合成參數(shù)，以便增加母液中添加劑的含量，小葉的含量增加，在轉(zhuǎn)變期間，所述兩種形式可能共存；在一個(gè)實(shí)施方案中，確定步驟a)和b)的參數(shù)以在步驟b)之后獲得第一衍生物的各向異性顆粒。下表概述了為了獲得具有大量某些特定形態(tài)的顆粒的步驟a)和b)的優(yōu)選條件。 在第一欄中，“*”指示主要參數(shù)。將組分引入母液中的順序是上述提及的優(yōu)選順序。
權(quán)利要求
1.一種粉末，該粉末的最大粒徑D99.5小于200 μ m并且孔隙度指數(shù)Ip大于2，所述孔隙度指數(shù)等于比例Asy Asg，其中-Asg是粉末的顆粒的理論幾何比表面積； -Asr是通過(guò)BET測(cè)量的實(shí)際比表面積；所述粉末包含按數(shù)量計(jì)超過(guò)20%的聚集的或非聚集的基礎(chǔ)顆粒，所述基礎(chǔ)顆粒具有的球形指數(shù)小于0. 6并且由式MOx (OH) y (OH2) z的鋯和/或鉿水合物形成，M為&4+、肚4+、或和Hf4+的混合物，下標(biāo)χ和ζ為正數(shù)或零，下標(biāo)y為正數(shù)并且h+y等于4，所述鋯和/或鉿水合物是摻雜的水合物或未摻雜的水合物、或者摻雜的水合物和未摻雜的水合物的混合物。
2.根據(jù)前一權(quán)利要求所述的粉末，該粉末的孔隙度指數(shù)Ip大于10。
3.根據(jù)前一權(quán)利要求所述的粉末，該粉末的孔隙度指數(shù)Ip大于50。
4.一種粉末，該粉末的最大粒徑D99.5小于200 μ m，所述粉末由所有維度的尺寸大小大于50nm的基礎(chǔ)顆粒形成，所述粉末包含按數(shù)量計(jì)超過(guò)20%的聚集的或非聚集的基礎(chǔ)顆粒， 該基礎(chǔ)顆粒具有的球形指數(shù)小于0. 6并且由式MOx (OH)y (OH2)z的鋯和/或鉿水合物形成，M 為&4+、Hf4+、或Zr4+和Hf4+的混合物，下標(biāo)χ和ζ為正數(shù)或零，下標(biāo)y為正數(shù)并且h+y等于 4，所述鋯和/或鉿水合物是摻雜的水合物或未摻雜的水合物、或者由摻雜的水合物和未摻雜的水合物的混合物構(gòu)成，所述粉末的比表面積大于10m2/g，并且中孔和微孔體積之和大于 0. 05cm3/g。
5.根據(jù)前一權(quán)利要求所述的粉末，該粉末的比表面積大于100m2/g，并且中孔和微孔體積之和大于0. 10cm3/g。
6.根據(jù)前一權(quán)利要求所述的粉末，該粉末的比表面積大于200m2/g，并且中孔和微孔體積之和大于0. 20cm7g。
7.根據(jù)前述任一權(quán)利要求所述的粉末，該粉末包含按數(shù)量計(jì)超過(guò)90%的所述基礎(chǔ)顆粒。
8.根據(jù)前述任一權(quán)利要求所述的粉末，其中所述基礎(chǔ)顆粒的球形指數(shù)大于0.02。
9.根據(jù)前一權(quán)利要求所述的粉末，其中所述基礎(chǔ)顆粒的球形指數(shù)大于0.1并小于0. 3。
10.根據(jù)前述任一權(quán)利要求所述的粉末，其中按數(shù)量計(jì)至少80%的所述基礎(chǔ)顆粒為針狀和/或小片形狀。
11.根據(jù)前一權(quán)利要求所述的粉末，其中按數(shù)量計(jì)至少80%的所述基礎(chǔ)顆粒以有序和 /或無(wú)序的聚集顆粒的形式聚集。
12.根據(jù)前一權(quán)利要求所述的粉末，其中所述聚集顆粒為包含3-15個(gè)分支的星狀形式。
13.根據(jù)權(quán)利要求11所述的粉末，其中所述聚集顆粒為由2-50個(gè)小片形成的小葉的形式。
14.根據(jù)權(quán)利要求11所述的粉末，其中所述聚集顆粒是空心球體的形式，該空心球體的球形指數(shù)大于0. 7并包含中心腔，如果D表示所述顆粒的最大外徑，D’表示所述腔的最大內(nèi)徑，該空心球體的D/D’ ( 2。
15.根據(jù)權(quán)利要求1-3和7-14中任一所述的粉末，其中所述基礎(chǔ)顆粒和/或聚集顆粒的所有維度上的尺寸大小大于50nm。
16.根據(jù)前述任一權(quán)利要求所述的粉末，其中所述基礎(chǔ)顆粒和/或聚集顆粒的所有維度上的尺寸大小大于200nm。
17.根據(jù)前述任一權(quán)利要求所述的粉末，最大的基礎(chǔ)顆粒和/或聚集顆粒的粒徑D99.5 小于150 μ m0
18.根據(jù)前述任一權(quán)利要求所述的粉末，所述水合物被摻雜劑所摻雜，所述摻雜劑選自于第17列元素的化合物、第1列元素的化合物、和基于釔￥、鈧&、鑭系元素、堿土金屬、鈦 Ti、硅Si、硫S、磷P、鋁Al、鎢W、鉻Cr、鉬Mo、釩V、銻Sb、鎳Ni、銅Cu、鋅Zn、鐵Fe、錳Mn、鈮 Nb、鎵( 、錫Sn、鉛Pb、鈷Co、釕Ru、銠Rh、鈀Pd、銀Ag、鋨Os、銥Ir、鉬Pt和金Au的化合物、 及其混合物。
19.根據(jù)前一權(quán)利要求所述的方法，所述水合物被稱(chēng)為“第一水合物”，該水合物被選自于下列的摻雜劑所摻雜-選自于Y、La、Ce、Sc、Ca、Mg元素的水合物及其混合物的第二水合物，所述第二水合物與所述第一水合物呈緊密分子混合物；-分散在所述第一水合物中的鋁水合物；-分散在所述第一水合物中的氧化物，該氧化物選自于Si、S的元素的氧化物及其混合物；-及其混合物。
20.根據(jù)權(quán)利要求18或19所述的粉末，所述摻雜劑的摩爾量小于或等于20%。
21.一種用于制備摻雜的和/或未摻雜的鋯和/或鉿水合物的顆粒的粉末的方法，所述方法包含將起始顆粒的粉末堿性水解成式M (OH)x (N’ )y (OH2)z的鋯和/或鉿衍生物的步驟，其中M*&4+、Hf4+、或者和Hf4+的混合物，N’是陰離子或者陰離子混合物，下標(biāo)χ 和y為精確的正數(shù)，ζ為正數(shù)或者零，所述衍生物在低于20°C的溫度下在水中的溶解度小于 10_3mol/l，所述衍生物可以是摻雜的或未摻雜的，所述起始顆粒是由球形指數(shù)小于0. 6的聚集的或未聚集的基礎(chǔ)顆粒形成。
22.根據(jù)前一權(quán)利要求所述的方法，其中所述衍生物選自于摻雜或未摻雜的堿式硫酸鋯和/或鉿、摻雜的或未摻雜的堿式磷酸鋯和/或鉿、摻雜的或未摻雜的堿式碳酸鋯和/或鉿、及其混合物。
23.根據(jù)權(quán)利要求21或22所述的方法，其中鋯和/鉿衍生物是根據(jù)下列步驟制造的a)通過(guò)混合至少下列物質(zhì)制備酸性母液[1]極性溶劑；[2]提供和/或Hf4+離子的第一試劑，該第一試劑優(yōu)選地在所述溶劑中可溶；[3]提供陰離子基團(tuán)的第二試劑；[4]選自于下列物質(zhì)的添加劑陰離子表面活性劑、兩性表面活性劑、陽(yáng)離子表面活性齊U、羧酸及其鹽、非離子表面活性劑、及其混合物，其中非離子表面活性劑選自式RO)2R’和 R-CONHR'的化合物及其混合物，R和R’為脂肪族、芳香族和/或烷基芳香族碳基鏈；[5]可選地，另一種非離子表面活性劑；[6]可選的，成孔劑；b)加熱所述母液，以便使所述和/或Hf4+離子和所述陰離子基團(tuán)以被稱(chēng)為鋯和/ 或鉿的“第一衍生物”的式M(0H)x(N’ )y(OH2)z的化合物的形式沉淀，以及可選地進(jìn)行干燥， 其中M為金屬陽(yáng)離子或者金屬陽(yáng)離子的混合物，N’是陰離子或者陰離子混合物，下標(biāo)χ和y為精確的正數(shù)，下標(biāo)Z為正數(shù)或者零，所述第一衍生物在低于20°c的溫度下在水中的溶解度小于 10_3mOl/l ；c)可選地，用被稱(chēng)為“陰離子取代基團(tuán)”的另外的陰離子基團(tuán)取代所述陰離子基團(tuán)，并可選地進(jìn)行干燥。
24. —種裝置，該裝置選自于催化劑、催化劑載體、過(guò)濾元件、燃料電池元件、壓電材料、 光連接器、牙用陶瓷、結(jié)構(gòu)陶瓷，所述裝置包含根據(jù)權(quán)利要求1-20中任一所述的粉末或由根據(jù)權(quán)利要求1-20中任一所述的粉末獲得。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種粉末，該粉末的最大粒徑D99.5小于200μm并且孔隙度指數(shù)Ip大于2，所述孔隙度指數(shù)等于比例Asr/Asg，其中Asg是粉末的顆粒的理論幾何比表面積；和Asr是通過(guò)BET方法測(cè)量的實(shí)際比表面積。超過(guò)20％的所述粉末是由聚集的或非聚集的基礎(chǔ)顆粒形成的，所述基礎(chǔ)顆粒具有的球形指數(shù)小于0.6并且包含摻雜的或未摻雜的式MOx(OH)y(OH2)z的鋯和/或鉿水合物或者這樣的水合物的混合物，M為Zr4+、Hf4+、或Zr4+和Hf4+的混合物，下標(biāo)x和z為正數(shù)或零，下標(biāo)y為正數(shù)并且2x+y等于4。本發(fā)明能夠應(yīng)用于催化和過(guò)濾。
文檔編號(hào)C01G27/00GK102227378SQ200980147913
公開(kāi)日2011年10月26日 申請(qǐng)日期2009年9月30日 優(yōu)先權(quán)日2008年9月30日
發(fā)明者尼科爾·里沃, 納比爾·納哈斯 申請(qǐng)人:法商圣高拜歐洲實(shí)驗(yàn)及研究中心