專利名稱：具有氧化鋯和二氧化硅納米粒子的填料和復(fù)合材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于復(fù)合材料，包括牙科復(fù)合材料的納米粒子填料。更具體地講，本發(fā)明涉及提供所需光學(xué)性質(zhì)(如乳光)以用于牙科用組合物的具有二氧化硅-氧化鋯納米簇的填料材料。
背景技術(shù)：
在過去的數(shù)十年中，牙醫(yī)和牙科患者日益需要更美觀的牙修復(fù)體。牙科工業(yè)對(duì)美學(xué)牙醫(yī)學(xué)的越來越多的關(guān)注已導(dǎo)致更接近模擬自然牙齒的外觀的牙修復(fù)體組合物的發(fā)展。 例如，已開發(fā)了可用于取代例如金屬汞合金填充物的牙齒顏色的復(fù)合樹脂材料以提供更自然外觀的牙修復(fù)體。近年來，可獲得含有二氧化硅和/或氧化鋯納米填料的高度美觀的復(fù)合材料，該復(fù)合材料具有色調(diào)體系和透明度選項(xiàng)，使得牙醫(yī)有可能創(chuàng)造具有自然外觀而對(duì)于一般觀察者幾乎無法察覺的牙修復(fù)體。自然牙釉具有乳光品質(zhì)，其優(yōu)選彎曲較短(藍(lán))波長(zhǎng)的光，在暗背景下顯現(xiàn)藍(lán)色， 并且在白色背景下顯現(xiàn)更橙/黃。盡管已開發(fā)了乳光牙科復(fù)合材料，但使用二氧化硅-氧化鋯納米填料體系的牙科復(fù)合材料通常缺乏該性質(zhì)。盡管二氧化硅-氧化鋯納米填料可提供許多有利的性質(zhì)，但乳光的缺乏被視為一個(gè)缺點(diǎn)。因此，需要填料體系，特別是二氧化硅-氧化鋯納米填料體系，所述體系提供具有乳光性質(zhì)以更好地模擬自然牙齒外觀的牙科復(fù)合材料，而同時(shí)仍然保持合適的牙科復(fù)合材料的處理性、射線不透性、透明性、半透明性和其他所需性質(zhì)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明描述了用于復(fù)合材料的填料。所述填料包括氧化鋯和二氧化硅納米粒子的簇，所述簇提供乳光和射線不透性，以及反射和透射兩方面的優(yōu)良光透明性。所述填料可如下制得(a)提供包含直徑為約3nm至約30nm的預(yù)成形的結(jié)晶氧化鋯納米粒子的氧化鋯溶膠，(b)提供包含直徑為約IOnm至約IOOnm的二氧化硅納米粒子的二氧化硅溶膠，(c)合并所述氧化鋯溶膠和二氧化硅溶膠以形成氧化鋯和二氧化硅納米粒子的混合物，以及(d)將所述混合物加熱至約450°C至約950°C的溫度，隨后研磨所得材料以形成包含直徑為約0. 25微米至約50微米的二氧化硅-氧化鋯納米簇的填料。通常，在與納米二氧化硅溶膠混合之前，將納米氧化鋯溶膠進(jìn)行酸還原。在一些實(shí)施方式中，二氧化硅納米粒子和氧化鋯納米粒子均勻分布于所得納米簇中。任選地，所述方法還包括用例如硅烷偶聯(lián)劑表面處理二氧化硅-氧化鋯納米簇或類似的處理的步驟以有助于摻入至樹脂組分中。本發(fā)明的氧化鋯-二氧化硅填料可用于復(fù)合材料，包括牙科復(fù)合材料。這種復(fù)合材料通常包含可聚合組分(如甲基丙烯酸酯或其他烯鍵式不飽和化合物)、引發(fā)劑體系，和包含二氧化硅-氧化鋯納米簇的填料。這些復(fù)合材料典型地具有至少15，更典型地至少18， 最典型地至少20的Cab值。
通常，本發(fā)明的牙科復(fù)合材料具有約1. 44至約1. 65，更典型地約1. 50至約1. 6， 最典型地約1. 50至約1. 56的折射率。所述復(fù)合材料也典型地顯示優(yōu)良的處理特性、射線不透性、低霧度(典型地小于70，更典型地小于60，最典型地小于55霧度單位)，并具有方向獨(dú)立的透明性或半透明性，即透明性較不依賴于通過材料的透射光的角度，這使得它們可用于多種牙科和正畸應(yīng)用，包括牙修復(fù)體(例如填充材料、可流動(dòng)修復(fù)體、預(yù)成形牙冠和牙橋、臨時(shí)修復(fù)體)、牙科粘合劑、牙科粘固劑、腔體襯、正畸粘合劑、牙科密封劑、牙科涂料等。所述組合物和相關(guān)方法可以通過硬化形成例如牙科填充物、牙齒磨坯、牙冠和牙橋、假牙、正畸裝置等而用于制備牙科制品。上文概要不旨在描述本發(fā)明的每個(gè)實(shí)施例或每種實(shí)施方式。本發(fā)明的其它實(shí)施例、特征和優(yōu)點(diǎn)經(jīng)由以下其具體實(shí)施方式
和權(quán)利要求將顯而易見。“結(jié)晶氧化鋯”意指在X射線衍射時(shí)顯示明顯的結(jié)晶(單斜、四方、立方或準(zhǔn)立方)峰的氧化鋯。通常，結(jié)晶氧化鋯滿足描述于1999年10月觀日提交的美國(guó)專利 No. 6，376，590 (Kolb 等人)或 2007 年 6 月 7 日提交的美國(guó)專利 No. 7，429，422 (Davidson 等人)中的氧化鋯溶膠的結(jié)晶參數(shù)，將所述專利以全文引用的方式并入本文。“預(yù)成形的”結(jié)晶氧化鋯納米粒子意指用于制造填料的溶膠中具有氧化鋯顆粒，所述顆粒在填料的干燥和燒制之前為結(jié)晶的?！叭苣z”意指具有連續(xù)液相的膠體，在該連續(xù)液相中固體懸浮于液體中。通常，溶膠為直徑為l-500nm的固體顆粒在液體中的穩(wěn)定膠態(tài)懸浮體，并且顆粒通常不凝聚或聚集。如本文所用，“可硬化的”描述的是這樣的材料或組合物其可以例如通過去除溶劑(例如通過蒸發(fā)和/或加熱)、加熱引發(fā)聚合和/或交聯(lián)、輻照引發(fā)聚合和/或交聯(lián)和/ 或通過混合一種或多種組分引發(fā)聚合和/或交聯(lián)的方式被固化(例如，聚合或交聯(lián))或硬化?！把揽朴媒M合物”意指能夠被涂覆或粘附于口腔表面的未填充或填充的(例如，復(fù)合)材料(例如，牙科或正畸材料)。牙科用組合物包括例如粘合劑(例如牙科和/或正畸粘合劑)、粘固劑(例如玻璃離聚物粘固劑、樹脂改性的玻璃離聚物粘固劑和/或正畸粘固劑)、底膠(例如正畸底膠)、修復(fù)劑(例如修復(fù)劑填充材料)、襯片、密封劑(例如正畸密封劑)和涂層。牙科用組合物往往可以用來將牙科制品粘結(jié)至牙結(jié)構(gòu)?！翱捎不难揽朴媒M合物”意指可硬化以形成牙科制品的牙科用組合物(例如糊劑)?！把揽浦破贰币庵缚梢员徽掣接?例如粘結(jié)于)口腔表面(例如牙結(jié)構(gòu))的制品。 通常，牙科制品為修補(bǔ)的牙列或其一部分。例子包括有修復(fù)劑、更換牙、嵌體、高嵌體、鑲面、 全牙冠和部分牙冠、牙橋、植入物、植入物支座、牙內(nèi)冠、前牙填充物、后牙填充物、腔體襯、 密封劑、牙列、牙樁、牙橋框架及其他牙橋結(jié)構(gòu)、支座、正畸器具和設(shè)備以及假體(例如部分或全牙列)。如本文所用，術(shù)語“牙科用組合物”和“牙科制品”不限于牙科應(yīng)用中所用的組合物及制品，而且還分別包括正畸組合物(例如正畸粘合劑)和正畸設(shè)備(例如正畸器具，如保持器、夜用牙罩、托架、頰面管、牙帶、夾板、鑲齒、舌側(cè)保持器、咬齒擴(kuò)開器、定位器等)?！?口腔表面”意指口腔環(huán)境中的軟或硬的表面。硬表面通常包括牙結(jié)構(gòu)，包括例如自然牙齒表面和人造牙表面、骨、牙模、牙質(zhì)、牙釉質(zhì)、牙骨質(zhì)等?！疤畛鋭币庵高m用于口腔環(huán)境中的顆粒物質(zhì)。牙科填充劑的平均粒度通常至多 100微米。“納米填充劑”意指平均原生粒度至多200納米的填充劑。納米填充劑組分可以為單一的納米填充劑或納米填充劑的組合。通常納米填充劑包括非熱解納米粒子或納米簇。 “納米結(jié)構(gòu)化”意指這種形式的材料，其至少一個(gè)維度為平均至多200納米(例如納米尺度的顆粒)。因此，納米結(jié)構(gòu)的材料是指這樣的材料，包括例如下文中定義的納米粒子、納米粒子聚集體、涂布在顆粒上的材料(其中涂層的平均厚度為至多200納米)、涂布在顆粒聚集體上的材料(其中涂層的平均厚度至多200納米)、滲入平均孔徑為至多200納米的多孔結(jié)構(gòu)的材料以及它們的組合。多孔結(jié)構(gòu)包括例如多孔顆粒、多孔顆粒聚集體、多孔涂層以及它們的組合。如本文所用，“納米粒子”與“納米尺度的顆?！笔峭x的，指的是平均尺寸為至多 200納米的顆粒。本文中對(duì)于球形顆粒所用的“尺寸”指的是顆粒的直徑。本文中對(duì)于非球形顆粒所用的“尺寸”指的是顆粒的最長(zhǎng)尺寸。在某些實(shí)施例中，納米粒子由分散、非聚集和非凝聚的顆粒組成。“納米簇”意指由使納米粒子集結(jié)在一起(即聚集)的相對(duì)較弱的分子間力吸引到一起的納米粒子的締合。通常納米簇的平均尺寸為至多10微米。如本文所用，術(shù)語“烯鍵式不飽和化合物”的意思包括具有至少一個(gè)烯鍵不飽和基團(tuán)的單體、低聚物和聚合物?！熬酆稀币庵赣蓡误w或低聚物形成分子量更高的材料。聚合反應(yīng)還可涉及交聯(lián)反應(yīng)。如本文所用，術(shù)語“(甲基)丙烯酸酯”是丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或其組合的簡(jiǎn)寫形式，“(甲基)丙烯酸系”是丙烯酸系、甲基丙烯酸系或其組合的簡(jiǎn)寫形式。如本文所用， “(甲基)丙烯酸酯官能化合物”是除了別的以外還包含(甲基)丙烯酸酯部分的化合物。出現(xiàn)在說明書和權(quán)利要求書中的術(shù)語“包含”、“包括”及其變型不具有限制的意 )思ο本文通過端點(diǎn)詳述的數(shù)值范圍旨在包括所述范圍內(nèi)所包含的所有數(shù)值(如1至5 包括 1、1. 5、2、2. 75,3,3. 80、4 和 5)。除非另外指明，否則本文所用的“一個(gè)”意指“至少一個(gè)”或“一個(gè)或多個(gè)”。此夕卜， 單數(shù)形式“一個(gè)”和“所述”包括多個(gè)指代物，除非該內(nèi)容物明確地表示其他含義。因此，例如所提及的包含“化合物”的組合物包括兩種或更多種化合物的混合物。如本說明書和所附權(quán)利要求書中所用，術(shù)語“或”的含義一般來講包括“和/或”， 除非該內(nèi)容明確地表示其他含義。應(yīng)當(dāng)了解，除非另外指明，否則所有用于說明書和權(quán)利要求中的表示成分?jǐn)?shù)量、特性量度諸如對(duì)比率之類的數(shù)在一切情況下均可被術(shù)語“約”修飾。因此，除非有相反的指示， 否則上述說明書和附加權(quán)利要求中所述的數(shù)值參數(shù)是近似值，其可根據(jù)使用本發(fā)明教導(dǎo)內(nèi)容的本領(lǐng)域內(nèi)技術(shù)人員旨在達(dá)到的所需特性而變化。在最低程度上，絲毫沒有將等同原則的應(yīng)用限制于權(quán)利要求書保護(hù)的范圍的意思，每一個(gè)數(shù)值參數(shù)至少應(yīng)當(dāng)根據(jù)所記錄的有效數(shù)字位數(shù)并采用尋常的四舍五入法進(jìn)行解釋。雖然在本發(fā)明的廣泛范圍內(nèi)所示的數(shù)字范圍和參數(shù)為近似值，但具體實(shí)例中所示的數(shù)值會(huì)盡可能準(zhǔn)確地報(bào)告。然而，任何數(shù)值必然包括一定的誤差，這些誤差必定是由于各自測(cè)試測(cè)量中所存在的標(biāo)準(zhǔn)偏差而引起的。


圖IA和IB為示出了角度依賴性半透明復(fù)合材料與非角度依賴性半透明復(fù)合材料的差異的圖。在圖IA中，觀察者(1)垂直觀察復(fù)合材料O)。在此情況下，實(shí)例E1-E3和比較例CEl和CE2是透光的。在圖IB中，相對(duì)于觀察者(1)以一定角度觀察復(fù)合材料(2)。 在此情況下，實(shí)例E1-E3保持透光，但比較例CEl和CE2比垂直觀察它們時(shí)更不透明。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明提供了由二氧化硅(SiO2)的納米粒子和氧化鋯(ZiO2)的納米粒子組成的填料材料。二氧化硅和氧化鋯納米粒子通常以二氧化硅-氧化鋯納米簇的形式凝集在一起。在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，二氧化硅的納米粒子和氧化鋯的納米粒子均勻分布于整個(gè)納米簇中，所述納米簇可任選用硅烷或其他合適的偶聯(lián)劑進(jìn)行表面處理以提高它們向樹脂中的摻入。本發(fā)明的二氧化硅-氧化鋯納米簇填料通過混合納米二氧化硅溶膠和預(yù)成形的納米氧化鋯顆粒溶膠而制得。納米氧化鋯溶膠通常由結(jié)晶氧化鋯納米粒子組成。據(jù)信氧化鋯源影響所得填料材料的乳光。如下面的實(shí)例中所示，在一些情況下，相比于衍生自醋酸氧鋯的那些，預(yù)成形的納米氧化鋯溶膠的使用使二氧化硅-氧化鋯納米填料具有更好的乳光性質(zhì)。具體地講，含有本發(fā)明的二氧化硅-氧化鋯納米簇填料的復(fù)合材料通常顯示具有至少15，更典型地至少18，最典型地至少20的乳光值(Cab)。衍生自醋酸氧鋯的二氧化硅-氧化鋯納米簇填料通常具有較低的乳光值，或完全缺乏乳光。除了乳光之外，在一些實(shí)施例中，當(dāng)與衍生自醋酸氧鋯的填料相比較時(shí)，二氧化硅-氧化鋯納米簇填料材料也提供較不依賴于觀察材料的角度的射線不透性、透明性和光透明性。這種光學(xué)性質(zhì)提供了與自然生齒相比外觀非常逼真，并在多個(gè)產(chǎn)品領(lǐng)域是理想的材料，包括可流動(dòng)牙科修復(fù)材料、預(yù)成形的牙冠和牙橋、臨時(shí)牙科材料和其他修復(fù)牙科材料。本發(fā)明的二氧化硅-氧化鋯納米簇填料可用于多種不同的復(fù)合材料，并且特別適用于可硬化牙科用組合物。這類材料通常包含可聚合組分、弓I發(fā)劑體系、一種或多種填料和一種或多種任選的添加劑。這些組分中的每一種在下面有更詳細(xì)地討論?？删酆辖M分本發(fā)明的牙科用組合物通常是可硬化的，這是由于可聚合組分的存在所致。在一些實(shí)施例中，可以在將組合物施用至口腔表面之前硬化該組合物(例如，通過常規(guī)的光聚合和/或化學(xué)聚合技術(shù)進(jìn)行聚合)。在其他實(shí)施例中，可以在已將組合物施用至口腔表面之后硬化該組合物(例如，通過常規(guī)的光聚合和/或化學(xué)聚合技術(shù)進(jìn)行聚合)。在某些實(shí)施例中，組合物是光聚合型的，即組合物包含光弓I發(fā)劑體系，所述光引發(fā)劑體系在用光化輻射照射后引發(fā)組合物的聚合(或硬化)。在其他實(shí)施例中，組合物是可化學(xué)硬化的，即，組合物包含能在不依靠光化輻射照射的情況下使組合物聚合、固化或以另外的方式使組合物硬化的化學(xué)引發(fā)劑(即，引發(fā)劑體系)。這種可化學(xué)硬化的組合物有時(shí)被稱
7為“自固化”組合物?？删酆系慕M分通常包含一種或多種具有或不具有酸官能團(tuán)的烯鍵式不飽和化合物。可用的烯鍵式不飽和化合物的例子包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、羥基官能化的丙烯酸酯、羥基官能化的甲基丙烯酸酯，以及它們的組合。組合物(特別是在光聚合型實(shí)施方式中)可以包含具有自由基活性官能團(tuán)的化合物，所述化合物可以包括具有一個(gè)或多個(gè)烯鍵式不飽和基團(tuán)的單體、低聚物和聚合物。合適的化合物包含至少一個(gè)烯鍵式不飽和鍵并且能夠進(jìn)行加成聚合反應(yīng)。這種可自由基聚合的化合物包括單、二或多(甲基)丙烯酸酯(即丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯)，如(甲基) 丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸異丙酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸烯丙酯、三丙烯酸甘油酯、乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，3_丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、1，2，4_ 丁三醇三甲基丙烯酸酯、1，4_環(huán)己二醇二丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、山梨醇六丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、雙[1-(2-丙烯酰氧基)]_對(duì)乙氧基苯基二甲基甲烷、雙[1-(3-丙烯酰氧基-2-羥基)]_對(duì)丙氧基苯基二甲基甲烷、乙氧基化雙酚A 二(甲基)丙烯酸酯和異氰脲酸三甲基丙烯酸三羥乙酯；(甲基)丙烯酰胺(即丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺)， 如(甲基)丙烯酰胺、亞甲基雙(甲基)丙烯酰胺和雙丙酮(甲基)丙烯酰胺；氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯；聚乙二醇的雙(甲基)丙烯酸酯(優(yōu)選具有分子量200-500)、丙烯酸酯化的單體的可共聚混合物，如美國(guó)專利No. 4，652, 274 (Boettcher等人)中的那些、丙烯酸酯化的低聚物，如美國(guó)專利No. 4，642，1 (Zador等人)中的那些，和聚(烯鍵式不飽和)氨基甲?；惽桦逅狨ィ缑绹?guó)專利No.4，648，843(Mitra)中公開的那些；以及乙烯基化合物，如苯乙烯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、琥珀酸二乙烯酯、己二酸二乙烯酯和鄰苯二甲酸二乙烯酯。其它合適的可自由基聚合的化合物包括例如在W0-00/38619 (Guggenberger 等人)、W0-01/92271 (Weinmann 等人)、W0-01/07444 (Guggenberger 等人)、 TO-00/42092 (Guggenberger等人)中公開的硅氧烷官能化(甲基)丙烯酸酯和例如在美國(guó)專禾Ij No. 5，076，844(Fock 等人)、美國(guó)專利 No. 4，356，296)Griffith 等人)、EP-0373 384 (Wagenknecht 等人)、EP_0201 031 (Reiners 等人)和 EP-0201 778 (Reiners 等人)中公開的含氟聚合物-官能化(甲基)丙烯酸酯。如果需要，可使用兩種或更多種可自由基聚合的化合物的混合物?？删酆辖M分也可以在單個(gè)分子中包含羥基和烯鍵式不飽合基團(tuán)。這種材料的例子包括(甲基)丙烯酸羥烷酯，如(甲基)丙烯酸-2-羥乙酯和(甲基)丙烯酸-2-羥丙酯；單或二(甲基)丙烯酸甘油酯；三羥甲基丙烷單(甲基)丙烯酸酯或三羥甲基丙烷二(甲基) 丙烯酸酯；季戊四醇單(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯和季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯；山梨醇單(甲基)丙烯酸酯、山梨醇二(甲基)丙烯酸酯、山梨醇三(甲基) 丙烯酸酯、山梨醇四(甲基)丙烯酸酯或山梨醇五(甲基)丙烯酸酯；和2，2-雙W-(2-羥基-3-甲基丙烯酰氧丙氧基)苯基]丙烷(bisGMA)。適宜的烯鍵式不飽和化合物還可得自各種各樣的商業(yè)來源，例如位于圣路易斯的西格瑪-奧德里奇公司(Sigma-Aldrich)。如果需要，可使用烯鍵式不飽和化合物的混合物。在某些實(shí)施例中，可聚合的組分包括PEGDMA(分子量為大約400的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯)、bisGMA、UDMA(氨基甲酸酯二甲基丙烯酸酯)、GDMA(二甲基丙烯酸甘油酯)、TEGDMA(三乙二醇二甲基丙烯酸酯)、如美國(guó)專利No. 6，030，606 (Holmes)中所述的 bisEMA6，和/或NP⑶MA (新戊二醇二甲基丙烯酸酯)。如果需要的話，可以使用這些可硬化組分的各種組合。當(dāng)組合物包含不帶酸官能團(tuán)的烯鍵式不飽和化合物時(shí)，按未填充的組合物的總重量計(jì)，不帶酸官能團(tuán)的烯鍵式不飽和化合物的存在量通常為至少5重量％，更典型地為至少10%重量，最典型地為至少15重量％。按未填充的組合物的總重量計(jì)，本發(fā)明的組合物典型地包含至多95重量％，更典型地至多90重量％，最典型地至多80重量％的不帶酸官能團(tuán)的烯鍵式不飽和化合物。在一些實(shí)施例中，可聚合的組分可以包含一種或多種具有酸官能團(tuán)的烯鍵式不飽和化合物。如本文所用，“具有酸官能團(tuán)”的烯鍵式不飽和化合物的意思包括具有烯鍵不飽和基團(tuán)以及酸和/或酸前體官能團(tuán)的單體、低聚物和聚合物。酸前體官能團(tuán)包括例如酸酐、 ?；u和焦磷酸鹽。酸官能團(tuán)可包括羧酸官能團(tuán)、磷酸官能團(tuán)、膦酸官能團(tuán)、磺酸官能團(tuán)或它們的組合。具有酸官能團(tuán)的烯鍵式不飽和化合物包括，例如α，β -不飽和酸性化合物，如甘油磷酸單(甲基)丙烯酸酯、甘油磷酸二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸羥乙酯(如 ΗΕΜΑ)磷酸酯、雙((甲基)丙烯酰氧基乙基)磷酸酯、((甲基)丙烯酰氧基丙基)磷酸酯、 雙((甲基)丙烯酰氧基丙基)磷酸酯、雙((甲基)丙烯酰氧基)丙氧基磷酸酯、(甲基) 丙烯酰氧己基磷酸酯、雙((甲基)丙烯酰氧基己基)磷酸酯、(甲基)丙烯酰氧基辛基磷酸酯、雙((甲基)丙烯酰氧基辛基)磷酸酯、(甲基)丙烯酰氧基癸基磷酸酯、雙((甲基) 丙烯酰氧基癸基)磷酸酯、己內(nèi)酯甲基丙烯酸酯磷酸酯、檸檬酸二-或三-甲基丙烯酸酯、 聚(甲基)丙烯酸酯化的低聚馬來酸、聚(甲基)丙烯酸酯化的聚馬來酸、聚(甲基)丙烯酸酯化的聚(甲基)丙烯酸、聚(甲基)丙烯酸酯化的聚羧基-聚膦酸、聚(甲基)丙烯酸酯化的聚氯磷酸、聚(甲基)丙烯酸酯化的聚磺酸、聚(甲基)丙烯酸酯化的聚硼酸等，可用作可硬化組分體系中的組分。也可使用不飽和碳酸如(甲基)丙烯酸、芳族(甲基)丙烯酸酯化的酸(例如甲基丙烯酸酯化的偏苯三甲酸)以及它們的酸酐的單體、低聚物和聚合物。本發(fā)明的某些優(yōu)選組合物包括具有帶至少一個(gè)P-OH部分的酸官能團(tuán)的烯鍵式不飽和化合物。這些化合物中的某些例如可作為(甲基)丙烯酸異氰酸根合烷基酯與羧酸之間的反應(yīng)產(chǎn)物而獲得。另外的同時(shí)具有酸官能組分和烯鍵式不飽和組分的此類化合物描述于美國(guó)專利No. 4，872，936 (Engelbrecht)和No. 5，130，347 (Mitra)中。有多種同時(shí)含有烯鍵式不飽和部分和酸部分的這類化合物可使用。如果需要，可使用這類化合物的混合物。另外的具有酸官能團(tuán)的烯鍵式不飽和化合物包括，例如，在2002年12月30日提交的美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)No. 60/437，106中公開的可聚合雙膦酸；AA: ITA: IEM(通過使AA: ITA共聚物與足夠的甲基丙烯酸2-異氰酸基乙酯反應(yīng)，以將共聚物的一部分酸性基團(tuán)轉(zhuǎn)化為側(cè)鏈甲基丙烯酸酯基團(tuán)而制得的具有側(cè)鏈甲基丙烯酸酯的丙烯酸衣康酸共聚物，如例如美國(guó)專利No. 5，130, 347 (Mitra)的實(shí)例11中所述)；和在美國(guó)專利No. 4，259，075 (Yamauchi 等人)、No. 4，499, 251 (Omura 等人)、No. 4，537, 940 (Omura 等人)、No. 4，539, 382 (Omura 等人)、No. 5，530, 038 (Yamamoto 等人)、No. 6，458，868 (Okada 等人)和歐洲專利申請(qǐng)公布 No. EP 712，622 (Tokuyama Corp.)和No. EP 1，051，961 (Kuraray Co. ,Ltd.)中所述的那些。
本發(fā)明的組合物還可包含所述具有酸官能團(tuán)的烯鍵式不飽和化合物的組合，如例如在2004年8月11日提交的美國(guó)專利申請(qǐng)公布No. 2007/0248927 (Luchterhandt等人) 所述。所述組合物還可包含具有酸官能團(tuán)和不具有酸官能團(tuán)的烯鍵式不飽和化合物的混合物。當(dāng)組合物包含具有酸官能團(tuán)的烯鍵式不飽和化合物時(shí)，按未填充的組合物的總重量計(jì)，具有酸官能團(tuán)的烯鍵式不飽和化合物的存在量通常為至少1重量％，更典型地為至少3%重量，最典型地為至少5重量％。按未填充的組合物的總重量計(jì)，本發(fā)明的組合物通常包含至多80重量％，更典型地至多70重量％，并且最典型地至多60重量％的具有酸官能團(tuán)的烯鍵式不飽和化合物。引發(fā)劑體系在某些實(shí)施例中，本發(fā)明的組合物為可光聚合的，即該組合物含有可光聚合的組分和光引發(fā)劑體系，所述光引發(fā)劑體系在用光化輻射照射時(shí)引發(fā)組合物的聚合(或硬化)。 這種光致聚合型組合物可以是可自由基聚合的或可陽離子聚合的。適于使可自由基光聚合的組合物發(fā)生聚合的光引發(fā)劑(即包含一種或多種化合物的光引發(fā)劑體系)包括二元和三元體系。典型的三元光引發(fā)劑包括碘鐺鹽、光敏劑和電子供體化合物，如在美國(guó)專利No. 5，545, 676 (Palazzotto等人)中所述。合適的碘鐺鹽是二芳基碘鐺鹽，例如二苯基碘鐺氯化物、二苯基碘鐺六氟磷酸鹽、二苯基碘鐺四氟硼酸鹽和甲苯基枯基碘鐺四(五氟苯基)硼酸鹽。合適的光敏劑是可在400nm至520nm(優(yōu)選450nm 至500nm)范圍內(nèi)吸收一些光的一元酮和二元酮。特別合適的化合物包括在400納米至520 納米(甚至更優(yōu)選為450至500納米)范圍內(nèi)具有光吸收的α 二酮。合適的化合物是樟腦醌、苯偶酰、糠偶酰、3，3，6，6_四甲基環(huán)己二酮、菲醌、1-苯基-1，2-丙二酮以及其他1-芳基-2-烷基-1，2-乙二酮和環(huán)狀α 二酮。合適的電子供體化合物包括取代的胺，例如二甲基氨基苯甲酸乙酯。其他合適的用于使可陽離子聚合的樹脂光聚合的三元光引發(fā)劑體系描述于例如美國(guó)專利No. 6，765，036 (Dede等人)中。其他可用于聚合可自由基光聚合的組合物的光引發(fā)劑包括氧化膦類別，其通常具有380nm至1200nm范圍內(nèi)的官能團(tuán)波長(zhǎng)。優(yōu)選的具有380nm至450nm的官能團(tuán)波長(zhǎng)范圍的氧化膦自由基引發(fā)劑為?；趸⒑碗p?；趸ⅲ缭诿绹?guó)專利 No. 4，298，738 (Lechtken 等人)、No. 4，324，744 (Lechtken 等人)、No. 4，385，109 (Lechtken 等人)、No. 4，710，523 (Lechtken 等人)和 No. 4，737，593 (El Irich 等人)、 No. 6，251，963 (Kohler等人)；以及EP專利申請(qǐng)No. 0173567A2 (Ying)中所描述的那些。在大于380nm至450nm的波長(zhǎng)范圍內(nèi)照射時(shí)能夠進(jìn)行自由基引發(fā)的市售氧化膦光引發(fā)劑包括雙(2，4，6_三甲基苯甲酰)苯基氧化膦(11^^(^1 819, Ciba Specialty Chemicals (Tarrytown, NY))、雙0，6-二甲氧基苯甲酰)-O，4，4-三甲基戊基)氧化膦(CGI 403，Ciba Specialty Chemicals)、按重量計(jì) 25 75 的雙 0，6-二甲氧基苯甲酰)-2，4，4_三甲基戊基氧化膦與2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮的混合物(IRGA⑶RE 1700，Ciba Specialty Chemicals)，按重量計(jì)1 1的雙(2，4，6-三甲基苯甲酰)苯基氧化膦與2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮的混合物(DAR0CUR 4265, Ciba Specialty Chemicals)和 2，4，6-三甲基芐基苯基亞膦酸乙酯(LUCIRIN LR8893X, BASF Corp. (Charlotte, NC))。
通常，氧化膦引發(fā)劑以催化有效量存在于光致聚合型組合物中，所述催化有效量例如為0. 1重量％至5. 0重量％，以未填充的組合物的總重量計(jì)。叔胺還原劑可與?；趸⒔M合使用?？捎糜诒景l(fā)明的示例性叔胺包括4-(N， N-二甲基氨基)苯甲酸乙酯和甲基丙烯酸-N，N_ 二甲氨基乙酯。當(dāng)存在時(shí)，以未填充的組合物的總重量計(jì)，胺還原劑以0. 重量至5.0%重量的含量存在于光致聚合型組合物中。 其他弓I發(fā)劑的可用量是本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的。在某些實(shí)施例中，本發(fā)明的組合物為可化學(xué)硬化的，即該組合物包含可化學(xué)硬化的組分和化學(xué)引發(fā)劑(即引發(fā)劑體系)，所述化學(xué)引發(fā)劑在不依賴于用光化輻射照射的情況下可以使組合物聚合、固化或以其他方式使組合物硬化。這種可化學(xué)硬化的組合物有時(shí)被稱為“自固化”組合物。可化學(xué)硬化的組合物可包含氧化還原固化體系，所述氧化還原固化體系包含可聚合的組分(例如，烯鍵式不飽和的可聚合組分)和包括氧化劑及還原劑的氧化還原試劑?？捎糜诒景l(fā)明的合適的可聚合組分、氧化還原試劑、任選的酸官能團(tuán)組分和任選的填料描述于美國(guó)專利公布 No. 2003/0166740 (Mitra 等人)和 No. 2003/0195273 (Mitra 等人)中。所述還原劑和氧化劑應(yīng)彼此反應(yīng)或以別的方式彼此協(xié)作，以產(chǎn)生能夠引發(fā)樹脂體系(如烯鍵式不飽和組分)的聚合的自由基。這種類型的固化是暗反應(yīng)，也就是說，它不依賴于光的存在，可在沒有光的情況下進(jìn)行。還原劑和氧化劑優(yōu)選是充分架藏穩(wěn)定的并且不具有不期望的著色作用，以使它們可在代表性的牙齒環(huán)境中儲(chǔ)存和使用。它們應(yīng)該能夠與樹脂體系充分混溶(并且優(yōu)選為水溶性的)，從而容許很快地溶解于組合物的其它組分中 (并阻止與其它組分的分離)?？捎玫倪€原劑包括抗壞血酸、抗壞血酸衍生物和金屬配位的抗壞血酸化合物，如美國(guó)專利No. 5，501，727 (Wang等人)所述；胺，特別是叔胺，例如4-叔丁基二甲基苯胺；芳族亞磺酸鹽，如對(duì)甲苯亞磺酸鹽和苯亞磺酸鹽；硫脲，如1-乙基-2-硫脲、四乙基硫脲、四甲基硫脲、1，1_ 二丁基硫脲和1，3-二丁基硫脲；以及它們的混合物。其他第二還原劑可包括氯化鈷(II)、氯化亞鐵、硫酸亞鐵、胼、羥胺(取決于氧化劑的選擇)、連二亞硫酸鹽或亞硫酸陰離子鹽，以及它們的混合物。所述還原劑優(yōu)選為胺。合適的氧化劑也會(huì)是本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的，包括但不限于過硫酸及其鹽，如鈉鹽、鉀鹽、銨鹽、銫鹽和烷基銨鹽。另外的氧化劑包括過氧化物如過氧化苯甲酰、氫過氧化物如枯基過氧化氫、叔丁基過氧化氫和戊基過氧化氫，以及過渡金屬鹽，如氯化鈷(III)和氯化亞鐵、硫酸鈰(IV)、過硼酸及其鹽、高錳酸及其鹽、過磷酸及其鹽，以及它們的混合物?？赡苡欣氖鞘褂靡环N以上的氧化劑或一種以上的還原劑。還可加入少量過渡金屬化合物以加快氧化還原固化的速率。在一些實(shí)施例中，優(yōu)選的是包含次級(jí)離子鹽以增強(qiáng)可聚合組合物的穩(wěn)定性，如美國(guó)專利公布No. 2003/0195273 (Mitra等人)中所述。還原劑和氧化劑以足以得到足夠的自由基反應(yīng)速率的量存在。使除了可選的填充劑以外的組合物的所有成分相組合，并觀察是否能夠得到硬化體，由此可以對(duì)此進(jìn)行評(píng)價(jià)。通常情況下，如果真要使用還原劑，則按組合物組分的總重量(包括水)計(jì)，還原劑的存在量為至少0.01重量％，更典型地為至少0. 1重量％。通常，以未填充的組合物的組分的總重量(包括水)計(jì)，所述還原劑以不大于10重量％，更典型地不大于5重量％的量存在。
通常，如果真要使用氧化劑，則按組合物組分的總重量(包括水)計(jì)，氧化劑的存在量為至少0.01重量％，更典型地為至少0. 10重量％。通常，以未填充的組合物的組分的總重量(包括水)計(jì)，所述氧化劑以不大于10重量％，并且更典型地不大于5重量％的量存在。還原劑或氧化劑可被微囊包封，如美國(guó)專利No. 5，154，762 (Mitra等人)中所述。 這樣通常會(huì)提高組合物的儲(chǔ)存穩(wěn)定性，并且如果必要的話，有可能把還原劑同氧化劑封裝在一起。例如，通過適當(dāng)選擇微囊包封材料，可將氧化劑和還原劑與酸官能組分以及任選的填料進(jìn)行組合并保持在儲(chǔ)藏穩(wěn)定狀態(tài)。同樣，通過適當(dāng)選擇水不溶性的微囊包封材料，可將還原劑和氧化劑與FAS玻璃和水進(jìn)行組合并保持在儲(chǔ)藏穩(wěn)定狀態(tài)。氧化還原固化體系可以與包括光引發(fā)劑體系的其他固化體系組合，或者與如美國(guó)專利No. 5，154，762 (Mitra等人)中所述的組合物組合。二氧化硅-氧化鋯納米簇本發(fā)明的組合物包含賦予該組合物乳光的二氧化硅-氧化鋯納米簇填料。據(jù)信當(dāng)形成二氧化硅-氧化鋯簇時(shí)，乳光效果至少部分源于預(yù)成形的納米氧化鋯顆粒的使用。相比于起始于其他前體(例如醋酸鹽)時(shí)獲得的填料，這些預(yù)成形的顆粒的使用使填料具有優(yōu)異的乳光?？赏ㄟ^組合二氧化硅納米粒子的溶膠和預(yù)成形的結(jié)晶氧化鋯納米粒子的溶膠而制得納米簇。二氧化硅溶膠通常包含平均直徑為約IOnm至約lOOnm，更典型地約15nm至約 60nm，最典型地約15nm至約35nm的二氧化硅顆粒，約20nm的平均粒徑特別適用于制造納米簇。氧化鋯溶膠通常包含足夠小以不會(huì)散射大部分可見光，但足夠大以彎曲較短波長(zhǎng)的藍(lán)光以提供乳光效果的氧化鋯顆粒。平均粒子尺寸為約3nm至約30nm的氧化鋯溶膠適于形成納米簇。通常，溶膠中的氧化鋯顆粒具有約5nm至約15nm，更典型地約6nm至約12nm， 最典型地約7nm至約IOnm的平均粒徑。當(dāng)在溶膠混合物穩(wěn)定的酸性條件下(如pH低于2) 混合在一起時(shí)，在膠凝和干燥時(shí)預(yù)成形的氧化鋯納米粒子與二氧化硅納米粒子形成一種結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)提供所需的乳光特性而同時(shí)保持最終復(fù)合材料的高水平的光透明性。可使用NALCO 1042 二氧化硅溶膠(Nalco Chemical Company，Naperville，IL)或其他市售的膠態(tài)二氧化硅溶膠。若使用堿穩(wěn)定的溶膠，通常首先使其經(jīng)受離子交換以去除鈉，例如使用Amberlite IR-120離子交換樹脂，或用硝酸調(diào)節(jié)pH。通常理想的是將二氧化硅PH調(diào)節(jié)至低于1. 2，通常約0. 8至約1. 0，然后將氧化鋯緩慢加入其中以防止局部膠凝和凝聚。所得混合物的PH通常為約1. 1至約1. 2。合適的膠態(tài)二氧化硅溶膠可得自多個(gè)供應(yīng)商，包括 Nalco (Ondeo-Nalco, Grace chemical)、H. C. Stark、Nissan Chemical (Snowtex)、 Nyacol和Ludox(DuPont)。所選的溶膠應(yīng)具有分散的且具有本文指定的合適尺寸的二氧化硅顆粒?？商幚矶趸枞苣z以提供可與氧化鋯溶膠混合而無膠凝的高度酸性的二氧化硅溶膠(例如硝酸鹽穩(wěn)定化的)。氧化鋯溶膠可使用描述于1999年10月觀日提交的美國(guó)專利No. 6，376，590 (Kolb 等人)或2007年6月7日提交的美國(guó)專利No. 7，429，422 (Davidson等人)中的方法獲得。 如本文所用，術(shù)語“氧化鋯(zirconia) ”指氧化鋯(zirconium oxide)的各種化學(xué)計(jì)量，最通常為，也可稱為氧化鋯(zirconium oxide)或二氧化鋯。氧化鋯可含有至多30重量％的其他化學(xué)部分，例如IO3和有機(jī)材料。
12
二氧化硅-氧化鋯納米簇可通過將納米二氧化硅溶膠與納米氧化鋯溶膠混合在一起，并將該混合物加熱至至少450°C而制得。通常，將該混合物在約400至約100(TC，更通常約450至約950°C之間的溫度下加熱4至M小時(shí)以去除水、有機(jī)材料和其他揮發(fā)性組分，以及潛在地將顆粒弱聚集(不必須)。作為另外一種選擇或除此之外，溶膠混合物可經(jīng)歷不同的加工步驟以去除水和揮發(fā)物。所得材料可被碾磨或研磨并分類以去除大的聚集體。在與樹脂混合之前，填料可用例如硅烷進(jìn)行表面處理。在復(fù)合材料中所用的填料的量取決于具體的應(yīng)用，如下文更詳細(xì)地描述。通常，對(duì)于牙科修復(fù)組合物，填料含量在組合物的約40重量％至90重量％之間。在一些實(shí)施方式中，填料的折射指數(shù)(RI)基本上匹配樹脂的折射指數(shù)(即填料的RI與樹脂的RI的差別為約0. 02至約0. 05RI單位的量)也是理想的。如本文所用，“折射率”或“折射指數(shù)”指材料(例如單體)的絕對(duì)折射率，其被理解為電磁輻射在自由空間中的速度與該輻射在該材料中的速度的比值。折射指數(shù)可使用已知方法，例如使用Abbe折射計(jì)(可購(gòu)自例如Fisher Instruments of Pittsburgh,Pa.)在可見光區(qū)域測(cè)量。通?？梢岳斫獾氖牵鶞y(cè)得的折射率可能會(huì)因儀器而有一定程度的變化。 測(cè)量通常根據(jù)儀器制造商的推薦和良好的實(shí)驗(yàn)室實(shí)踐而進(jìn)行。折射指數(shù)值也可通過將測(cè)試樣品(通常在室溫下)分散至具有不同的已知特定折射指數(shù)的光學(xué)液體中而測(cè)得。為此目的，具有校準(zhǔn)光學(xué)液體的試劑盒可得自Cargille Laboratories (Cedar Grove, N. J. ) 分散體的觀察用光學(xué)顯微鏡進(jìn)行。固體材料的折射指數(shù)可使用在顯微鏡研究下作為沿分散顆粒的外邊緣出現(xiàn)的亮帶的貝克線來確定。貝克線可表明固體材料和光學(xué)液體的折射指數(shù)之間的相對(duì)差別或相等。另外的填料除了二氧化硅-氧化鋯納米簇填料之外，本發(fā)明的組合物可任選含有一種或多種其他填料。這些填料可選自廣泛種類的適于摻入用于牙科應(yīng)用的組合物中的材料中的一種或多種，例如目前用于牙齒修復(fù)組合物中的填料等。填料的選擇影響牙科復(fù)合材料的重要特性，諸如其外觀、射線不透性以及物理和機(jī)械性能。通過調(diào)節(jié)復(fù)合材料中成分的量和相對(duì)折射率，從而使得復(fù)合材料的半透明度、不透明度或珠光度改變，來部分影響外觀。如此，如果需要，可使得牙科材料外觀近似逼近自然齒系的外觀。射線不透性是牙科復(fù)合材料能夠經(jīng)由X-射線檢查所檢測(cè)的量度。通常射線不透的牙科復(fù)合材料將是適宜的，例如，以能夠使牙科醫(yī)生確定牙齒修復(fù)是否仍完好。在其它條件下，非射線不透的復(fù)合材料是可取的。用于射線不可透制劑的合適填料描述于EP-A2-0 189 540, EP-B-O 238 025 和美國(guó)專利 No. 6，306，926 Bl 中。在本文中把摻入到復(fù)合材料中的填料量稱為“裝填量”，表示為按牙科材料總重量計(jì)的重量百分比，根據(jù)填料的類型、組合物的可固化樹脂和其它組分以及復(fù)合材料的最終用途而有所不同。對(duì)于某些牙科材料如密封劑，可以填充少許(例如，裝填量小于約40重量％ )或不填充進(jìn)本發(fā)明的組合物。在這種實(shí)施方式中，牙科材料的粘度足夠低，使其能滲入牙齒咬合面上的凹處和裂隙以及滲入牙釉質(zhì)的腐蝕區(qū)，從而協(xié)助保持牙科材料。在其中期望高強(qiáng)度或耐久性的應(yīng)用中(如前牙或后牙修復(fù)劑、假體、牙冠和牙橋粘固劑、人造牙冠、人造牙齒和假牙)，裝填度可高達(dá)約95重量％。對(duì)于大多數(shù)牙科修復(fù)和假牙的應(yīng)用來說，裝填量通常為至少40重量％，更典型地為約60重量％至90重量％。用在本發(fā)明的組合物中的填料通常為細(xì)碎的。所述填料可具有單峰或多峰(例如雙峰)的粒度分布。填料的最大粒度(顆粒的最大尺寸，通常是直徑或體積平均)通常小于50微米，更典型地小于10微米，最典型地小于5微米。在一些實(shí)施例中，填料的數(shù)均粒徑通常小于0. 5微米，更典型地小于0. 2微米，但在其他實(shí)施例中，平均粒徑可更大，材料可包含最大粒徑大約40微米的顆粒。填料可以是無機(jī)材料。它也可以是不溶于樹脂體系的交聯(lián)有機(jī)材料，并且可任選填充無機(jī)填料。所述填料在任何情況下均應(yīng)是無毒的并且適用于口腔。所述填料可以是輻射透不過的或輻射可透過的。所述填料通?；旧喜蝗苡谒３?SiO2-ZiO2納米簇之外，可包含于組合物中的其他合適的無機(jī)填料的例子為天然存在的材料或合成材料，包括但不限于石英(即二氧化硅，SiO2)；氮化物(例如氮化硅)；由例如&、Sr、Ce、Sb、Sn、Ba、ai和Al得到的玻璃；長(zhǎng)石；硼硅酸鹽玻璃；高嶺土 ；滑石粉；二氧化鈦；低莫氏硬度填料，如描述于美國(guó)專利No. 4，695，251 (Randklev)中的那些；和亞微米二氧化硅顆粒(例如熱解二氧化硅，例如可以商品名AER0SIL(包括“0X 50”、“130”、 “150” 禾口 “200” 二氧化娃)得自 Degussa Corp. (Akron, OH)和以商品 CAB-O-SIL M5 二氧化硅得自Cabot Corp. (Tuscola, IL)的那些)。在一些實(shí)施例中，二氧化硅或納米二氧化硅顆粒是非熱解的，即包含非熱解法二氧化硅。合適的有機(jī)填料顆粒的例子包括填充或未填充的粉化聚碳酸酯、聚環(huán)氧化物等。另外的填料可為酸反應(yīng)性的、非酸反應(yīng)性的或它們的組合。還可摻入金屬填料，例如由純金屬如IVA、VA、VIA、VIIA、VIII、IB或IIB族的那些；IIIB族的鋁、銦和鉈；和IVB族錫和鉛以及它們的合金制得的粒狀金屬填料。還可任選摻入傳統(tǒng)的牙科汞齊合金粉末，其典型地為銀、錫、銅和鋅的混合物。所述粒狀金屬填料優(yōu)選具有約1微米至約100微米，更優(yōu)選1微米至約50微米的平均粒度。還可以想到這些填料的混合物，以及由有機(jī)和無機(jī)材料制得的組合填料。未處理或硅烷醇處理的氟鋁硅酸鹽玻璃填料是尤其優(yōu)選的。當(dāng)放置于口腔環(huán)境中時(shí)，這些玻璃填料具有在牙齒治療位點(diǎn)釋放氟化物的額外有益效果。在一些實(shí)施方式中，組合物可以包含酸反應(yīng)性填料。合適的酸反應(yīng)性填料包括金屬氧化物、玻璃和金屬鹽。典型的金屬氧化物包括氧化鋇、氧化鈣、氧化鎂和氧化鋅。典型的玻璃包括硼酸鹽玻璃、磷酸鹽玻璃和氟鋁硅酸鹽(“FAS”)玻璃。FAS玻璃是尤其優(yōu)選的。如果有FAS玻璃，通常其包含足量可洗脫的陽離子，從而當(dāng)使玻璃與可硬化組合物的組分混合時(shí)將形成硬化的牙科用組合物。玻璃還通常包含足量的可洗提氟離子，以使得硬化組合物會(huì)具有止齲特性?？梢圆捎肍AS玻璃制造領(lǐng)域的技術(shù)人員所熟悉的技術(shù)，由包含氟化物、氧化鋁及其它玻璃形成成分的溶體制成這種玻璃。如果有FAS玻璃，其形式通常為足夠細(xì)碎的顆粒，從而可以方便地使它們與其它粘固劑組分混合，并且當(dāng)將所得到的混合物用在口中時(shí)可以具有更好的性能表現(xiàn)。一般來說，使用例如沉降分析儀進(jìn)行測(cè)量時(shí)，用在這種組合物中的FAS玻璃的平均粒度(通常是直徑)不超過約12微米，典型地不超過10微米，更典型地不超過5微米。 適宜的FAS玻璃是本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟悉的，并且可得自多種商業(yè)來源，并且許多存在于目前可用的玻璃離聚物粘固劑中，例如可以商品名VITREMER、VITREBOND、RELY X LUTING CEMENT、RELY X LUTING PLUS CEMENT、PHOTAC-FIL QUICK、KETAC-MOLAR 禾P KETAC-FIL PLUS(3M ESPE Dental Products，St.Paul，MN)、FUJI II LC 禾口 FUJI IX(G-C Dental Industrial Corp. , Tokyo, Japan)禾口 CHEMFIL Superior(Dentsply International, York, PA)商購(gòu)獲得的那些。如果需要，可使用填料的混合物。所述填料顆粒的表面還可用偶聯(lián)劑處理以增強(qiáng)填料與樹脂之間的鍵合。合適的偶聯(lián)劑包含Y-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、Y-巰丙基三乙氧基硅烷、Y-氨丙基三甲氧基硅烷等。經(jīng)硅烷處理的氧化鋯-二氧化硅GrO2-SiO2)填料與納米填料、經(jīng)硅烷處理的二氧化硅填料與納米填料、經(jīng)硅烷處理的氧化鋯填料與納米填料以及它們的組合特別適合于某些修復(fù)組合物。其他合適的填料公開于美國(guó)專利No. 6，387，981 (Zhang等人)；No. 6，572，693 (Wu 等人)；No. 6，730，156 (Windisch)；和 No. 6，899，948 (Zhang)以及國(guó)際公布No. WO 03/063804( 等人)中。描述于這些參考文獻(xiàn)中的填料組分包括納米尺寸的二氧化硅粒子、納米尺寸的金屬氧化物粒子以及它們的組合。美國(guó)專利公布 No. 2005/0252413 (Kangas 等人)；2005/0252414 (Craig 等人)；和 No. 2005/0256223 (Kolb 等人)中也描述了納米填料。對(duì)于包含填料的本發(fā)明的一些實(shí)施例(如，牙齒粘合劑組合物)而言，按所述組合物的總重量計(jì)，所述組合物通常包含至少1重量％，更典型地至少2重量％，最典型地至少 5重量％的填料。對(duì)此類實(shí)施例而言，按所述組合物的總重量計(jì)，本發(fā)明的組合物通常包含最多40重量％，更典型地最多20重量％，最典型地最多15重量％的填料。對(duì)于其它實(shí)施例而言(如，其中所述組合物為牙齒修復(fù)劑或矯正粘合劑)，按所述組合物的總重量計(jì)，本發(fā)明的組合物通常包含至少40重量％，更典型地至少45重量％，最典型地至少50重量％的填料。對(duì)這類實(shí)施例而言，按所述組合物的總重量計(jì)，本發(fā)明的組合物通常包含最多90重量％，更典型地最多80重量％，更典型地最多70重量％的填料，且最典型地最多50重量％的填料。其它添加劑可任選地，本發(fā)明的組合物可以包含溶劑(如，醇(例如丙醇、乙醇)、酮(例如丙酮、甲基乙基酮)、酯(例如乙酸乙酯)、其它非水溶劑(例如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、 二甲亞砜、1-甲基-2-吡咯烷酮))或它們的混合物。在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，組合物是非水性的。在其他實(shí)施方式中，組合物可任選包含水。水可以是蒸餾水、去離子水或簡(jiǎn)單的自來水。如果有水的話，水量應(yīng)該足以提供適當(dāng)?shù)奶幚砑盎旌闲阅?，?或容許離子的傳遞(特別是在填料-酸反應(yīng)當(dāng)中)。在這類實(shí)施例中，水占用于形成可硬化組合物的成分的總重量的至少約1重量％，更優(yōu)選占至少約5重量％。一般來說，水在用于形成可硬化組合物的成分的總重量中所占不超過約75重量％，更優(yōu)選不超過約50重量％。如果需要，本發(fā)明的組合物可以包含添加劑，如指示劑、染料(包括光漂白型染料)、顏料、抑制劑、促進(jìn)劑、粘度調(diào)節(jié)劑、潤(rùn)濕劑、抗氧化劑、酒石酸、螯合劑、緩沖劑、穩(wěn)定劑、稀釋劑，以及對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員來說顯而易見的其它類似成分。表面活性劑，例如非離子表面活性劑、陽離子表面活性劑、陰離子表面活性劑，以及它們的組合可任選地用于所述組合物?？捎玫谋砻婊钚詣┌ú豢删酆系暮涂删酆系谋砻婊钚詣?。另外，還可任選向牙科用組合物中加入藥劑或其他治療性物質(zhì)。例子包括但不限于牙科用組合物中常用類型的氟化物源、增白劑、防齲劑(例如木糖醇)、再礦化劑(例如磷酸鈣化合物以及其它的鈣源和磷酸鹽源)、酶、口氣清新劑、麻醉劑、凝血?jiǎng)?、酸中和劑、化療劑、免疫反?yīng)調(diào)節(jié)劑、觸變膠、 多元醇、消炎劑、抗微生物劑、抗真菌劑、口腔干燥處理劑、脫敏劑等。還可使用上述任何添加劑的組合。本領(lǐng)域技術(shù)人員可無需進(jìn)行過多的實(shí)驗(yàn)就能對(duì)任何一種上述添加劑的選擇和量加以選定，以達(dá)到所期望的結(jié)果。鋪二氧搬-氧北·綱吿咖_本發(fā)明的牙科用組合物可使用傳統(tǒng)的混合技術(shù)通過混合各種組分來制備。所得到的組合物可任選包含填料、溶劑、水和本文所述的其它添加劑。通常，通過在“安全光線”條件下簡(jiǎn)單地混合本發(fā)明組合物中的組分來制備本發(fā)明的光致聚合型組合物。當(dāng)對(duì)此混合物有影響時(shí)，如果需要，可使用適宜的惰性溶劑。可使用任何不會(huì)與本發(fā)明組合物的組分顯著反應(yīng)的溶劑。合適的溶劑的實(shí)例包括丙酮、二氯甲烷、乙腈和內(nèi)酯?？墒褂么酆系囊后w材料作為另一種待聚合的液體或固體材料的溶劑。無溶劑組合物可通過在使用或不使用溫和加熱以有利于溶解的情況下，簡(jiǎn)單地將(任選的)碘鐺絡(luò)合鹽、敏化劑和電子供體溶解于可聚合樹脂中而制得。應(yīng)在聚合反應(yīng)之前和之后，調(diào)節(jié)牙科材料中每種成分的量和類型，以提供所期望的物理和處理特性。例如，通常通過改變聚合引發(fā)劑的類型和量以及填料的裝填和粒度分布來部分調(diào)節(jié)牙科材料的聚合速率、聚合穩(wěn)定性、流動(dòng)性、壓縮強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度和耐久性。上述調(diào)節(jié)通常基于對(duì)牙科材料的先前經(jīng)驗(yàn)，根據(jù)經(jīng)驗(yàn)來實(shí)施。當(dāng)將牙科材料施用到牙齒上時(shí)， 可任選用底物和/或粘合劑經(jīng)由本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法來對(duì)牙齒進(jìn)行預(yù)處理。所述組合物可以多種形式提供，包括單部分體系和多部分體系，例如兩部分粉末/ 液體、糊劑/液體、糊劑/粉末和糊劑糊劑體系。其它采用多部分組合(即兩個(gè)或更多個(gè)部分的組合)的形式也是可能的，其中每一個(gè)可以為粉末、液體、凝膠或糊劑形式?？梢园慈我馑璧姆绞桨呀M合物的各種組分分開成單獨(dú)的部分；然而，在氧化還原多部分體系中，一部分通常包含氧化劑，而另一部分通常包含還原劑，但是如果可(例如通過采用微囊包封) 保持各組分隔開，也可以在系統(tǒng)的同一部分中合并還原劑和氧化劑。此外，對(duì)于其中牙科用組合物為樹脂改性的玻璃離聚物(RMGI)的那些實(shí)施方式，多元酸、酸反應(yīng)性填料和水通常不會(huì)全部存在于同一部分中，但是可將這些當(dāng)中的任意兩種連同其他組分的任意組合組在同一部分中。組合物中的組分可包括于套盒中，其中將所述組合物內(nèi)容物包裝以儲(chǔ)存所述組分，直至需要它們?？苫旌辖M合物中的組分并使用傳統(tǒng)的技術(shù)臨床應(yīng)用。通常需要固化光來引發(fā)光致聚合型組合物。組合物的形式可以為能非常好地粘附牙質(zhì)和/或牙釉質(zhì)的復(fù)合材料或修復(fù)劑。任選地，在使用可硬化組合物的牙組織上可以使用底物層。本發(fā)明涵蓋了廣泛種類的牙科用組合物。示例性的牙齒材料包括牙齒修復(fù)劑(如復(fù)合物、填充物、密封劑、鑲嵌物、填補(bǔ)物、牙冠和牙橋)、矯正器具和矯正粘合劑。上述牙科材料包括直接美容修復(fù)劑材料(如前牙和后牙修復(fù)劑)、假體、口腔硬質(zhì)組織的粘合劑和底料、密封劑、鑲面、洞襯劑、與任何類型牙托(諸如金屬、塑料和陶瓷)一起使用的矯正牙托粘合劑、牙冠和牙橋粘固劑、人造牙冠、人造牙齒、假牙等。這些牙科材料用于口腔中，并且鄰近自然牙齒放置。如本文所用，短語“鄰近放置”是指放置臨時(shí)或持久與自然牙齒粘接 (如粘合)或接觸(如咬合或接近)的牙科材料。通過以下實(shí)例進(jìn)一步說明了本發(fā)明的特征和優(yōu)點(diǎn)，該實(shí)例絕不旨在對(duì)其作出限制。這些實(shí)例中敘述的具體材料及其量以及其他條件和細(xì)節(jié)，不應(yīng)當(dāng)理解為對(duì)本發(fā)明的不當(dāng)限制。除非另外指明，否則所有份數(shù)和百分比都是按重量計(jì)，所有水為去離子水，并且所有分子量均為重均分子量。SM除非另外指明，否則試劑和溶劑獲自Sigma-Aldrich Corp.，St. Louis, MO)。如本文所用，“1^$嫩”指2，2-雙W-(2-羥基-3-甲基丙烯酰氧丙氧基)苯基]丙烷；“TE⑶MA” 指三乙二醇二甲基丙烯酸酯，獲自 Sartomer Co.，Inc.，Exton, PA ；“UDMA”指二脲烷二甲基丙烯酸酯，以商品名“R0HAMERE 6661-0"獲自Rohm America LLC, Piscataway, NJ ；“BisEMA6”指乙氧基化的雙酚A 二甲基丙烯酸酯，獲自Sartomer Co. , Inc., Exton, PA ；“ BHT ”指丁基化羥基甲苯；“BZT”指2-(2-羥基-5-甲基丙烯酰氧基乙基苯基)_2H_苯并三唑，獲自Ciba， Inc. , Tarrytown, NY ；‘ ΝΜΑΡ”指乙基-(N-甲基-N-苯基)氨基丙酸酯，使用已知方法合成，如由 Adamson等人JCS0A9 J. Chem. Soc. ； 1949 ；spl. 144，152描述的那些，將該文獻(xiàn)以引用方式并入本文；“CPQ”指樟腦醌；"Irgacure 819”指雙(2，4，6_三甲基苯甲?；?苯基氧化膦，獲自Ciba, Inc.， Tarrytown, NY ；"PEG 600 DM”指聚乙二醇二甲基丙烯酸酯，平均分子量 600，可得自&irtomer Co. , Inc. , Exton, PA ；并且"GENI0SIL GF-31 ”或“GF-31 ”指3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷組合物，得自 Wacker Chemie AG, Munich, Germany。樹脂A的制備通過將如下表1 (所有量為重量分?jǐn)?shù))所示的相對(duì)量的組分混合在一起來制備樹脂表1.樹脂A配方。
權(quán)利要求
1.一種制備用于復(fù)合材料的填料的方法，所述方法包括(a)提供包含平均直徑為約3nm至約30nm的預(yù)成形的結(jié)晶氧化鋯納米粒子的氧化鋯溶膠，(b)提供包含平均直徑為約IOnm至約IOOnm的二氧化硅納米粒子的二氧化硅溶膠，(c)合并所述氧化鋯溶膠和所述二氧化硅溶膠以形成氧化鋯和二氧化硅納米粒子的混合物，(d)將所述混合物加熱至約400°C至約1000°C的溫度，以及(e)研磨所述已加熱混合物以形成包含二氧化硅-氧化鋯納米簇的填料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述納米簇具有約0.01至約100微米的平均體積直徑。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述納米簇具有約0.5至約10微米的平均體積直徑。
4.根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其中所述二氧化硅納米粒子具有約15nm至約60nm的平均直徑。
5.根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其中所述氧化鋯納米粒子具有約5nm至約 15nm的平均直徑。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述二氧化硅納米粒子具有約15nm至約35nm的平均直徑，并且所述氧化鋯納米粒子具有約5nm至約15nm的平均直徑。
7.根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其中所述二氧化硅納米粒子和所述氧化鋯納米粒子均勻地分布于所述納米簇中。
8.根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，還包括在與所述氧化鋯溶膠混合之前將所述二氧化硅溶膠的PH降低至1. 2以下。
9.根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，還包括表面處理所述填料的步驟。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中將所述填料用硅烷偶聯(lián)劑進(jìn)行表面處理。
11.根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其中所述二氧化硅-氧化鋯填料具有約 1. 44至約1. 65的折射指數(shù)。
12.根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其中所述氧化鋯溶膠為酸還原的。
13.一種根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法制得的填料。
14.一種包含根據(jù)權(quán)利要求13所述的填料的復(fù)合材料。
15.一種可硬化牙科用組合物，所述牙科用組合物包含(a)可聚合組分，(b)引發(fā)劑體系，和(c)包含氧化鋯納米粒子和二氧化硅納米粒子的納米簇的填料，其中當(dāng)根據(jù)所述乳光測(cè)試方法進(jìn)行測(cè)量時(shí)，所述組合物具有至少15的Cab值。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的組合物，其中所述納米簇具有約0.01至約100微米的平均體積直徑。
17.根據(jù)權(quán)利要求15所述的組合物，其中所述納米簇具有約0.5至約10微米的平均體積直徑。
18.根據(jù)權(quán)利要求15-17任一項(xiàng)所述的組合物，其中所述二氧化硅納米粒子具有約15nm至約60nm的平均直徑。
19.根據(jù)權(quán)利要求15-18任一項(xiàng)所述的組合物，其中所述氧化鋯納米粒子具有約5nm至約15nm的平均直徑。
20.根據(jù)權(quán)利要求15所述的組合物，其中所述二氧化硅納米粒子具有約15nm至約 35nm的平均直徑，并且所述氧化鋯納米粒子具有約5nm至約15nm的平均直徑。
21.根據(jù)權(quán)利要求15-20任一項(xiàng)所述的組合物，其中所述二氧化硅納米粒子和所述氧化鋯納米粒子均勻地分布于所述納米簇中。
22.根據(jù)權(quán)利要求15-21任一項(xiàng)所述的組合物，其中當(dāng)根據(jù)所述乳光測(cè)試方法進(jìn)行測(cè)量時(shí)，組合物具有至少18的Cab值。
23.根據(jù)權(quán)利要求15-21任一項(xiàng)所述的組合物，其中當(dāng)根據(jù)所述乳光測(cè)試方法進(jìn)行測(cè)量時(shí)，所述組合物具有至少20的Cab值。
24.根據(jù)權(quán)利要求15-23任一項(xiàng)所述的組合物，其中所述組合物具有小于70霧度單位的霧度測(cè)量值。
25.根據(jù)權(quán)利要求M所述的組合物，其中所述霧度測(cè)量值低于60霧度單位。
26.根據(jù)權(quán)利要求25所述的組合物，其中所述霧度測(cè)量值低于55霧度單位。
27.根據(jù)權(quán)利要求1516任一項(xiàng)所述的組合物，其中將所述納米簇進(jìn)行表面處理。
28.根據(jù)權(quán)利要求27所述的組合物，其中將所述納米簇用硅烷進(jìn)行表面處理。
29.根據(jù)權(quán)利要求15- 任一項(xiàng)所述的組合物，其中所述可聚合組分包含烯鍵式不飽和化合物。
30.根據(jù)權(quán)利要求四所述的組合物，其中所述可聚合組分包含(甲基)丙烯酸酯。
31.根據(jù)權(quán)利要求15-30任一項(xiàng)所述的組合物，其中所述組合物具有約1.44至約1. 65 的折射指數(shù)。
32.根據(jù)權(quán)利要求15所述的組合物，其中所述填料是根據(jù)權(quán)利要求1-12任一項(xiàng)所述的方法制得。
33.一種包含根據(jù)權(quán)利要求15-31任一項(xiàng)所述的牙科復(fù)合材料的牙科修復(fù)材料。
34.根據(jù)權(quán)利要求33所述的牙科修復(fù)材料，其中所述材料為填充材料、預(yù)成形牙橋或牙冠、可流動(dòng)修復(fù)體或臨時(shí)修復(fù)材料。
35.一種包含根據(jù)權(quán)利要求15所述的組合物的研磨坯料。
全文摘要
本發(fā)明公開了含有二氧化硅-氧化鋯納米簇的填料。所述填料可通過混合二氧化硅納米粒子的溶膠和預(yù)成形的結(jié)晶納米氧化鋯顆粒的溶膠而制得。所述填料提供了理想的光學(xué)性質(zhì)，如乳光，并且可用于牙科用組合物中。
文檔編號(hào)C01G25/02GK102224106SQ200980147221
公開日2011年10月19日 申請(qǐng)日期2009年10月9日 優(yōu)先權(quán)日2008年10月15日
發(fā)明者B·D·克瑞格 申請(qǐng)人:3M創(chuàng)新有限公司