一種低溫液相分解鋯英砂的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及鋯英砂分解領(lǐng)域，具體地，本發(fā)明涉及一種低溫液相分解鋯英砂的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]鋯化學(xué)制品是國民經(jīng)濟、國防建設(shè)的重要材料，廣泛應(yīng)用于陶瓷、化工、電子、冶金、造紙、印染、工業(yè)催化劑、汽車尾氣凈化、軍工、核電站及核工業(yè)等行業(yè)。氧氯化鋯作為一種重要的鋯鹽基礎(chǔ)化工產(chǎn)品，居于鋯化學(xué)制品的首位，其主要的用途是作為碳酸鋯、硫酸鋯、二氧化鋯等其他鋯化合物深加工的中間原料，并可用于制取核級鋯材。
[0003]鋯英砂是氧氯化鋯生產(chǎn)和加工的主要原料，其是一種以鋯的硅酸鹽(ZrSi04)為主要組成的礦物，物理和化學(xué)非常穩(wěn)定性高，難于分解。目前，國內(nèi)分解鋯英砂主要采用的為堿熔法(一酸一堿法)，由鋯英砂制備氧氯化鋯的過程包括高溫堿熔反應(yīng)、水洗、轉(zhuǎn)型、酸解絮凝、蒸發(fā)結(jié)晶等工序，其中鋯英砂與氫氧化鈉的堿熔反應(yīng)是關(guān)鍵環(huán)節(jié)之一。
[0004]現(xiàn)有的氧氯化鋯生產(chǎn)中，堿熔法分解鋯英砂過程一般在燒結(jié)鍋中間歇進行，反應(yīng)過程為將固體氫氧化鈉在燒結(jié)鍋中加熱至熔融態(tài)后投入鋯英砂，依靠鋯英砂的自然沉降進行反應(yīng)，投入鋯英砂后迅速升溫至需要的反應(yīng)溫度(一般為750°C )，然后保溫一段時間得到燒結(jié)料，燒結(jié)料進行水洗后可得水洗料，其主要成分為鋯酸鹽的中間體化合物。
[0005]傳統(tǒng)高溫堿熔反應(yīng)過程中，主要發(fā)生的反應(yīng)可表示如下:
[0006]ZrSi04+2Na0H = Na2ZrSi05+2H20
[0007]ZrSi04+4Na0H = Na2Zr03+Na2Si03+2H20
[0008]ZrSi04+6Na0H = Na2Zr03+Na4Si04+3H20
[0009]理論上，氫氧化鈉與鋯英砂的配比為摩爾比4:1(質(zhì)量比0.87:1)，基于動力學(xué)考慮，通常采用的堿為過量，即在實際生產(chǎn)中，氫氧化鈉與鋯英砂的配比一般為摩爾比6:1(質(zhì)量比1.33:1),堿量超過理論用量50%以上，過量的堿在水洗過程中形成大量的廢堿液，據(jù)統(tǒng)計，每生產(chǎn)一噸氧氯化錯約產(chǎn)生5?6噸堿廢液，由于反應(yīng)需要的為固堿，因此，這些廢堿液無法在經(jīng)濟上實現(xiàn)循環(huán)利用，對周邊生態(tài)環(huán)境造成極大的隱患，同時也增加了氧氯化鋯的生產(chǎn)成本。
[0010]目前在工業(yè)生產(chǎn)中，鋯英砂堿熔過程一般在燒結(jié)鍋中間歇進行，反應(yīng)溫度高達750°C，因此，分解過程能耗高也是鋯英砂分解過程的難題之一。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011]本發(fā)明的目的在于，為解決上述問題，改進傳統(tǒng)堿熔工藝的不足，提供一種低溫液相分解鋯英砂的新方法。通過新方法的應(yīng)用，可大大降低反應(yīng)溫度，降低能耗，改善操作環(huán)境，堿介質(zhì)循環(huán)利用，降低綜合堿耗，是一種鋯英砂的清潔分解工藝。
[0012]本發(fā)明的低溫液相分解鋯英砂的方法，包括以下步驟:
[0013](1)將鋯英砂與堿金屬氫氧化物的溶液進行混合，攪拌，進行液相反應(yīng)，反應(yīng)溫度為250?350°C，得到液相反應(yīng)產(chǎn)物；
[0014](2)將步驟⑴得到的液相反應(yīng)產(chǎn)物冷卻后，加水漿化洗滌，然后過濾，獲得固相濾餅為得到的鋯酸鹽中間體化合物，獲得的液相為含堿溶液。
[0015]根據(jù)本發(fā)明的方法，為更好地實現(xiàn)反應(yīng)效果，可以優(yōu)選將步驟(1)所述鋯英砂放入球磨機進行球磨，得到球磨后的鋯英砂；球磨后的鋯英砂的平均粒度為2?70 μ m。
[0016]根據(jù)本發(fā)明的方法，步驟(1)使用的堿金屬氫氧化物可以為氫氧化鉀或氫氧化鈉或兩種的組合，所使用的堿金屬氫氧化物的溶液的濃度為50%?90% (w/w)。
[0017]根據(jù)本發(fā)明的方法，所述液相反應(yīng)中堿金屬氫氧化物與鋯英砂的質(zhì)量比為(1?7):1 ;反應(yīng)時間為0.5?10h。
[0018]根據(jù)本發(fā)明的低溫液相分解鋯英砂方法，所述的液相反應(yīng)也可采用分段加熱方式進行反應(yīng)，即在整體反應(yīng)時間(0.5?10h)不變的情況下，將反應(yīng)時間分成若干前后反應(yīng)溫度不同的時間段，所述每個時間段的反應(yīng)溫度在250?350°C范圍內(nèi)。
[0019]在本發(fā)明的液相反應(yīng)中，壓力可以為常壓，攪拌速度為50?300r/min。所述液相反應(yīng)可以優(yōu)選地在帶攪拌槳的反應(yīng)釜中進行。
[0020]本發(fā)明中，步驟⑵中洗滌的加水量與液相反應(yīng)產(chǎn)物的質(zhì)量比為(2?10): 1，衆(zhòng)化時間為5?30min。
[0021]對于步驟(2)得到的含堿溶液，可以使用常規(guī)方法對其進行脫硅凈化后，進一步經(jīng)蒸發(fā)濃縮至步驟(1)所述堿金屬氫氧化物的溶液濃度，實現(xiàn)循環(huán)利用。
[0022]傳統(tǒng)的鋯英砂為氫氧化鈉堿熔分解，存在能耗高、堿耗高等問題，隨著國家對資源能源消耗、環(huán)境保護、控污減排監(jiān)管制度越來越嚴，對鋯英砂分解技術(shù)的研究也引起了國內(nèi)外研究人員的重視，具有代表性的為混合堿熔法和水熱法。
[0023]Abdelkader 等(Novel decomposit1n method for zircon,Journal of Alloysand Compounds, 2008, 460:577)針對堿熔分解過程反應(yīng)溫度高的問題提出采用低熔點的Κ0Η和NaOH混合熔鹽替代NaOH或Na2C03進行鋯英砂的分解，在550°C，過量20%的堿礦比條件下，鋯英砂的分解率可達96%以上。張建東(Ca0-Na0H混合堿分解鋯英砂制備氧氯化鋯新工藝研究，北京有色金屬研究院，博士學(xué)位論文，2012)、陳偉東(CaCl2和NaOH復(fù)合分解鋯英砂工藝研究，鈦工業(yè)進展，2013，30(1):37)、王力軍等(CN201010553198.8)針對鋯英砂分解過程堿耗高、間歇生產(chǎn)的問題，提出采用添加劑-燒堿復(fù)合分解鋯英砂制備氧氯化鋯新工藝，所采用的添加劑如CaCl2、NaCl、CaO等，從一定程度上降低了堿用量，并基于回轉(zhuǎn)爐實現(xiàn)堿熔過程的連續(xù)化，但需要的反應(yīng)溫度仍較高，為750?850°C。
[0024]相對于傳統(tǒng)堿熔法，混合堿熔法在降低堿耗、溫度及實現(xiàn)連續(xù)化反應(yīng)等方面有一些改進，但由于仍是基于傳統(tǒng)的高溫堿熔反應(yīng)體系，無法從根本上解決反應(yīng)溫度高和堿液介質(zhì)經(jīng)濟循環(huán)利用的難題。
[0025]此外，還有研究提出了采用水熱法進行鋯英砂分解的新方法。殷澍等以制備二氧化鋯為目的采用水熱法分解鋯英砂，在反應(yīng)溫度為330°C，35 %的堿液中，實現(xiàn)鋯英砂高效分解。周濤等(CN201310010214.2)采用水熱法分解鋯英砂，但由于需要的是鋯英砂超細粉(1-5 μ m)，且反應(yīng)壓力為3?7MPa，也不利于大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用。水熱法具有腐蝕性小、反應(yīng)溫度較低等優(yōu)點，并為堿液的循環(huán)利用提供可行性，但存在需要高壓設(shè)備的問題。
[0026]本發(fā)明以較高濃度的堿金屬氫氧化物水溶液為反應(yīng)介質(zhì)，其具有低蒸汽壓、沸點高、流動性好的特性，通過化學(xué)場強化傳質(zhì)過程，實現(xiàn)在相對較低的溫度下實現(xiàn)礦物的高效分解。鋯英砂在