專利名稱：制備金屬和其它元素的方法
背景技術(shù)：
本發(fā)明論述從元素型物質(zhì)的鹵化物生產(chǎn)該元素型物質(zhì)的方法。它特別適用于其鹵化物在還原反應(yīng)中呈放熱反應(yīng)的那些金屬和非金屬，尤其適合于鈦的制備。本發(fā)明將以鈦的制備為參考例子來進(jìn)行描述，但此方法也適用于其它金屬和非金屬，例如Al、As、Sb、Be、B、Ta、Ge、V、Nb、Mo、Ga、Ir、Os、U和Re。從所有這些元素的鹵化物還原成金屬時(shí)，都產(chǎn)生明顯的熱。為此應(yīng)用目的，其元素型物質(zhì)包括上述的和表1中所列的金屬和非金屬。
現(xiàn)今，鈦的生產(chǎn)是利用四氯化鈦的還原反應(yīng)。四氯化鈦是由品位較高的二氧化鈦礦石經(jīng)氯化而得。含金紅石的礦石經(jīng)物理法濃集就可得到氯化所需的進(jìn)料，而其它二氧化鈦的來源如鈦鐵礦、含鈦鐵礦以及大部分其它鈦的原材料，都需進(jìn)行化學(xué)濃集處理。
采用四氯化鈦還原反應(yīng)制備金屬鈦時(shí)，已試用過一系列還原劑，如氫、碳、鈉、鈣、鋁和鎂。四氯化鈦的鎂還原法已證明是一種工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)金屬鈦的方法，但是這種間歇式的生產(chǎn)工藝需要較多的物料操作，從而引入污染的可能性，并且在批與批之間也存在質(zhì)量上的差異。降低生產(chǎn)成本的最可行的辦法是發(fā)展一種在物料操作中就伴隨有還原的連續(xù)式還原生產(chǎn)工藝。
目前極需研究一種生產(chǎn)工藝，它能經(jīng)濟(jì)地連續(xù)生產(chǎn)鈦粉末，這種鈦粉末不需附加的操作即可適用于粉末冶金或真空-電弧熔融成鑄錠。Kroll工藝和Hunter工藝是目前兩種以工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)鈦的方法。
Kroll工藝是在約1000℃下用鎂還原四氯化鈦，該工藝是在含惰性氣氛(氦或氬)的曲頸缶中間歇式進(jìn)行的。加入到容器中的鎂經(jīng)加熱形成熔融鎂浴。室溫下的液態(tài)四氯化鈦在熔融鎂浴的上方分散成小滴狀。這時(shí)液態(tài)的四氯化鈦在熔融鎂浴上方的氣相空間蒸發(fā)。同時(shí)發(fā)生表面反應(yīng)以形成鈦和氯化鎂。Hunter工藝與Kroll工藝相似，但它是選用鈉來代替鎂作四氯化鈦的還原劑，反應(yīng)后生成金屬鈦和氯化鈉。
此兩工藝的反應(yīng)均是不可控制的和散現(xiàn)的，并且助長(zhǎng)枝狀金屬鈦的增長(zhǎng)。鈦熔合成包封有一些熔融氯化鎂(或氯化鈉)的塊狀物，這種熔合塊狀物稱為鈦海綿。金屬曲頸缶冷卻后，固化的鈦海綿破碎、純化，然后在熱氮?dú)饬髦懈稍?。通常采用研磨法、噴丸法或離心法來制備鈦粉末。常用的技術(shù)是先使鈦吸收氫以形成脆性海綿，從而便于研磨操作。粉末狀的氫化鈦形成后，顆粒經(jīng)脫氫處理以生產(chǎn)可用的產(chǎn)品。把鈦海綿加工成可用的形狀是困難的，且耗費(fèi)勞力，也導(dǎo)致產(chǎn)品價(jià)格增加1-2倍。
在加工步驟中，一些大至幾厘米的海綿顆?？赡軙?huì)在空氣中著火，并轉(zhuǎn)變成氮氧化鈦，這種產(chǎn)物在熔融操作中一般不能被破碎。在金屬鈦中形成的硬質(zhì)材料夾雜物已被認(rèn)為是引起噴氣發(fā)動(dòng)機(jī)災(zāi)難性失效而導(dǎo)致飛機(jī)墜毀的原因。
上述的工藝過程中，存在一些使鈦產(chǎn)品具有高價(jià)格的內(nèi)在因素。間歇式生產(chǎn)本身就耗費(fèi)投資及勞力，鈦海綿也要經(jīng)大量的附加操作才能制成可用形狀的鈦，這就提高了價(jià)格、增加了工人面臨的危險(xiǎn)，也加重了間歇式生產(chǎn)中質(zhì)量控制的困難性。此兩工藝均不能利用大的放熱反應(yīng)，因此要為鈦的生產(chǎn)輸入大量的能量(約6千瓦·時(shí)/公斤金屬產(chǎn)品)。此外，過程中還產(chǎn)生大量對(duì)環(huán)境有害的廢物。
發(fā)明概述本發(fā)明的目的是要提供一種生產(chǎn)非金屬或金屬或其合金的連續(xù)式生產(chǎn)方法及系統(tǒng)，同時(shí)在投資及運(yùn)行費(fèi)用上要優(yōu)于當(dāng)今的間歇式生產(chǎn)工藝。
本發(fā)明的另一目的是要提供一種利用鹵化物的放熱還原反應(yīng)生產(chǎn)非金屬或金屬的方法和系統(tǒng)，同時(shí)要防止金屬或非金屬在生產(chǎn)設(shè)備上發(fā)生燒結(jié)。
本發(fā)明還有一個(gè)目的就是要提供一種從非金屬或金屬的鹵化物生產(chǎn)該非金屬或金屬的方法和系統(tǒng)，同時(shí)在工藝和系統(tǒng)中其還原劑可再循環(huán)使用，從而大大減少此工藝過程對(duì)環(huán)境的影響。
本發(fā)明包括一些新的特點(diǎn)和部件組合，這些將在下面結(jié)合圖示進(jìn)行全面描述，并在所附權(quán)利要求中給以特別說明。當(dāng)然，在細(xì)節(jié)上可能會(huì)有各種變化，但不會(huì)違反本發(fā)明的實(shí)質(zhì)或損失本發(fā)明的任何優(yōu)點(diǎn)。
附圖簡(jiǎn)述為便于對(duì)本發(fā)明的理解，在附圖上給出了優(yōu)選實(shí)例。結(jié)合查看實(shí)例及下面的描述，就很容易理解及正確評(píng)價(jià)本發(fā)明，它的構(gòu)成和操作以及它的許多優(yōu)點(diǎn)。


圖1為流程圖，給出從四氯化鈦生產(chǎn)金屬鈦的連續(xù)式生產(chǎn)過程的例子。
圖2為工藝過程的熱平衡流程圖，燃燒器中的反應(yīng)物溫度約為300℃。
圖3為工藝過程的能量平衡圖，燃燒器中的反應(yīng)物溫度約為850℃。
發(fā)明詳述本發(fā)明的工藝過程可依欲還原的過渡金屬而選用任何堿金屬或堿土金屬來實(shí)現(xiàn)，在某些情況下，可利用堿金屬或堿土金屬的組合。此外，任何鹵化物或鹵化物的組合均可用于本發(fā)明，雖然在大部分情況下氯是被優(yōu)選的鹵素，這是因?yàn)樗畋阋艘沧钜撰@得。在堿金屬或堿土金屬中，作為一個(gè)例子選用鈉，但這并不是一種限制，而僅作為一個(gè)例證，因?yàn)殁c最便宜所以作為優(yōu)選金屬，就如選用氯一樣。
關(guān)于欲還原的非金屬或金屬，有可能還原下列表中的單一金屬，例如鈦或鉭、鋯；也有可能按所需分子比提供混合的金屬鹵化物作為工藝過程的進(jìn)料，以制備有預(yù)定組成的合金。表1中例舉了每克鈉還原可用于本發(fā)明的非金屬或金屬鹵化物的反應(yīng)熱。
表1原料 反應(yīng)熱(千焦耳/克)TiCl410AlCl39SbCl314BeCl210BCl312TaCl511VCl412NbCl512MoCl414GaCl311
UF610ReF617本工藝的例證是從四氯化鈦生產(chǎn)單一金屬鈦，要再次說明的是這僅為一個(gè)例子，并非只限于此。
圖1給出了概要流程圖。鈉和四氯化鈦在燃燒器反應(yīng)室10中進(jìn)行反應(yīng)，來自蒸餾塔11的四氯化鈦蒸氣噴入流動(dòng)的鈉物流中(鈉源未給出)，補(bǔ)給鈉產(chǎn)生于電解槽12。還原反應(yīng)為高放熱反應(yīng)，并生成鈦和氯化鈉的熔融狀產(chǎn)物，此反應(yīng)產(chǎn)物在大量鈉物流中冷卻。產(chǎn)物的顆粒大小及反應(yīng)速率由調(diào)節(jié)四氯化鈦蒸氣流量、四氯化鈦經(jīng)惰性氣(如He或Ar)的稀釋程度以及鈉流特性和混合參數(shù)來控制。燃燒器裝有同心噴咀，四氯化鈦流經(jīng)內(nèi)噴咀，液態(tài)鈉流經(jīng)外噴咀，氣體與液態(tài)得以補(bǔ)充混合，反應(yīng)產(chǎn)物的溫度(與反應(yīng)熱有很大關(guān)系)可由鈉量來控制，并保持低于產(chǎn)品金屬的燒結(jié)溫度，例如鈦的燒結(jié)溫度約為1000℃。
在反應(yīng)后的鈉主體物流中含有反應(yīng)產(chǎn)物鈦和氯化鈉，采用常規(guī)的分離設(shè)備13和14(例如旋風(fēng)分離器或顆粒過濾器)可將這些反應(yīng)產(chǎn)物從鈉主體物流中分離出來。有兩種分離方案可用于鈦和氯化鈉體系。
第一種方案是在分離步驟中去除鈦和氯化鈉。它可通過控制進(jìn)入燃燒器10的四氯化鈦和鈉的流量比，以使主體物流的溫度保持在能使鈦呈固態(tài)而氯化鈉呈熔融態(tài)來實(shí)現(xiàn)。此方案中，先去除鈦，而主體物流經(jīng)冷卻使氯化鈉固化，然后從分離器14中去除氯化鈉。此方案中為使四氯化鈦蒸餾所需的過程熱將從鈦分離器13后的主體物流中直接獲取。
去除反應(yīng)產(chǎn)物的第二方案是在燃燒器中維持四氯化鈦對(duì)鈉的較低流量比，使主體鈉流溫度保持在低于氯化鈉的固化溫度。此方案中鈦和氯化鈉同時(shí)去除，在顆粒上的氯化鈉及任何殘留的鈉均在其后的水-乙醇洗滌中去除。
分離后的氯化鈉再循環(huán)至電解槽12，再生處理后所得的鈉再返回到主體工藝物流中并進(jìn)入燃燒器10，所得的氯用于礦石氯化器15中。要指出的是氯化鈉電解和接著的礦石氯化均是采用成熟技術(shù)來完成的，而這種反應(yīng)副產(chǎn)物的綜合利用及再循環(huán)技術(shù)在Kroll或Hunter工藝中是不可能實(shí)現(xiàn)的，因?yàn)槠涔に囘^程是間歇式的，并且鈦海綿只是中間產(chǎn)品。采用Kroll或Hunter工藝的生產(chǎn)廠是以購買四氯化鈦來生產(chǎn)鈦。采用本發(fā)明的化學(xué)制備工藝就能使這些分離過程一體化，它不僅改善了生產(chǎn)的經(jīng)濟(jì)性，而且由于廢物流的再循環(huán)又大大地減少了對(duì)環(huán)境的影響。
電解槽12中產(chǎn)生的氯氣用于氯化器15中鈦礦石(金紅石、銳鈦礦或鈦鐵礦)的氯化。在氯化階段，鈦礦石與焦炭混合，并在流化床或其它類型適用的窯式氯化器15中于氯進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)。原材料中所含的二氧化鈦經(jīng)氯化轉(zhuǎn)變成四氯化鈦，而氧與焦炭作用生成二氧化碳。礦石中所含的鐵和其它雜質(zhì)金屬在氧化過程中也轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的氯化物。生成的氯化鈦經(jīng)冷凝并在蒸餾塔11中蒸餾純化，純化后的氯化鈦蒸氣經(jīng)再冷凝后送入鈦制備器；在此一體化的工藝過程中，四氯化鈦蒸氣流是直接用于制備過程。
經(jīng)熱交換器16為蒸餾步驟提供過程熱后，其主工藝物流的溫度經(jīng)熱交換器17調(diào)節(jié)到燃燒器10所需的溫度，然后與再生鈉再循環(huán)流合并并噴射入燃燒器。當(dāng)然各種泵、過濾器、捕集肼、監(jiān)測(cè)器等等將按需要采用技術(shù)成熟的設(shè)備。
參看圖2和圖3，其分別為低溫工藝(圖2)和高溫工藝(圖3)的閉合流程圖。這兩種工藝的主要差別在于鈉進(jìn)入和離開燃燒器10的溫度有所不同。圖中同類設(shè)備標(biāo)以同樣編號(hào)，其用途在圖1中已有說明。如圖2所示的低溫工藝，鈉在200℃下以38.4公斤/分的流量進(jìn)入燃燒器10，來自蒸餾塔11的四氯化鈦的壓力為2大氣壓，溫度為164℃，經(jīng)由管線15A的流量為1.1公斤/分。壓力高達(dá)12大氣壓也是適用的，主要的是要防止回流，所以至少要選用2大氣壓以確保通過燃燒器噴咀的物流是處于臨界值或受到抑制的?？傊?，對(duì)于圖1以及圖2和圖3所示的工藝流程，主要的是要使來自分離器13的鈦處于或低于并且最好是正好低于鈦的燒結(jié)溫度，以排除和防止鈦在設(shè)備表面固化。這對(duì)于目前工業(yè)化生產(chǎn)所采用的工藝來說是主要的困難之一。當(dāng)金屬鈦的溫度保持低于金屬鈦的燒結(jié)溫度時(shí)，鈦就會(huì)像現(xiàn)在所描述的那樣不會(huì)附著在設(shè)備壁上，所以就勿需用物理方法來去除鈦。這是本發(fā)明的重要之處，它可利用足夠量的金屬鈉或稀釋氣或同時(shí)利用二者以控制元素型金屬(或合金)產(chǎn)品的溫度來實(shí)現(xiàn)。
目前所采用的間歇式生產(chǎn)工藝需要用風(fēng)鎬將鈦海綿從收集器中敲打下來，并且會(huì)遇到鈦海綿的硬度問題，因此這不是一項(xiàng)很好的作業(yè)。
圖3所示的高溫工藝表明，鈉在750℃下進(jìn)入蒸餾塔，其流量約為33.4公斤/分。
圖2所示的低溫工藝中，來自燃燒器的產(chǎn)物的溫度約為300℃；而在高溫工藝中，其溫度約為850℃。很清楚，甚至在高溫工藝中，鈦的溫度也大大低于其燒結(jié)溫度(約1000℃)，因此這就避免了目前干法工藝的各種缺點(diǎn)。圖2和圖3中所示的熱交換器均標(biāo)記為20，但其排出的能量值在圖2(低溫工藝)和圖3(高溫工藝)中是不一樣的，部分原因是由于熱交換器20的布局不同。在高溫工藝中，熱交換器20是安排在氯化鈉分離之前，而在低溫工藝中，熱交換器20是安排在氯化鈉分離之后，結(jié)果造成了上述的說的不同能量輸出。在圖2和圖3所示的流程中，鈉的補(bǔ)給均由管線1 2A供料，鈉可來自電解槽1 2或其它一些完全不同的鈉源。另外，圖2和圖3中是各類設(shè)計(jì)參數(shù)的例證，它可用于金屬鈦的連續(xù)生產(chǎn)過程，其可避免目前工業(yè)化的間歇式生產(chǎn)過程中的存在的固有問題。
本發(fā)明僅以鈦的生產(chǎn)作為參考例證，并以四氯化鈦?zhàn)鳛樵?，以鈉作為還原金屬，但是應(yīng)理解這只是為了例證目的。本發(fā)明完全適用于表1所列的那些金屬和非金屬的制備，當(dāng)然還包括鈾和錸的氟化物以及其它一些鹵化物如溴化物。此外，鈉決不是唯一可用的還原劑，這里選用鈉作為還原金屬是因?yàn)槠鋬r(jià)格便宜又易獲得。鋰、鉀以及鈣和其它堿土金屬都是適用的，并在熱力學(xué)上也是可行的。利用熱力學(xué)表來確定哪些金屬能作為上述反應(yīng)的還原劑是種技術(shù)上成熟的方法。本工藝原則上可用于如表1所示的由氯化物或鹵化物還原成金屬時(shí)所發(fā)生的高放熱反應(yīng)中。此外，基于本發(fā)明的技術(shù)成熟性，預(yù)計(jì)也可利用該工藝來制備合金，只要按所需合金的分子比來選用合適的鹵化物進(jìn)料。這里僅給出了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)例，在細(xì)節(jié)上當(dāng)然可能會(huì)有各種變化，但不會(huì)違反本發(fā)明的實(shí)質(zhì)或損失本發(fā)明的任何優(yōu)點(diǎn)。
權(quán)利要求
1.一種由鹵化物或其混合物來制備元素型物質(zhì)或其合金的一種方法，包括將鹵化物或其混合物與足夠量的液態(tài)堿金屬或堿土金屬或其混合物直接接觸，使鹵化物轉(zhuǎn)變成元素型物質(zhì)或合金，同時(shí)保持反應(yīng)產(chǎn)物的溫度低于大氣壓下堿金屬或堿土金屬的沸點(diǎn)中之較低者，或低于所產(chǎn)生的元素型物質(zhì)或合金的燒結(jié)溫度，以防止元素型物質(zhì)在設(shè)備上沉積。
2.權(quán)利要求1的方法，其中元素型物質(zhì)為Ti、Al、Sb、Be、B、Ga、Mo、Nb、Ta和V中的一種或數(shù)種。
3.權(quán)利要求1的方法，其中元素型物質(zhì)是Ir、Os、Re和U中的一種或數(shù)種。
4.權(quán)利要求1的方法，其中堿金屬是Na、K和Li中的一種或數(shù)種。
5.權(quán)利要求1的方法，其中堿土金屬是Ca、Sr和Ba中的一種或數(shù)種。
6.權(quán)利要求1的方法，其中鹵化物是Cl、Br和F的一種或數(shù)種。
7.權(quán)利要求1的方法，其中堿金屬是Na和K中的一種或數(shù)種；堿土金屬是Ca和Ba中的一種或數(shù)種；鹵化物是Cl和Br中的一種或數(shù)種。
8.權(quán)利要求1的方法，其中鹵化物以蒸氣存在，其壓力約為2-10大氣壓，并與液態(tài)堿金屬或堿土金屬或其混合物相接觸。
9.權(quán)利要求1的方法，其中還包括向鹵化物蒸氣中引入惰性氣體，作為稀釋劑和冷源。
10.權(quán)利要求9的方法，其中惰性氣體為Ar或He。
11.權(quán)利要求1的方法，其中要保持反應(yīng)物的溫度低于所制備的元素型物質(zhì)或合金的燒結(jié)溫度。
12.一種連續(xù)式生產(chǎn)非金屬或金屬或其合金的方法，包括提供鹵化物蒸氣流來源；提供液態(tài)堿金屬或堿土金屬來源；使鹵化物蒸氣流與液態(tài)堿金屬或堿土金屬或其混合物直接混合，以生成非金屬或金屬和堿金屬或堿土金屬的鹵化物；所述鹵化物蒸氣的壓力小于2大氣壓；所述堿金屬或堿土金屬要有足夠的量以保持反應(yīng)產(chǎn)物的溫度低于此堿金屬或堿土金屬的沸點(diǎn)或低于此非金屬或金屬或合金的燒結(jié)溫度，兩個(gè)低于要同時(shí)滿足以防止反應(yīng)產(chǎn)物在設(shè)備上的沉積；從反應(yīng)物中分離固態(tài)金屬或非金屬；將堿金屬鹵化物或堿土金屬的鹵化物分解成其組成部分；冷卻和再循環(huán)堿金屬或堿土金屬，使其與另外加入的鹵化物蒸氣起反應(yīng)。
13.權(quán)利要求12的方法，其中鹵化物還原成金屬或非金屬的反應(yīng)為放熱反應(yīng)。
14.權(quán)利要求13的方法，其中鹵化物的沸點(diǎn)低于400℃。
15.權(quán)利要求14的方法，其中鹵化物蒸氣流流經(jīng)同心噴咀的內(nèi)噴咀，而液態(tài)金屬流經(jīng)由內(nèi)外噴咀形成的環(huán)形流道，蒸氣流速為聲速。
16.權(quán)利要求15的方法，其中金屬或非金屬是TiCl4、AlCl3、SbCl3、BeCl3、BCl3、TaCl5、VCl4、NbCl5、MoCl4、GaCl3、UF6、ReF6中的一種或數(shù)種。
17.權(quán)利要求12的方法，其中鹵化物是Br和Cl中的一種或數(shù)種。
全文摘要
本發(fā)明論述由鹵化物或其混合物生產(chǎn)非金屬元素或金屬或其合金的方法。鹵化物或其混合物與足夠量的液態(tài)堿金屬或堿土金屬或其混合物相接觸，使鹵化物轉(zhuǎn)變成非金屬或金屬或合金，同時(shí)保持反應(yīng)物的溫度低于堿金屬或堿土金屬在大氣壓下沸點(diǎn)值或低于產(chǎn)生的非金屬或金屬或其合金的燒結(jié)溫度。本發(fā)明揭示了一種連續(xù)式的生產(chǎn)方法，特別適用于鈦。
文檔編號(hào)C22B5/16GK1161064SQ95195389
公開日1997年10月1日 申請(qǐng)日期1995年7月25日 優(yōu)先權(quán)日1994年8月1日
發(fā)明者D·R·阿姆斯特朗, S·S·博里斯, R·P·安德森 申請(qǐng)人:克羅夫特-布拉克斯頓國際公司