堿熔法制備氧氯化鋯工藝過(guò)程中未熔鋯英砂的回收利用方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明是一種堿熔法制備氧氯化鋯工藝過(guò)程中未熔鋯英砂的回收利用方法。屬于 鋯的化合物制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 锫是德國(guó)化學(xué)家卡拉普羅特（MartinHeinrichKaproth)于1789年首次在锫英 石（Zircon)中發(fā)現(xiàn)的，并制備了二氧化鋯。
[0003]鋯英石是主要的鋯工業(yè)礦物，在鋯礦物中，鋯英石礦物分布最廣、類(lèi)型最多、儲(chǔ)量 也最大。目前，海濱砂礦是鋯英石產(chǎn)品主要來(lái)源。據(jù)2005年的統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)，以ZrOJf，世界 锫英砂的總儲(chǔ)量約3800萬(wàn)噸，中國(guó)锫儲(chǔ)量約50萬(wàn)噸。
[0004]鋯英砂是鋯英石礦物經(jīng)過(guò)加工、選礦而得到的鋯英石（ZrSiO4)精礦，其理論組成：ZrO2含量為67.21%。SiO2含量為32.79%。是地球上不可多得不可再生的礦產(chǎn)資源。
[0005]鋯英砂主要應(yīng)用于陶瓷、鑄造、耐火材料、鋯化學(xué)制品等行業(yè)。在傳統(tǒng)行業(yè)，鋯英砂 主要應(yīng)用于陶瓷的配料、色料以及釉料，可以增加陶瓷釉面的硬度和耐磨性，并且還是釩鋯 藍(lán)、鐠鋯黃等色料中的主要穩(wěn)定晶相。隨著衛(wèi)生陶瓷、電子、核電、汽車(chē)制造等行業(yè)的高速發(fā) 展，對(duì)鋯化學(xué)品的需求日益增加。尤其是核級(jí)鋯材-核級(jí)海綿鋯是核電站的堆芯包殼材料， 屬于核電運(yùn)行耗材。核級(jí)海綿鋯與工業(yè)海綿鋯的主要區(qū)別在于是否進(jìn)行鋯鉿分離。目前， 濕法分離鋯鉿所需原料為氧氯化鋯。中國(guó)是世界上氧氯化鋯最大的生產(chǎn)國(guó)，年生產(chǎn)能力已 經(jīng)超過(guò)二十萬(wàn)噸。
[0006]因此，有限的鋯英砂礦物資源得到充分有效的利用，是對(duì)于人類(lèi)的生存和經(jīng)濟(jì)發(fā) 展至關(guān)重要的課題。
[0007]此外，氧氯化鋯（ZrOCl2 *8H20)是重要的鋯化學(xué)品，是合成二氧化鋯和諸多鋯鹽的 原料?？捎米魍苛细稍飫?、橡膠添加劑、耐火材料、陶瓷顏料、潤(rùn)滑劑；在陶瓷、鞣革、電子、珠 寶、冶金工業(yè)、催化劑、醫(yī)療、汽車(chē)尾氣凈化等方面得到廣泛應(yīng)用，國(guó)內(nèi)外市場(chǎng)需求量不斷攀 升，氧氯化鋯產(chǎn)品具有廣闊的市場(chǎng)前景。
[0008]堿熔法生產(chǎn)氧氯化鋯工藝具有產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定、裝置生產(chǎn)能力高、生產(chǎn)成本較低等 特點(diǎn)。得到迅速發(fā)展。該工藝過(guò)程中，每生產(chǎn)1噸氧氯化鋯產(chǎn)品，原料鋯英砂的單耗在 0. 595?0. 605噸，因此，氧氯化鋯產(chǎn)業(yè)消耗石英砂量較大。
[0009] 目前，鋯英砂的堿解率在98%左右，年投入10000噸鋯英砂的生產(chǎn)線，就能產(chǎn)生 200噸左右的未熔鋯英砂。
[0010] 現(xiàn)行的一酸一堿法生產(chǎn)氧氯化鋯的工藝過(guò)程大致是：鋯英砂+堿熔融反應(yīng)一水 洗、轉(zhuǎn)型一酸化、水溶一結(jié)晶……。
[0011] 其中，水洗、轉(zhuǎn)型工段的水洗工序的目的是除硅，使鋯與硅分離。經(jīng)多次或連續(xù)水 洗后的物料，壓濾固液分離。所得濾餅即水洗料。
[0012] 轉(zhuǎn)型工序的目的是除鈉，水洗料的主要成分為鋯酸鈉，除鈉需加適量稀酸進(jìn)行轉(zhuǎn) 型處理，此過(guò)程稱之為轉(zhuǎn)型。加酸轉(zhuǎn)型、壓濾，濾餅稱之為水轉(zhuǎn)料。水轉(zhuǎn)料的主要成分為Na2ZrO3，并含有少量的Na2ZrSi05、Na2SiO3和未反應(yīng)的NaOH、未熔鋯英砂等。
[0013] 氧氯化鋯生產(chǎn)工藝中，水轉(zhuǎn)料需再經(jīng)酸化、水溶工段處理，在轉(zhuǎn)型料中加入較高濃 度的鹽酸，浸出稱為ZrOCljPNaCl可溶物進(jìn)入溶液中，而H2Si03則經(jīng)過(guò)形核、凝聚等過(guò)程 沉淀在反應(yīng)釜中，再經(jīng)液固分離得到鋯母液和廢硅渣。
[0014] 中國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)?00910147212. 1公開(kāi)了一種氧氯化鋯生產(chǎn)中硅渣處理工藝。通 過(guò)增加酸化漂洗工序，反復(fù)漂洗回收部分可溶性鋯，二次硅渣加減中和，調(diào)節(jié)PH值至7,經(jīng) 沉降處理，分離其中未反應(yīng)的鋯英砂，未熔鋯英砂的回收率較低。對(duì)于回收鋯英砂效果欠 佳。
[0015] 綜上所述，現(xiàn)有技術(shù)中堿熔法制備氧氯化鋯工藝過(guò)程中未熔鋯英砂的回收利用方 法，存在如下不足：
[0016] 1.需要增加生產(chǎn)設(shè)備和工藝操作步驟，只有部分可溶性鋯和少部分未熔的鋯英砂 得到回收利用，大部分寶貴的未熔鋯英砂仍然被廢棄。廢硅渣沒(méi)有得到完全回收利用。依 然存在資源浪費(fèi)和環(huán)境污染問(wèn)題。
[0017] 2.由于未熔鋯英砂隨廢硅渣流失，導(dǎo)致氧氯化鋯產(chǎn)品的收率降低，生產(chǎn)成本提高， 企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益不佳，嚴(yán)重阻礙著氧氯化鋯產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。
[0018] 3.堿熔法制備氧氯化鋯工藝過(guò)程中，涉及回收利用率較高的未熔鋯英砂的回收利 用方法尚未見(jiàn)到。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0019] 本發(fā)明的目的在于避免上述現(xiàn)有技術(shù)中的不足之處，而提供一種堿熔法制備氧氯 化鋯工藝過(guò)程中未熔鋯英砂的回收利用方法，提高未熔鋯英砂的回收率，回收鋯英砂作為 原料鋯英砂循環(huán)使用，從而提高氧氯化鋯產(chǎn)品的產(chǎn)率，降低生產(chǎn)成本。
[0020] 本發(fā)明的目的可以通過(guò)如下措施來(lái)達(dá)到：
[0021] 本發(fā)明的堿熔法制備氧氯化鋯工藝過(guò)程中未熔鋯英砂的回收利用方法，所述堿熔 法制備氧氯化鋯的工藝過(guò)程包括：堿熔一水洗、轉(zhuǎn)型一酸化一結(jié)晶一酸洗一離心一干燥工 藝過(guò)程，其特征在于：通過(guò)在水洗、轉(zhuǎn)型工段之后，酸化工段之前，增加未熔鋯英砂回收工 序，將未熔鋯英砂從水轉(zhuǎn)料稀鹽酸溶液中沉淀、分離出來(lái)；操作步驟如下：
[0022] ①.稀鹽酸溶解水轉(zhuǎn)料
[0023] 在稀鹽酸溶解反應(yīng)釜中，按照水轉(zhuǎn)料：稀鹽酸（質(zhì)量比）=1:2. 5?3的比例，將 水轉(zhuǎn)料和稀鹽酸，室溫下，攪拌反應(yīng)、溶解，至除未熔鋯英砂之外的其它物料溶解完全；
[0024] ②.靜置沉淀
[0025] 將步驟①制備的物料轉(zhuǎn)移到酸化罐中，微熱20?30分鐘，溫升< 20°C，靜置沉 淀；
[0026] ③?固液分離
[0027] 經(jīng)②.沉淀后的物料，溶液部分通過(guò)放料管⑴送入酸化罐；沉淀在稀鹽酸溶解反 應(yīng)釜底部的未熔鋯英砂和少量料液，通過(guò)放砂管⑵排放，收集；
[0028] ④.將步驟③收集的未熔砂用清水反復(fù)沖洗，直至洗滌水澄清；
[0029] ⑤.將步驟④洗滌好的未熔砂晾干，供堿熔工段投料用。
[0030] 本發(fā)明的發(fā)明人將回收未熔鋯英砂的時(shí)機(jī)選擇在水洗、轉(zhuǎn)型工段之后，酸化工段 之前，即在硅膠還沒(méi)有形成之前，增加未熔鋯英砂回收工序，將未熔鋯英砂從水轉(zhuǎn)料稀鹽酸 溶液中沉淀、分離出來(lái)的技術(shù)方案；具有突出的實(shí)質(zhì)性特點(diǎn)。
[0031] 現(xiàn)行的一酸一堿法生產(chǎn)氧氯化鋯的工藝過(guò)程大致是：鋯英砂+堿熔融反應(yīng)一水 洗、轉(zhuǎn)型一酸化、水溶一結(jié)晶……。
[0032] 其中，水洗、轉(zhuǎn)型工段的水洗工序的目的是除硅，使鋯與硅分離。經(jīng)多次或連續(xù)水 洗后的物料，壓濾固液分離。所得濾餅即水洗料。
[