專(zhuān)利名稱：離子交換法制備高純氧化釹的工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制備稀土金屬化合物的工藝，更具體地說(shuō)是一種用離子換法制備高純氧化釹的方法。
稀土元素由于其特殊的電子結(jié)構(gòu)，使之具有許多優(yōu)異的性能，廣泛地應(yīng)用于玻璃陶瓷、固體激光材料、合成橡膠、高分子聚合、磁學(xué)、光學(xué)等各個(gè)高新科技領(lǐng)域中。由于各領(lǐng)域高新科技的發(fā)展，對(duì)稀土元素的化合物的純度的要求越來(lái)越高，促使各國(guó)對(duì)高純稀土的分離技術(shù)進(jìn)行了大量的研究工作。近幾年來(lái)我國(guó)對(duì)高純稀土分離技術(shù)也進(jìn)行了許多研究工作。北京有色金屬研究總院用離子交換法成功地研制出六個(gè)九的高純氧化釔，可用于釔鋁釹石榴石晶體的制備。
由于高科技發(fā)展的需要，對(duì)氧化釹的純度的要求也越來(lái)越高。近幾年來(lái)曾有制備出三個(gè)九的氧化釹方法。波蘭的研究人員(Zesz.Nauk.politeeh.Slask.Chem.1980，677(96)177-81)，用含有Nd61.3％和Pr23.3％以及Y、Sm、Gd、Ce和La等稀土雜質(zhì)的水溶液為料液，使料液吸附在牌號(hào)為Wofatit Kps的陽(yáng)離子交換樹(shù)脂上，用NH4OAc溶液作淋洗液，將釹淋洗下來(lái)，得到Nd的富集物；再將Nd的富集物溶液吸附在陽(yáng)離子交換樹(shù)脂上，以EDTA溶液作為淋洗液，將釹淋洗下來(lái)，然后以草酸鹽的形式沉淀釹，于920℃灼燒成Hd2O3，總回收率為83％。上述的工藝流程較長(zhǎng)，需要二次吸附，二次淋洗，回收率較低，其總回收率僅為83％。到目前為止在國(guó)內(nèi)外的科技文獻(xiàn)中尚沒(méi)有發(fā)現(xiàn)在常溫(10°-35℃) 用乙酸銨離子交換法制備五個(gè)九的三氧化二釹的工藝。
本發(fā)明的目的就在于研究出在常溫(10°-35℃) 用乙酸銨離子交換法制備純度達(dá)五個(gè)九以上的三氧化二釹的方法，使得這種方法流程簡(jiǎn)單，成本低廉，釹的回收率高。
本發(fā)明的一種離子交換法制備高純?nèi)趸S的工藝，以乙酸銨水溶液為淋洗液，吸附柱和分離柱內(nèi)均裝有強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂，用1-10％(重量百分?jǐn)?shù))的可溶于水的釹鹽水溶液為料液，將吸附柱內(nèi)的強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂飽和后，用水將多余的可溶于水的釹鹽料液洗出；將吸附柱與分離柱串聯(lián)，用0.3～0.8摩爾/升的乙酸銨水溶液(I)進(jìn)行淋洗，當(dāng)淋洗液中釹的濃度達(dá)到高峰值時(shí)，改用0.9～1.2摩爾/升的乙酸銨水溶液(II)進(jìn)行淋洗，收集含有五個(gè)九以上的三氧化二釹的產(chǎn)品水溶液。
所用的吸附柱和分離柱為直徑φ40-80毫米，長(zhǎng)950～1000毫米的玻璃柱為宜。吸附柱中強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂的體積與分離柱中強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂的體積比為1∶5～8為好。所用的料液為1～10％(重量百分?jǐn)?shù))可溶于水的釹鹽水溶液，其酸度為PH2～5。又以PH3～4為佳?？扇苡谒拟S鹽為氯化釹、硝酸釹、硫酸釹其中的一種。氯化釹、硝酸釹、硫酸釹形成三氧化二釹后，Nd2O3/∑REO(REO代表稀土氧化物)為95-99.5％；若Nd2O3/∑REO小于95％，三氧化二釹中鑭、鈰、鐠、釤等稀土雜質(zhì)的含量高，使釹的回收率大大下降。料液的濃度小于10％進(jìn)樣時(shí)間短，穿越量加大。所用的強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂為聚苯乙烯二乙烯苯磺酸型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂(上海有機(jī)所樹(shù)脂廠)，牌號(hào)為003×7強(qiáng)酸性苯乙烯系陽(yáng)離子交換樹(shù)脂，002×7強(qiáng)酸性苯乙烯系陽(yáng)離子交換樹(shù)脂(天津南開(kāi)大學(xué)化工廠)其中的一種。將所用的強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂以轉(zhuǎn)換成NH4+型為好。將其轉(zhuǎn)成NH4+型后，用二次交換水洗至PH6～7。
料液將吸附柱內(nèi)的強(qiáng)酸性離子交換劑飽和后，用水(二次交換水)將多余的可溶于水的釹鹽溶液洗出，可溶于水的釹鹽洗出是否完全，可用草酸作為檢測(cè)試劑，若沒(méi)有白色沉淀出現(xiàn)，即洗出完全。本方法中所用的水以二次交換水為佳。
作為淋洗液的濃度為0.3～0.8摩爾/升的乙酸銨水溶液(I)和淋洗液濃度為0.9～1.2摩爾/升的乙酸水溶液(II)的酸度均為PH5.8～6.5、作為淋洗液的乙酸銨水溶液(I)的濃度小于0.3摩爾/升時(shí)，用的淋洗時(shí)間過(guò)長(zhǎng)；作為淋洗液乙酸銨水溶液(II)的濃度若小于0.9摩爾/升，淋洗時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，若大于1.2摩爾/升時(shí)雜質(zhì)會(huì)富集下來(lái)，制備出的三氧化二釹也達(dá)不到5個(gè)九的純度。將料液加入到吸附柱中吸附釹的線速度為0.2～0.6厘米/分，小于0.2厘米/分進(jìn)樣時(shí)進(jìn)樣時(shí)間太長(zhǎng)，大于0.6厘米/分飽和不完全，料液穿越量太大。用淋洗液乙酸銨水溶液(I)和乙酸銨水溶液(II)淋洗銨時(shí)，其淋洗的線速度為0.4～0.8厘米/分為好，小于0.4厘米/分進(jìn)行淋洗，淋洗的周期加長(zhǎng)；大于0.8厘米/分進(jìn)行淋洗，釹與其他稀土雜質(zhì)分離不完全。進(jìn)行離子交換分離時(shí)可在室溫下進(jìn)行，一般為10°-35℃，又以15°-30℃為宜。
將收集的含有釹(Nd2O3純度為99.999％以上)的乙酸銨溶液加熱到70-80℃，用鹽酸調(diào)節(jié)其PH值至2～3，加入草酸將釹沉淀，草酸的加入量為三氧化二釹重量的1.5～1.6倍，經(jīng)過(guò)陳化過(guò)濾，用稀草酸溶液洗滌沉淀2～3次，再于200～300℃進(jìn)行灰化2小時(shí)，在馬弗爐內(nèi)于800℃灼燒3～4小時(shí)，即可得到高純?nèi)趸S。
用本方法生產(chǎn)出來(lái)的高純?nèi)趸S中其他稀土元素雜質(zhì)用ICP質(zhì)譜法、MS702R光花源質(zhì)譜法、化學(xué)光譜法其中的一種分析方法進(jìn)行測(cè)定，高純?nèi)趸S中非稀土雜質(zhì)用火花源質(zhì)譜法進(jìn)行分析，高純?nèi)趸S中二氧化硅用原子吸收分光光法和火法源質(zhì)譜法進(jìn)行測(cè)定本發(fā)明的離子交換法制備高純?nèi)趸S的工藝的優(yōu)點(diǎn)在于1.本法所用的工藝簡(jiǎn)單，生產(chǎn)成本低廉，生產(chǎn)周期短，投資少，在室溫下進(jìn)行分離，易于操作，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，具有良好的經(jīng)濟(jì)效益。
2.本發(fā)明以離子交換法一次分離生產(chǎn)出的產(chǎn)品三氧化二釹的純度可達(dá)99.999～99.9998％之間，產(chǎn)品的一次直收率達(dá)86-89.2％，稀土的總收率高達(dá)93～95.5％。
3.經(jīng)有關(guān)部門(mén)試驗(yàn)表明，用本發(fā)明方法制備出的高純?nèi)趸S(純度為99.9995％)在NdYVO4晶體生長(zhǎng)中取得良好的效果，生長(zhǎng)出的晶體光學(xué)品質(zhì)好，激光性能優(yōu)異，能完全滿足激光晶體的生長(zhǎng)和應(yīng)用。
實(shí)施例1在本實(shí)施例中所用的原料為含La2O3＜0.03％，CeO2＜0.03％，Pr6O110.22％，Sm2O30.36％，Y2O3＜0.03％，Nd2O3/∑REO99.3％的三氧化二釹。按本領(lǐng)域所屬普通技術(shù)人員均知的方法制備成含有5％NdCl3，酸度為PH3.0的料液，吸附柱和分離柱均裝有聚苯乙烯二乙烯苯磺酸型強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂，轉(zhuǎn)換成NH4+型，粒度為80～120目，交鏈度8％。吸附柱和分離柱均為直徑Φ65毫米，長(zhǎng)1000毫米的玻璃柱。吸附柱中強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂的體積與分離柱中強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂的體積比為1∶6.0。用上述的料液，以0.3厘米/分的線速度吸附釹離子，將吸附柱內(nèi)的強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂飽和后，用二次交換水將多余的氯化釹料液洗出，將吸附柱與交換柱串聯(lián)。離子交換分離時(shí)的溫度為25℃。用PH為6.0±0.1，濃度為0.35摩爾/升的乙酸銨水溶液(I)，以0.5厘米/分的線速度進(jìn)行淋洗。當(dāng)淋洗液中釹的濃度達(dá)到高峰值時(shí)，改用PH6.0±0.1的0.95摩爾/升的乙酸銨水溶液(II)，以0.5厘米/分的線速度進(jìn)行淋洗。收集含有5個(gè)九的三氧化二釹的產(chǎn)品水溶液，將其加熱至75℃，用鹽酸調(diào)節(jié)其PH至2.5，加入草酸水溶液，將釹沉淀成草酸鹽，草酸的加入量為三氧化二釹重量的1.55倍。用稀草酸溶液洗滌釹的草酸鹽沉淀3次，將沉淀于250±10℃灰化2小時(shí)，在馬弗爐內(nèi)于800℃灼燒3.5小時(shí)，生成高純?nèi)趸S。稀土總收率為93.4％，純度＞99.99 9％的Nd2O3的收率為86.14％。高純?nèi)趸S產(chǎn)品中的稀土雜質(zhì)用化學(xué)光譜法分析結(jié)果如下La2O3＜1.0×10-4％，CeO2＜1.0×10-4％，Pr6O11＜1.0×10-4％，Sm2O3＜1.0×10-4％，Eu2O3＜3×10-5％，Gd2O3＜3.0×10-5％，Tb4O7＜3.0×10-5％，Dy2O3＜1.0×10-5％，Ho2O3＜1.0×10-5％，Er2O3＜1.0×10-5％，Tu2O31.0×10-5％，Yb2O31.0×10-5％，Lu2O31.0×10-5％，Y2O3＜5×10-5％，Nd2O3/∑REO為＞99.9994％。
該高純?nèi)趸S產(chǎn)品中的稀土雜質(zhì)用火花源質(zhì)譜法分析，分析結(jié)果如下La＜2×10-6％，Ce＜2×10-6％，Pr＜2×10-6％，Sm＜7×10-6％，Eu＜4×10-6％，Gd＜4×10-5％，Tb＜1×10-5％，Dy＜4×10-5％，Ho＜2×10-6％，Er＜3×10-5％，Tu＜1×10-5％，Yb＜2×10-5％，Lu＜2×10-6％，Y＜1×10-6％，Nd2O3/∑REO為＞99.9998％。
高純?nèi)趸S產(chǎn)品中非稀土雜質(zhì)用火花源質(zhì)譜分析，結(jié)果如下Mg＜2×10-5％，Ca3×10-5％，Cr8×10-7％，Mn＜7×10-7％，Co＜8×10-7％，Ni＜1×10-6％，F(xiàn)e2×10-6％，Cu＜1×10-6％，Pb＜5×10-6％，SiO20.86ppm。
實(shí)施例2其操作方法基本同實(shí)施例1，唯不同的是所用的原料為含La2O3＜0.03％，CeO2＜0.03％，Pr6O110.30％，Sm2O30.09％，Y2O30.01％，Nd2O3/∑REO 99.5％的三氧化二釹。料液中含有7％的NdCl3，其酸度為PH4。吸附柱和分離柱均為直徑Φ75毫米長(zhǎng)1000毫米的玻璃柱。吸附柱中強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂的體積與分離柱中強(qiáng)酸性離子交換樹(shù)脂的體積比為1∶6.5。用含有7％NdCl3，PH為4的料液，以0.45厘米/分的線速度吸附釹離子。用PH為5.9±0.1，濃度為0.5摩爾/升的乙酸銨水溶液(I)，以0.65厘米/分的線速度進(jìn)行淋洗，當(dāng)淋洗液中釹的濃度達(dá)到高峰值時(shí)，再改用PH5.9±0.1，濃度為1.05摩爾/升的乙酸銨水溶液(II)，以0.65厘米/分的線速度進(jìn)行淋洗，收集含有5個(gè)九的三氧化二釹產(chǎn)品溶液，用草酸溶液進(jìn)行沉淀，灼燒成高純?nèi)趸S。稀土總收率為95.23％，純度＞99.999％的Nd2O3的收率為89.08％。高純?nèi)趸S產(chǎn)品中的稀土雜質(zhì)用化學(xué)光譜法分析結(jié)果如下La2O3＜1.0×10-4％，CeO2＜1.0×10-4％，Pr6O11＜1.0×10-4％，Sm2O3＜1.0×10-4％，Eu2O3＜3×10-5％，Gd2O3＜3.0×10-5％，Tb4O73×10-5％，Dy2O3＜1.0×10-5％，Ho2O3＜1.0×10-5％，Er2O3＜1.0×10-5％，Tu2O31.0×10-5％，Yb2O31.0×10-5％，Lu2O31.0×10-5％，Y2O3＜5×10-5％，Nd2O3/∑REO＞99.9994％。
該高純?nèi)趸S產(chǎn)品中的稀土雜質(zhì)用火花源質(zhì)譜法分析結(jié)果如下La＜2×10-6％，Ce＜2×10-6％，Pr＜2×10-6％，Sm7×10-6％，Eu＜4×10-6％，Gd＜4×10-5％，Tb＜1×10-5％，Dy＜4×10-5％，Ho＜2×10-6％，Er＜3×10-5％，Tu＜1×10-5％，Yb＜2×10-5％，Lu＜2×10-6％，Y＜1×10-6％，Nd2O3/∑REO＞99.9998％。
高純?nèi)趸S產(chǎn)品中非稀土雜質(zhì)用火花源質(zhì)譜分析，結(jié)果如下Mg2×10-5％，Ca3×10-5％，Cr＜8×10-7％，Mn＜7×10-7％，Co＜8×10-7％，Ni＜1×10-6％，F(xiàn)e8×10-7％，Cu1×10-6％，Pb＜5×10-6％，SiO20.86ppm。
實(shí)施例3
在本實(shí)施例中所用的原料為含有La2O3＜0.03％，CeO2＜0.03％，Pr6O110.22％，Sm2O 30.36％，Y2O3＜0.03％的三氧化二釹，制備成含有3.5％NdCl3，酸度為PH4.5的料液，吸附柱和分離柱均裝有聚苯乙烯二乙烯苯磺酸型強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂，粒度為80-100目，交鏈度8％。轉(zhuǎn)換成NH4+型。吸附柱和分離柱為直徑Φ40毫米，長(zhǎng)950毫米的玻璃柱。吸附柱中強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂的體積與分離柱中強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂的體積比為1∶7。用上述料液，以0.5厘米/分的線速度吸附釹離子，將吸附柱內(nèi)的強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂飽和后，用二次交換水將多余的氯化釹料液洗出，將吸附柱與交換柱串聯(lián)。離子交換分離時(shí)的溫度為30℃，用PH為6.1±0.1，濃度為0.65摩爾/升的乙酸銨水溶液(I)，以0.7厘米/分的線速度進(jìn)行淋洗。當(dāng)淋洗液中釹的濃度達(dá)到高峰值時(shí)，改用PH6.1±0.1，濃度為1.0摩爾/升的乙酸銨水溶液(II)，以0.7厘米/分的線速度進(jìn)行淋洗，收集含有5個(gè)九的三氧化二釹的產(chǎn)品水溶液。按實(shí)施例1的方法將其制成高純?nèi)趸S，純度為5個(gè)九的Nd2O3的收率為86.30％。高純?nèi)趸S產(chǎn)品中的稀土雜質(zhì)用ICP質(zhì)譜法分析，分析結(jié)果如下La2O31.0×10-5％，CeO21.0×10-5％，Pr6O114×10-4％，Sm2O31.5×10-4％，Eu2O31×10-5％，Gd2O31×10-5％，Tb4O7＜5×10-6％，Dy2O3＜5×10-6％，Ho2O3＜5×10-6％，Er2O3＜5×10-6％，Tu2O3＜5×10-6％，Yb2O3＜5×10-6％，Lu2O3＜5×10-6％，Y2O3＜5×10-6％，Nd2O3/∑REO為＞99.9993％。
該高純?nèi)趸S產(chǎn)品中的稀土雜質(zhì)用化學(xué)光譜法分析，分析結(jié)果為Nd2O3/∑REO為＞99.99938％。
高純?nèi)趸S產(chǎn)品中非稀土雜質(zhì)用火花源質(zhì)譜法分析，分析結(jié)果如下Fe2×10-4％，Cu4×10-5％，Ni 1×10-4％，Co8×10-7％，Cr 2×10-4％，Mn 2.0×10-4％，Ca2.0×10-4％，Mg2×10-5％，Pb5×10-6％。用原子吸收分光光度法測(cè)定SiO2，分析結(jié)果為SiO211.0ppm。
權(quán)利要求
1.一種離子交換法制備高純?nèi)趸S的工藝，以乙酸銨水溶液為淋洗液，其特征是，(1)吸附柱和分離柱內(nèi)均裝有強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂，(2)用1-10％(重量百分?jǐn)?shù))的可溶于水的釹鹽水溶液為料液，將吸附柱內(nèi)的強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂飽和后，用水將多余的可溶于水的釹鹽料液洗出，(3)將吸附柱與分離柱串聯(lián)，用0.3～0.8摩爾/升的乙酸銨水溶液(I)進(jìn)行淋洗，(4)當(dāng)淋洗液中釹的濃度達(dá)到高峰值時(shí)，改用0.9～1.2摩爾/升的乙酸銨水溶液(II)進(jìn)行淋洗，(5)收集含有五個(gè)九以上的三氧化二釹的產(chǎn)品水溶液。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的制備高純?nèi)趸S的工藝，其特征是，吸附柱中強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂的體積與分離柱中強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂的體積比為1∶5～8。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的制備高純?nèi)趸S的工藝，其特征是，料液的酸度為PH2～5。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的制備高純?nèi)趸S的工藝，其特征是，料液的酸度為PH3～4。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的制備高純?nèi)趸S的工藝，其特征是，可溶于水的釹鹽為氯化釹、硝酸釹、硫酸釹其中的一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的制備高純?nèi)趸S的工藝，其特征是，氯化釹、硫酸釹、硝酸釹形成三氧化二釹后，Nd2O3/∑REO(REO代表稀土氧化物)為95～99.5％。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的制備高純?nèi)趸S的工藝，其特征是，作為淋洗液的乙酸銨水溶液(I)和乙酸銨水溶液(II)的酸度為PH5.8～6.5。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的制備高純?nèi)趸S的工藝，其特征是，料液加入到吸附柱中吸附釹的線速度為0.2～0.6厘米/分。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的制備高純?nèi)趸S的工藝，其特征是，用淋洗液乙酸銨水溶液(I)和淋洗液乙酸銨(II)淋洗時(shí)，其淋洗的線速度為0.4～0.8厘米/分。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的制備高純?nèi)趸S的工藝，其特征是，離子交換分離時(shí)的溫度為10°-35℃。
全文摘要
本發(fā)明涉及用離子交換法制取高純氧化釹的方法，它以含NdCl
文檔編號(hào)C22B3/42GK1150975SQ95117489
公開(kāi)日1997年6月4日 申請(qǐng)日期1995年11月22日 優(yōu)先權(quán)日1995年11月22日
發(fā)明者祝自英, 秦順成, 周永泉 申請(qǐng)人:北京有色金屬研究總院