專利名稱：R-Fe-B系永磁體的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于制造具有極佳晶體取向的高性能R-Fe-B系永磁體的方法，提供了一種利用具有期望組成的鑄造或碾磨合金的制造方法，其中通過錠坯研磨、Ca還原擴(kuò)散或帶坯連鑄制得的合金先碾磨成一種粗粉末，再磨成細(xì)粉末，再以特定的填充密度填裝入一個(gè)模子，在反復(fù)施加瞬時(shí)脈沖磁場以轉(zhuǎn)換它們的磁性取向來調(diào)整磁性粉末后，對(duì)磁性粉末進(jìn)行冷等靜壓成型，燒結(jié)并時(shí)效。更具體地說，本發(fā)明涉及一種制造方法，其中在細(xì)碾磨之前將潤滑劑與粗粉末混合，并且冷等靜壓成型是在靜態(tài)磁場中進(jìn)行的，以獲得具有極佳取向和磁性能的高性能R-Fe-B系永磁體，使得iHc大于10KOe，并且最大磁能積A(BH)max(MGOe)(磁體的一個(gè)特性參數(shù))和矯頑力BiHc(KOe)之和的值A(chǔ)＋B大于59.5。
當(dāng)前，由用作高性能永磁體(日本專利No.昭-59-46008，美國專利No.4770723)的典型R-Fe-B系永磁體可以得到好的磁性能，其組成包括三元四方晶系化合物作為主晶相以及一種富R相，并且各種組成的R-Fe-B系永磁體利用它們的各種磁特性，在由家用電器到計(jì)算機(jī)外設(shè)等產(chǎn)品的廣泛領(lǐng)域中得以使用。
但是，電子裝置的小型化和高性能化的趨勢促進(jìn)了人們對(duì)高性能并且更廉價(jià)的R-Fe-B系永磁體的研究。
通常，R-Fe-B系稀土金屬永磁體是使用下面1)—3)或a)—c)的工藝來制造的。
1)對(duì)于原料，是通過稀土金屬、電解鐵、鐵硼合金以及電解Co的感應(yīng)熔化制得一種鑄造合金。
2)通過H2吸附和分解(H2absorption and decomposition)，由這種鑄造合金制備粗粉末，再利用球磨機(jī)或碾磨機(jī)進(jìn)行濕磨，或使用惰性氣體的氣流粉碎機(jī)進(jìn)行干磨來制備1.0μm—10μm的細(xì)粉末。(日本專利No.昭-60-63304，昭-63-33505)。
3)對(duì)細(xì)粉末進(jìn)行壓制，燒結(jié)并時(shí)效。
a)利用一種具有期望組成的混合氧化物或合金粉末作為原料，其中混合粉末是由至少一種稀土金屬氧化物，鐵粉，和至少一種純硼粉、硼鐵合金粉或氧化硼混合而成的，或該混合粉末是由上述元素組成。該原料與金屬Ca和CaCl2混合，并在惰性氣體中進(jìn)行還原擴(kuò)散反應(yīng)。將得到的反應(yīng)產(chǎn)物制成淤漿，通過洗滌處理除去CaO副產(chǎn)物及CaCl2助劑。
b)在球磨機(jī)或碾磨機(jī)中濕磨得到的產(chǎn)物，或在氣流粉碎機(jī)中干磨這些產(chǎn)物，以制得1.0μm—10μm的細(xì)粉末。
c)對(duì)細(xì)粉末進(jìn)行壓制，燒結(jié)并時(shí)效。
此外，日本專利A-昭-63-317643提出了一種制造方法，它為了防止由錠坯碾磨方法產(chǎn)生的粗化、殘留α-Fe和帶有不可避免的缺陷的R-Fe-B系合金粉末晶粒的偏析(錠坯研磨法是將錠坯粉碎，將得到的粉碎合金再機(jī)械碾磨至粗粉末，然后再進(jìn)行機(jī)械碾磨或在氣流粉碎機(jī)中進(jìn)行碾磨的方法)，利用雙輥法由R-Fe-B熔融合金形成具有特定厚度的鑄造合金。然后，在常規(guī)的粉末冶金方法之后，通過搗碎機(jī)或顎式破碎機(jī)將鑄造合金碾磨至粗粉末，再利用圓盤粉碎機(jī)，球磨機(jī)，碾磨機(jī)或氣流粉碎機(jī)將粗粉末磨成平均粒度3—5μm的細(xì)粉末，最后再在磁場中進(jìn)行壓制，燒結(jié)和時(shí)效。
但是，使用上述方法，與現(xiàn)有技術(shù)中的錠坯碾磨法(其中錠坯被鑄進(jìn)模具中)相比不能在碾磨效率上有顯著的提高，另外，在細(xì)碾磨過程中由于不僅顆粒的表面受到碾磨，而且顆粒的內(nèi)部也受到碾磨，所以不能在磁性能上獲得很大的提高。此外，由于富R相未形成具有穩(wěn)定抗氧化性的RH2形式，富R顯微相的很大的顯微表面積導(dǎo)致其抗氧化性能的惡化。由于這個(gè)原因，在加工過程中會(huì)發(fā)生氧化，所以也不能獲得好的磁性能。
因?yàn)樵谏a(chǎn)R-Fe-B系永磁體的過程中，人們一直在尋找更大的成本效益，因此需要有效地制造用于高性能永磁體的原料粉末。因此，人們需要改進(jìn)制造條件以生產(chǎn)接近理論性能的原料。
就制造高性能R-Fe-B系永磁體而言，通過有效的細(xì)碾磨可以獲得高的iHc(因?yàn)榫哂泻玫目寡趸缘拇判跃Я５募?xì)度很小)，并且每一個(gè)晶粒的磁化方向存在高度的取向，使得(BH)max的值A(chǔ)(MGOe)和iHc(KOe)值B之和A＋B≥59，本發(fā)明人提出過一種制造高性能R-Fe-B系永磁體的方法(J.P.A.No.平-5-192886)，其中由帶坯連鑄法制得的具有特定厚度的R-Fe-B型鑄造合金通過用氫脆(H2absorption decay)的方法進(jìn)行粗磨，然后在惰性氣氛下的氣流粉碎機(jī)中細(xì)磨，得到的細(xì)粉末以特定的填充密度裝入模具中，并在特定方向上施加脈沖磁場使晶粒取向，同時(shí)進(jìn)行成型，燒結(jié)和時(shí)效處理。
然而，為了改善細(xì)粉在模具中的填充特性以及取向程度，以便提高R-Fe-B系永磁體的性能，將由上述方法得到的細(xì)粉末在壓制成型之前與一種潤滑劑混合，但是很難使?jié)櫥瑒┚鶆虻赝扛布?xì)粉末的表面，此外，在加工過程中還會(huì)出現(xiàn)重量的波動(dòng)及裂紋等缺陷。
本發(fā)明旨在解決在制造R-Fe-B系永磁體中出現(xiàn)的上述問題，提出了一種制造高性能R-Fe-B系永磁體的方法，它使用由上述任意一種方法，如錠坯碾磨法、Ca還原擴(kuò)散法或帶坯連鑄法得到的細(xì)粉末，得到的磁體具有極佳的壓制填充特性，每個(gè)晶粒的磁化方向高度取向，并且(BH)max(MGOe)的值A(chǔ)和iHc(KOe)值B之和A＋B≥59.5。
為了實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo)，本發(fā)明人對(duì)碾磨，填充，成型和磁取向方法進(jìn)行了研究，獲得了高性能的永磁體，它使用的粗粉末是用機(jī)械碾磨或氫脆法由碾磨合金、鑄造合金或原料粉末得到的，再通過機(jī)械碾磨或氣流粉碎制成平均粒度1.0μm—10μm的細(xì)粉末，將細(xì)粉末以1.4—3.5g/cm3的填充密度裝入模具中。在反復(fù)施加場強(qiáng)大于10KOe的脈沖磁場以反復(fù)變換磁化方向后，在靜磁場中進(jìn)行冷等靜壓成型，可以得到具有高性能的永磁體，它具有極佳的取向程度，iHc大于10KOe，最大磁能積的值A(chǔ)(BH)max(MGOe)和矯頑力值BiHc(HOe)之和A＋B≥59.5。
本發(fā)明中，通過機(jī)械碾磨或氫脆方法將由錠坯碾磨，Ca還原擴(kuò)散或帶坯連鑄制得的鑄造合金或碾磨合金粗碎，再將這些粗粉末或原料粉末與固體或液體型的潤滑劑混合，然后通過氣流粉碎細(xì)磨，從而可使制得的粉末具有好的流動(dòng)性，均勻的顆粒分布，并且構(gòu)成合金錠坯的主相晶粒的粒度下降。合金粉末的細(xì)碾磨中，富R相具有較好的分布，R2Fe14B相的尺寸降低，并且通過除H2處理而得以穩(wěn)定，粉末已經(jīng)與特定潤滑劑混合，因?yàn)榧?xì)碾磨效率提高了大約兩倍，導(dǎo)致生產(chǎn)效率很大提高。通過將上述細(xì)粉末裝入一個(gè)模具中，并施加一個(gè)反復(fù)變換的脈沖磁場使粉末晶粒取向，再通過冷等靜壓，尤其是在靜磁場中進(jìn)行的冷等靜壓成型，然后燒結(jié)，我們可以獲得具有改進(jìn)壓制填充特性，磁取向，以及改進(jìn)磁性能如Br，(BH)max，以及尤其是iHc的R-Fe-R系永磁體。
本發(fā)明的鑄造合金是通過帶坯連鑄方法制造的，它可以使用單輥也可以使用雙輥。得到的鑄造合金是厚度為0.03mm—10mm的薄板，它根據(jù)板的厚度可以用單輥也可以用雙輥。對(duì)于厚板適合使用雙輥，對(duì)于薄板適合使用單輥。
因此以下原因，將板厚限制在0.03mm—10mm之間。對(duì)于小于0.03mm的厚度，淬火效果很大，導(dǎo)致晶粒小于3μm，這些晶粒在制粉時(shí)很容易氧化，從而損壞磁性能。當(dāng)厚度超過10mm時(shí)，冷卻速度慢，容易結(jié)晶出α-Fe，導(dǎo)致晶粒尺寸變大，并發(fā)生富Nd相的偏析，也導(dǎo)致磁性能的惡化。
由本發(fā)明的帶坯連鑄方法制得的特定組成的R-Fe-B系合金的截面結(jié)構(gòu)中主相R2Fe14B晶體的尺寸小于用常規(guī)鑄造方法得到的錠坯中的晶體尺寸的十分之一。例如，得到的細(xì)晶粒的短軸約0.1μm—50μm，長軸5μm—200μm，并且圍繞這些主晶相的富R相也是很細(xì)地分布著的，即使存在局部的偏析，其尺寸也小于20μm。
至于本發(fā)明的H2吸附處理粗磨，鑄造合金置于一個(gè)密封容器中，在達(dá)到足夠真空度之后，提供氫氣達(dá)到200乇一50kg/cm2的壓力，使H2吸附到鑄造合金中。
由于H2吸附反應(yīng)是一個(gè)放熱反應(yīng)，向圍繞容器外面的冷卻管提供冷水，以防止容器中溫度過高，通過按要求的壓力在要求的時(shí)間內(nèi)提供H2氣，氫氣將被吸附，而上述的鑄造合金同時(shí)分解，并形成粉末。此外，粉末合金冷卻之后，于真空中進(jìn)行脫氫處理。
因?yàn)橛蒙鲜龇椒ǖ玫降暮辖鸱勰╊w粒中存在細(xì)的裂紋，它們可以在球磨機(jī)或氣流粉碎磨機(jī)中在短時(shí)間內(nèi)被磨細(xì)，從而我們可以得到要求尺寸(1μm—10μm)的合金粉末。
對(duì)于本發(fā)明而言，在上述容器中的處理，也可以先用一種惰性氣體取代里面的空氣，再用氫氣取代惰性氣體。
碾磨錠坯的尺寸越小，氫氣碾磨所需壓力就越小，在較小壓力下粉碎的錠坯將吸附H2而粉化。如果H2的壓力高于大氣壓，粉化將很容易進(jìn)行。然而，在低于200乇以下壓力時(shí)，粉化性能變差，而超過50kg/cm2的壓力，盡管對(duì)于H2吸附的粉化而言很好，但從設(shè)備以及生產(chǎn)的安全方面考慮就不太合適。因此，選擇H2氣壓力為200乇—50kg/cm2，對(duì)于批量生產(chǎn)，2kg/cm2—10kg/cm2是適宜的。
就本發(fā)明而言，通過H2吸附而粉化的時(shí)間隨著上述密封容器的尺寸、碾磨錠坯的尺寸和H2氣壓力而變化，但通常需要5分鐘以上。
在通過H2吸附而粉化的合金粉末冷卻之后，在真空下進(jìn)行第一次脫氫處理。然后，在真空中或在氬氣氛下將粉化的合金加熱至100℃—750℃并保持0.5小時(shí)以上來進(jìn)行第二次脫氫處理。這種處理可以從粉化合金中完全除去氫氣，并防止粉末或壓制模坯制品在長期存放過程中的氧化，從而防止了永磁體磁性能的惡化。
就本發(fā)明的脫氫處理而言，因?yàn)榧訜嶂?00℃以上能獲得的極佳的脫氫效果，也可以省去在真空中進(jìn)行的第一次脫氫處理，而將粉化的粉末在真空或氬氣氛中直接加熱至100℃以上來進(jìn)行脫氫處理。
因此，在H2吸附容器中發(fā)生H2吸附/粉化反應(yīng)之后，可以將粉化粉末在同一容器的氣氛下加熱至100℃以上以進(jìn)行脫氫處理。任選地，在真空條件下進(jìn)行脫氫處理之后，也可以將粉化的粉末從處理容器中拿出，將其細(xì)磨，再在處理容器中將其加熱至100℃以上再一次進(jìn)行脫氫處理。
至于上述脫氫處理的加熱溫度，低于100℃的溫度不適于大批量生產(chǎn)，盡管粉化的合金粉末中的H2可以除去，但要很長時(shí)間才能完成。此外，超過750℃的溫度會(huì)出現(xiàn)液相，其固化會(huì)導(dǎo)致細(xì)磨的困難。這導(dǎo)致在壓制時(shí)成型性能的惡化，因此不利于燒結(jié)磁體的生產(chǎn)。
因此，考慮燒結(jié)磁體的燒結(jié)特性，脫氫處理的溫度應(yīng)在200℃—600℃。此外，根據(jù)要處理的數(shù)量，要求處理時(shí)間高于0.5小時(shí)。
在對(duì)通過上述的H2吸附及分解反應(yīng)獲得的粉化粉末進(jìn)行脫氫處理之后獲得平均粒度10μm—50μm的粗粉末。然后，在0.02—5％(重量)的潤滑劑中混合之后，通過氣流粉碎使合金晶粒的尺寸降低以制得具有極佳的流動(dòng)性的平均粒度1—10μm的細(xì)粉末。
因此，在將具有要求組成的粗粉末與預(yù)定的液體或固體潤滑劑混合并在氣流粉碎磨機(jī)中碾磨之后，細(xì)粉末的表面將被潤滑劑均勻覆蓋，它既提高了碾磨效率又提高了壓制填充特性。這還可防止進(jìn)行壓制成型的早期出現(xiàn)的重量波動(dòng)及裂紋，從而得到取向極佳的磁體。
至于本發(fā)明中在細(xì)磨之前加入的液體潤滑劑，可以選擇至少一種飽和的或不飽和的脂肪酸酯，和一種酸如硼酸酯，它們?nèi)苡谝环N石油基或醇基溶劑中。
液體潤滑劑中含5％—50％(重量)的脂肪酸酯，是理想的。
飽和脂肪酸酯可用下面的通式來表示RCOOR′，其中R＝CnH2n＋2(烷基)而不飽和脂肪酸酯可用下面的通式來表示RCOOR′，其中R＝CnH2n(烯基)或R＝CnH2n＋2(炔基)或至于固體潤滑劑，可以使用至少一種硬脂酸鋅，硬脂酸銅，硬脂酸鋁或乙烯-乙烯基酰胺。而固體潤滑劑的平均粒度，小于1μm將導(dǎo)致制造困難而大于50μm將難以使?jié)櫥瑒┡c粗粉末混合均勻。因此，平均粒度為1μm—50μm是理想的。
至于本發(fā)明中添加的液體或固體潤滑劑的量，低于0.02％(重量)的量不能使其均勻覆蓋粉末顆粒，意謂著不能提高壓制填充特性及磁取向程度。而超過5％的量導(dǎo)致潤滑劑的揮發(fā)殘?jiān)鼩埩粼跓Y(jié)制品中，引起燒結(jié)密度的降低，導(dǎo)致磁性能的惡化。因此潤滑劑的添加量為0.02％—5％(重量)。
在本發(fā)明中限制粗粉末的平均粒度在10μm—500μm的原因如下。對(duì)于平均粒度小于10μm的合金粉末，不能在空氣中安全處理，會(huì)因?yàn)榉勰╊w粒的氧化使磁性質(zhì)惡化。另外，平均粒度超過500μm的顆粒，在合金粉末進(jìn)行氣流粉碎時(shí)存在困難，導(dǎo)致碾磨效率的顯著下降。因此，平均粒度為10μm—500μm。
另外，用一種惰性氣體(如N2或Ar)通過氣流粉碎進(jìn)行細(xì)磨。也可用有機(jī)溶劑(如苯或甲苯)在球磨機(jī)或碾磨機(jī)中進(jìn)行。
至于本發(fā)明中細(xì)粉末的平均粒度，小于1.0μm的粒度導(dǎo)致粉末異?；顫?，在壓制成型等加工時(shí)有自燃的危險(xiǎn)，并危害磁性能，而粒度大于10μm導(dǎo)致通過燒結(jié)獲得的永磁體晶粒過大，磁化強(qiáng)度的容易反轉(zhuǎn)會(huì)導(dǎo)致矯頑力的降低。因此，最有利的平均粒度為2.5μm—4μm。
在惰性氣體下將磨細(xì)的粉末裝入模具中。模具可以由非磁性金屬，氧化物或陶瓷制成，或任選地，可使用有機(jī)化合物如樹脂和橡膠，包括天然橡膠，氯丁二烯橡膠，尿烷橡膠，硅橡膠或腈橡膠。
優(yōu)選地粉末的填充密度處于靜態(tài)粉末的表觀密度(填充密度1.4g/cm3)到壓實(shí)粉末的表觀密度(填充密度3.5g/cm3)之間。因此，填充密度局限于1.4—3.5g/cm3。
對(duì)于永磁鐵體說，通常主相晶粒的磁化方向的排列，也就是說獲得高程度的取向是得到大Br的一個(gè)必要條件。因此，由粉末冶金方法制造的永磁體，如硬鐵素體磁體，Sm-Co磁體或R-Fe-B磁體要求粉末在磁場中壓制。
然而，裝備在常規(guī)壓機(jī)(液壓機(jī)或機(jī)械壓機(jī))上產(chǎn)生磁場的線圈和功率系統(tǒng)最多只能產(chǎn)生10KOe—20KOe的磁場。為了產(chǎn)生更強(qiáng)的磁場，需要改進(jìn)設(shè)備以增大線圈箍數(shù)或提供更大的功率。
本發(fā)明人分析了壓制成型時(shí)磁場強(qiáng)度與燒結(jié)制品的磁性能Br之間的關(guān)系。發(fā)現(xiàn)通過使用大的磁場強(qiáng)度，可以得到大的Br，而且通過在一個(gè)固定方向上施加脈沖磁場，可以瞬時(shí)產(chǎn)生很強(qiáng)的磁場，這樣可以得到更大的Br。此外，通過施加使磁化方向反復(fù)交替變換的脈沖磁場，合金粉末晶粒的取向程度可進(jìn)一步得到提高，從而可以提高磁性能。
對(duì)于使用脈沖磁場的方法，由磁化方向反復(fù)交替變換的脈沖磁場產(chǎn)生瞬時(shí)取向是很重要的。當(dāng)使用冷等靜壓成型粉末時(shí)，在一個(gè)靜態(tài)磁場中壓制可使晶體取向特性進(jìn)一步提高。
對(duì)于本發(fā)明中反復(fù)變換的脈沖磁場而言，使用由空心芯線圈和電容器電源產(chǎn)生的大于10KOe的脈沖場，更合適選用在20—60KOe之間的脈沖場，盡管使用的磁場強(qiáng)度小于方向固定的脈沖磁場，也可以獲得類似的效果。
脈寬應(yīng)在1微秒—10秒之間，以5微秒—100毫秒之間為優(yōu)。通過在與電壓相反的方向上施加電場來得到反復(fù)變換的脈沖磁場，并且應(yīng)該施加1—10次，選擇2—8次是理想的。
此外，就本發(fā)明脈沖磁場的形狀而言，可以是反復(fù)變換的相同強(qiáng)度的脈沖形狀，或峰值可以從起始逐漸降低來施加的脈沖場。
就本發(fā)明而言，用常規(guī)的壓制方法在磁場中來成型取向的粉末，以冷等靜壓為優(yōu)。這里，當(dāng)使用橡膠或其它塑性模具時(shí)，也可以按常規(guī)進(jìn)行冷等靜壓成型。冷等靜壓成型最適合用于制造大塊磁體。
冷等靜壓成型最好在1噸/cm2—3噸/cm2的壓力之間進(jìn)行，模具硬度(肖氏硬度)為Hs＝20—80。
此外，冷等靜壓成型可在靜磁場中進(jìn)行。例如，經(jīng)過反復(fù)施加同樣強(qiáng)度的變換磁場以使粉末顆粒取向之后，在一個(gè)靜磁場中對(duì)取向的粉末進(jìn)行冷等靜壓，可以獲得高性能的R-Fe-B永磁體，這種永磁體的上述磁性能A＋B的總量大于62。
就本發(fā)明而言，可以使用已知的粉末冶金方法和成型，燒結(jié)及時(shí)效的條件。下面給出優(yōu)選條件的例子。
就成型而言，可以使用已知的成型方法，對(duì)冷等靜壓在1.0—3.0噸/cm2的壓力下壓制成型是合適的。此外，在靜磁場中進(jìn)行成型時(shí)，場強(qiáng)優(yōu)選在5—20KOe之間。
就燒結(jié)而言，可以使用在真空中加熱的常規(guī)方法，最好在氫氣流下以100—200℃/小時(shí)的速度升溫，并在300—600℃下保溫1—2小時(shí)進(jìn)行除去粘合劑的處理。通過進(jìn)行除去粘合劑的處理，粘合劑中幾乎所有的碳都被除去，導(dǎo)致磁性能的提高。
此外，因?yàn)楹琑元素的合金粉末很容易吸附氫，應(yīng)該在于氫氣流中進(jìn)行除去粘合劑處理之后再進(jìn)行脫氫處理。就脫氫處理而言，以50—200℃/小時(shí)的速度升溫，并在500—800℃下在真空中保溫1—2小時(shí)，這樣幾乎可將所有吸附的氫脫去。
在脫氫處理完成之后，繼續(xù)升溫進(jìn)行燒結(jié)是適宜的，一旦溫度超過500℃，可選擇100—300℃/小時(shí)的加熱速度，并可使用已知的燒結(jié)方法。
根據(jù)所選擇的合金粉末的組成來確定取向成型制品的燒結(jié)和退火條件，燒結(jié)可選擇1000—1180℃的溫度并保溫1—2小時(shí)，時(shí)效可在450—800℃溫度下保溫1—8小時(shí)進(jìn)行。
下面敘述限定組成的原因。
下面詳細(xì)敘述本發(fā)明中限定R-Fe-B系永磁體的組成的原因。
本發(fā)明中永磁體合金粉末所含稀土元素R包括釔(Y)，并包括輕稀土元素和重稀土元素。
輕稀土元素均可作為R，以Nd或Pr為優(yōu)。盡管只有一種R元素就可以了，在實(shí)踐中兩種或多種元素的混合物(鈰合金，釹鐠合金)可以很方便地使用，例如Sn，Y，La，Ce和Gd的混合物，還有Nd和Pr作為其它的R元素。此外，沒有必要使用純的稀土元素作為R，可以使用容易得到的元素，盡管這些元素中因?yàn)橹圃旆椒ê幸恍┎豢杀苊獾碾s質(zhì)。
R是用于制造R-Fe-B系永磁體的合金粉末中不可缺少的元素，其含量小于10at％就不可能獲得好的磁性能，尤其是高的矯頑力。而其含量超過30at％時(shí)，剩余磁通量密度(Br)降低，也不能獲得性能優(yōu)異的磁體。因此，R的范圍是10at％—30at％。
B是一種制造R-Fe-B系永磁體的合金粉末中不可缺少的元素，其含量小于2at％時(shí)，不能獲得大的矯頑力(iHc)，而其含量超過28at％時(shí)，剩余磁通量密度(Br)下降，因而不能得到性能優(yōu)異的磁體。因此，B的范圍是2at％—28at％。
至于Fe，其含量低于42at％時(shí)，殘留磁通量密度(Br)下降，其含量超過88at％時(shí)，不能獲得大的矯頑力。因此，F(xiàn)e含量限制在42at％—99at％。
用Co或Ni的一種或兩種取代部分Fe，能使磁體的耐熱性和耐蝕性有所提高。但是，如果Co或Ni的一種或兩種的量超過了Fe的50％，不能得到大的矯頑磁力，因而不能得到高性能的磁體。因此，Co或Ni的一種或兩種的含量上限為Fe的50％。
為了獲得具有大的剩余磁通量密度和矯頑力的優(yōu)質(zhì)的永磁體，本發(fā)明合金粉末的優(yōu)選的組成為R12at％—16at％，B4at—12at％，和Fe72at％—84at％。
就本發(fā)明的合金粉末而言，除上述的R，B和Fe以外的由工業(yè)過程引入的不可避免的雜質(zhì)是允許的，而且通過用不超過4.0at％的C、不超過3.5at％的P、不超過2.5at％的S、或不超過3.5at％的Cu中的至少一種來代替B，并且它們的總量不超過4.0at％，有可能提高磁性合金的生產(chǎn)效率及成本效益。
此外，對(duì)于含上述的R，B，F(xiàn)e，以及Co和/或Ni的R-Fe-B合金而言，通過添加不超過9.5at％的Al，不超過4.5at％的Ti，不超過9.5at％的V，不超過8.5at％的Cr，不超過8.0at％的Mn，不超過5.0％的Bi，不超過12.5at％的Nb，不超過10.5at％的Ta，不超過9.5at％的Mo，不超過9.5at％的W，不超過2.5at％的Sb，不超過7at％的Ge，不超過3.5at％的Sn，不超過5.5at％的Zr，或不超過5.5at％的Hf，可以獲得具有高的矯頑力的永磁體。
就本發(fā)明的R-Fe-B系永磁體而言，要求其晶相具有四方相的主相，并且制備顯微均勻的合金粉末對(duì)生產(chǎn)具有優(yōu)良磁性能的燒結(jié)永磁體特別有效。
本發(fā)明可獲得極高性能的磁體，其R-Fe-B合金粉末可通過錠坯碾磨，Ca還原擴(kuò)散或帶坯連鑄而獲得，并且得到的鑄造合金和碾磨合金通過機(jī)械碾磨或H2吸附分解而粗磨，再通過機(jī)械碾磨或氣流粉碎細(xì)磨而獲得細(xì)的R-Fe-B粉末，將平均粒度1.0μm—10μm的細(xì)粉末以填充密度1.4—3.5g/cm3裝入模具，并施加場強(qiáng)高于10KOe的脈沖磁場以反復(fù)變換磁化方向，再在靜磁場中進(jìn)行冷等靜壓。由此我們可以獲得具有優(yōu)良取向性和磁性能的高性能R-Fe-B系永磁體，其iHc大于10KOe，并且最大能量積A(BH)max(MGOe)(它是磁鐵的一個(gè)性能參數(shù))，和矯頑力BiHc(KOe)之和A＋B的值大于59.5。
尤其是，通過帶坯連鑄，H2吸附和分解以及脫氫處理，再與期望的潤滑劑混合，在氣流粉碎磨中細(xì)磨，可以降低構(gòu)成合金錠坯的主相晶粒的尺寸，并可以兩倍于現(xiàn)有技術(shù)方法的效率制造均勻粒度分布的粉末。由此，我們可以高效地生產(chǎn)極高性能的R-Fe-B系永磁體，它有優(yōu)良的壓制特性，并且每個(gè)晶粒的磁化方向的取向程度很高。
實(shí)施例1使用純度為99.9％的電解鐵，含19.5wt.％的B的硼鐵合金以及純度高于99.7％的Nd和Dy作為原料，將原料混合制成組成為12.4at％Nd，1.4at％Dy，6.7at％B，79.5at％Fe的坯塊，利用感應(yīng)熔煉，在水冷銅模子中鑄造。
然后，用搗碎機(jī)將上述錠坯研磨，得到平均粒度40μm的粗粉末，再進(jìn)行H2吸附和分解。用N2氣在7kg/m2壓力下進(jìn)行氣流粉碎，可以獲得平均粒度3μm的細(xì)粉末。這種情況下的碾磨效率列于表1。
將得到的細(xì)粉末以3.0g/cm3的填充密度裝入由尿烷制成的橡膠模具中。施加場強(qiáng)為30KOe，脈寬15/100秒的脈沖磁場以反復(fù)變換N和S極四次。
用1.5噸/cm2的冷等靜壓由取向樣品制得尺寸為25×20mm的成型試樣后，將成型試樣在Ar氣氛下于1060℃下燒結(jié)4小時(shí)，再在Ar氣氛下于600℃下時(shí)效1小時(shí)。測量得到試樣的磁性能，結(jié)果列于表2。
實(shí)施例2在由實(shí)施例1相同組成和條件下得到的粗粉末中加入1wt.％的脂肪酸酯液體潤滑劑(沸點(diǎn)180℃，活性組分25wt.％，環(huán)己烷75wt.％)，在實(shí)施例1相同條件下氣流粉碎，得到平均粒度3μm的細(xì)粉末。這種情況下的碾磨效率列于表1。
與實(shí)施例1相同條件下在橡膠模具中填充得到的細(xì)粉末，并施加反復(fù)變換的脈沖磁場。冷等靜壓，燒結(jié)和時(shí)效也在實(shí)施例1的同樣條件下進(jìn)行。得到試樣的磁性能列于表2。
實(shí)施例3將在實(shí)施例1相同條件和組成下獲得的細(xì)粉末裝入橡膠模具中，并在實(shí)施例1相同條件下施加反復(fù)變換的脈沖磁場，然后，在10KOe的靜磁場中，于1.5噸/cm2的壓力下進(jìn)行冷等靜壓，得到尺寸與實(shí)施例1相同的成型試樣。
在實(shí)施例1相同條件下進(jìn)行上述成型制品的燒結(jié)和時(shí)效處理，得到試樣磁性能的測量結(jié)果列于表2。
實(shí)施例4由實(shí)施例2相同條件和組成下制得的試樣(已經(jīng)瞬時(shí)施加過反復(fù)變換的脈沖磁場)，在實(shí)施例3同樣條件下于靜磁場中進(jìn)行冷等靜壓處理，再在實(shí)施例1條件下進(jìn)行燒結(jié)和時(shí)效。得到磁性能列于表2。
對(duì)比實(shí)施例1將由實(shí)施例1相同條件和組成下得到的細(xì)粉末裝入一個(gè)金屬模具中，在10KOe的磁場中取向，并在垂直于磁揚(yáng)方向施加1.5噸/cm2的壓力成型，得到尺寸15mm×20mm×8mm的成型試樣，并在實(shí)施例1相同條件下進(jìn)行燒結(jié)和時(shí)效。測量試樣的磁性能，結(jié)果列于表2。
對(duì)比實(shí)施例2將由實(shí)施例1相同條件和組成下得到的細(xì)粉末裝入塑料模具，在同一方向瞬時(shí)施加場強(qiáng)為30KOe的脈沖磁場，再在實(shí)施例1同樣條件下進(jìn)行冷等靜壓，燒結(jié)和時(shí)效。測量試樣的磁性能，結(jié)果列于表2。
對(duì)比實(shí)施例3將由實(shí)施例2同樣條件和組成下得到的細(xì)粉末裝入塑料模具，在同一方向瞬時(shí)施加場強(qiáng)為30KOe的脈沖磁場，再在實(shí)施例1同樣條件下進(jìn)行冷等靜壓，燒結(jié)和時(shí)效。測量試樣的磁性能，結(jié)果列于表2。
表1
表2
在一種直接還原擴(kuò)散方法中，將160g純度99％的金屬Ca和25g無水CaCl2與343g Nd2O3(純度99％)48g Dy2O3(純度99％)60g含19.1wt.％B的Fe-B粉末50g Co粉(純度99.9％)570g Fe粉(純度99.9％)。
混合，裝入不銹鋼容器中，在Ar氣流中于1000℃下進(jìn)行3小時(shí)的Ca還原擴(kuò)散反應(yīng)。
冷卻后，洗滌反應(yīng)產(chǎn)物將多余的Ca除去。將得到的粉末稀漿用乙醇洗滌，以除去水份，在真空中干燥，得到大約960g原料粉末。
這樣制得的粉末含有12.8at％的Nd，0.2at％的Pr，1.6at％的Dy，6.7at％的B，5.7at％的Co，以及余量的Fe，平均粒度20μm，氧含量1800ppm。
在氣流粉碎磨中將這樣得到的粗粉末細(xì)碎至3μm的粒度，然后將得到的細(xì)粉末裝入硅橡膠型模具中，其填充密度為3.0g/cm3，施加場強(qiáng)35KOe，脈寬56秒的反復(fù)變換的脈沖磁場8次。再在2.0噸/cm2壓力下冷等靜壓成型，于Ar氣氛中在1100℃燒結(jié)2小時(shí)，再在500℃時(shí)效2小時(shí)。得到試樣的磁性能列于表3。
實(shí)施例6將使用與實(shí)施例5組成相同，條件相同的由直接還原擴(kuò)散法制得的粗粉與0.1wt.％硬脂酸鋅(一種固體潤滑劑)混合。然后，再在實(shí)施例5相同條件下進(jìn)行氣流粉碎得到平均粒度3μm的細(xì)粉末，在實(shí)施例5相同條件下施加反復(fù)變換的脈沖磁場，冷等靜壓之后，燒結(jié)并時(shí)效。制得試樣的磁性能列于表3。
實(shí)施例7使用與實(shí)施例5相同條件和相同組成獲得的細(xì)粉末，再在實(shí)施例5相同條件下施加反復(fù)變換的脈沖磁場，在實(shí)施例5相同條件下于場強(qiáng)8KOe的靜磁場中進(jìn)行冷等靜壓，燒結(jié)并時(shí)效。測量制得試樣的磁性能，列于表3。
實(shí)施例8使用實(shí)施例6相同條件和相同組成制得細(xì)粉末，在實(shí)施例5相同條件下施加反復(fù)變換的脈沖磁場、于實(shí)施例7相同條件下在靜磁場中進(jìn)行冷等靜壓，燒結(jié)并時(shí)效。測量得到試樣的磁性能并列于表3。
對(duì)比實(shí)施例4使用與實(shí)施例5相同組成和相同條件制成的細(xì)粉末并裝入一個(gè)金屬模具，在10KOe磁場中取向，通過垂直于磁場方向施加2噸/cm2的壓力成型獲得成型試樣，再在實(shí)施例5同樣條件下燒結(jié)并時(shí)效。測量得到試樣的磁性能并列于表3。
對(duì)比實(shí)施例5使用與實(shí)施例5相同組成和相同條件制成的細(xì)粉末并裝入一個(gè)橡膠模具，在恒定方向瞬時(shí)施加場強(qiáng)為35KOe的脈沖磁場，再在實(shí)施例5相同條件下冷等靜壓，燒結(jié)并時(shí)效。測量的磁性能列于表3。
對(duì)比實(shí)施例6使用與實(shí)施例6相同組成和相同條件制成的細(xì)粉末并裝入一個(gè)橡膠模具中，在恒定方向瞬時(shí)施加場強(qiáng)為35KOe的脈沖磁場，再在實(shí)施例5相同條件下進(jìn)行冷等靜壓，燒結(jié)和時(shí)效。測量的磁性能列于表3。
表3
實(shí)施例9通過感應(yīng)熔煉制備了組成為13.6Nd—0.4Dy—6.1B—79.9Fe的熔融合金，使用由兩根直徑200mm的銅輥組成的雙輥進(jìn)行帶坯連鑄，獲得厚度1mm的薄片鑄造合金。所述鑄造合金的晶粒的短軸尺寸為0.5—15μm，而長軸尺寸為5μm—8μm。而在主相周圍的富R相以約3μm的尺寸細(xì)分布。
上述鑄造合金破碎成不超過50平方毫米的碎片，將1000g上述碎片裝入有通氣孔的密封容器中。用流動(dòng)的N2氣沖洗上述容器中的空氣30分鐘，再以3kg/cm2的H2氣通入上述容器2小時(shí)，使上述鑄造合金因?yàn)槲紿2自發(fā)分解。在真空中于500℃下保溫5小時(shí)以進(jìn)行脫氫處理，冷至室溫后，把粉末進(jìn)一步粉碎至100目。
然后，在一個(gè)氣流粉碎磨中將上述粗粉末碾碎至平均粒度3μm。以3.2g/cm3的密度將制得的合金粉末裝入尿烷橡膠模具中，并施加場強(qiáng)50KOe，脈寬8秒的反復(fù)變換的脈沖磁場4次，再在1.0噸/cm2的壓力下冷等靜壓。從模具中取出成型制品，并在1050℃下燒結(jié)3小時(shí)，再在550℃下時(shí)效1小時(shí)，以獲得永磁體。得到的永磁體的磁性能列于表4。
實(shí)施例10使用實(shí)施例9相同組成和相同條件下獲得的粗粉末，與0.1wt.％的硬脂酸鋅(一種固體潤滑劑)混合，在7kg/cm2的Ar氣中氣流粉碎(細(xì)碎)得到平均粒度3.2μm的合金粉末。
在實(shí)施例9相同條件下對(duì)得到的細(xì)粉末施加反復(fù)變換的脈沖磁場，然后進(jìn)行冷等靜壓，燒結(jié)和時(shí)效。得到永磁體的磁性能列于表4。
實(shí)施例11使用實(shí)施例9相同組成和相同條件獲得的細(xì)粉末并裝入腈橡膠模具中，填充密度3.4g/cm3，并在實(shí)施例9相同條件下施加反復(fù)變換的脈沖磁場，再在12KOe的靜磁場中于1.0kg/cm2的壓力下進(jìn)行冷等靜壓得到成型試樣，再在實(shí)施例9同樣條件下燒結(jié)并時(shí)效。得到永磁體的磁性能列于表4。
實(shí)施例12
向使用實(shí)施例10相同組成和相同條件制得的試樣瞬時(shí)施加反復(fù)變換的脈沖磁場，然后在實(shí)施例11相同條件在靜磁場中進(jìn)行冷等靜壓，再在實(shí)施例9相同條件下燒結(jié)和時(shí)效。得到的試樣的磁性能列于表4。
對(duì)比實(shí)施例7將使用實(shí)施例9相同組成和相同條件制得的細(xì)粉末裝入金屬模具，在10KOe磁場中取向，在垂直于磁場方向施加1.0噸/cm2壓力成型，然后在實(shí)施例9相同條件下燒結(jié)和時(shí)效。得到試樣的磁性能列于表4。
對(duì)比實(shí)施例8使用實(shí)施例10相同組成和相同條件制得的細(xì)粉末裝入橡膠模具中，在恒定方向向試樣瞬時(shí)施加場強(qiáng)為50KOe的脈沖磁場，然后在實(shí)施例9相同條件下進(jìn)行冷等靜壓，燒結(jié)和時(shí)效。得到試樣的磁性能列于表4。
對(duì)比實(shí)施例9使用實(shí)施例10相同組成和相同條件制得的細(xì)粉末裝入橡膠模具中，在恒定方向向試樣瞬時(shí)施加場強(qiáng)為50KOe的脈沖磁場，然后在實(shí)施例9相同條件下進(jìn)行冷等靜壓，燒結(jié)和時(shí)效。得到試樣的磁性能列于表4。
權(quán)利要求
1.一種制造R-Fe-B系永磁體的方法，其中將平均粒度1.0—10μm的R-Fe-B系磁體細(xì)粉裝入模具中，通過施加反復(fù)變換方向的脈沖磁場使細(xì)粉取向，然后進(jìn)行冷等靜壓，燒結(jié)和時(shí)效處理。
2.一種根據(jù)權(quán)利要求1的制造R-Fe-B系永磁體的方法，其中R-Fe-B系磁體細(xì)粉以1.4—3.5g/cm3的填充密度裝入模具中。
3.一種根據(jù)權(quán)利要求1的制造R-Fe-B系永磁體的方法，其中場強(qiáng)大于10KOe，脈寬為1微秒—10秒的脈沖磁場反復(fù)變換方向，并施加1—10次。
4.一種根據(jù)權(quán)利要求3的制造R-Fe-B系永磁體的方法，其中場強(qiáng)為20—60KOe，脈寬為5微秒—100毫秒的脈沖磁場反復(fù)變換方向，并施加2—8次。
5.一種根據(jù)權(quán)利要求1的制造R-Fe-B系永磁體的方法，冷等靜壓是在1噸/cm2—3噸/cm2壓力下，使用肖氏硬度(Hs)為20—80的冷等靜壓模具進(jìn)行的。
6.一種根據(jù)權(quán)利要求1的制造R-Fe-B系永磁體的方法，其中冷等靜壓是在靜態(tài)磁場中進(jìn)行的。
7.一種根據(jù)權(quán)利要求6的制造R-Fe-B系永磁體的方法，其中靜態(tài)磁場的磁場強(qiáng)度為5—20KOe。
8.一種根據(jù)權(quán)利要求1的制造R-Fe-B系永磁體的方法，其中由粉碎錠坯或鑄造合金，或由帶坯連鑄獲得的碾磨合金，通過機(jī)械碾磨或H2吸附和分解被粗碎，然后再通過機(jī)械碾磨或氣流粉碎被細(xì)碎得到磁體細(xì)粉。
9.一種根據(jù)權(quán)利要求8的制造R-Fe-B系永磁體的方法，其中將由H2吸附和分解方法獲得的粗粉末加熱至100℃—750℃以進(jìn)行脫氫處理。
10.一種根據(jù)權(quán)利要求1的制造R-Fe-B系永磁體的方法，其中通過機(jī)械碾磨或氣流粉碎對(duì)由Ca還原擴(kuò)散方法獲得的粗粉末進(jìn)行細(xì)磨，獲得磁體細(xì)粉末。
11.一種根據(jù)權(quán)利要求8和10的制造R-Fe-B系永磁體的方法，平均粒度10—500μm的粗粉與0.02—5.0wt％的潤滑劑混合，然后細(xì)碎。
12.一種根據(jù)權(quán)利要求11的制造R-Fe-B系永磁體的方法，其中潤滑劑是一種液體潤滑劑。
13.一種根據(jù)權(quán)利要求12的制造R-Fe-B系永磁體的方法，其中液體潤滑劑是一種溶有至少一種脂肪酸酯或硼酸酯的潤滑劑。
14.一種根據(jù)權(quán)利要求11的制造R-Fe-B系永磁體的方法，其中潤滑劑是一種固體潤滑劑。
15.一種根據(jù)權(quán)利要求14的制造R-Fe-B系永磁體的方法，其中固體潤滑劑是一種由硬脂酸鋅，硬脂酸銅，硬脂酸鋁或乙烯-乙烯基酰胺中至少一種構(gòu)成的潤滑劑。
16.一種根據(jù)權(quán)利要求1的制造R-Fe-B系永磁體的方法，其中R-Fe-B系磁體細(xì)粉的組成是R(即，包括Y的至少一種稀土元素)10—30at％，B 2—28at％和Fe 42—88at％(即，F(xiàn)e可被Co和/或Ni部分取代)。
17.一種根據(jù)權(quán)利要求16的制造R-Fe-B系永磁體的方法，其中的組成是R 12—16at％，B 4—12at％和Fe 72—84at％。
18.一種根據(jù)權(quán)利要求16的制造R-Fe-B系永磁體的方法，其中B部分地被總量不超過4.0at％的至少一種以下組分取代不超過4.0at％的C，不超過3.5at％的P，不超過2.5at％的S或不超過3.5at％的Cu。
19.一種根據(jù)權(quán)利要求16，17和18的制造R-Fe-B系永磁體的方法，其中包括至少一種以下組分作為添加劑不超過9.5at％的Al，不超過4.5at％的Ti，不超過9.5at％的V，不超過8.5at％的Cr，不超過8.0at％的Mn，不超過5.0at％的Bi，不超過12.5at％的Nb，不超過10.5at％的Ta，不超過9.5at％的Mo，不超過9.5at％的W，不超過2.5at％的Sb，不超過7at％的Ge，不超過3.5at％的Sn，不超過5.5at％的Zr，不超過5.5at％的Hf。
20.一種根據(jù)權(quán)利要求1的制造R-Fe-B系永磁體的方法，其中磁性質(zhì)A(BH)max(MGOe)，和BiHc(KOe)之和A＋B的數(shù)值大于59.5。
21.一種根據(jù)權(quán)利要求20的制造R-Fe-B系永磁體的方法，其中磁性質(zhì)A(BH)max(MGOe)，和BiHc(KOe)之和A＋B的數(shù)值大于62。
全文摘要
本發(fā)明利用由錠坯研磨方法，Ca還原擴(kuò)散方法或帶坯連鑄方法得到的細(xì)磨粉末，提出了一種制造高性能R-Fe-B系永磁體方法，它具有優(yōu)良的壓制填充性能，每一晶粒磁化方向有高度的取向，并且A(BH)max(MGOe)，和BiHc(KOe)之和A+B大于59.5。通過機(jī)械碾磨或H
文檔編號(hào)B22F3/00GK1130289SQ9511726
公開日1996年9月4日 申請(qǐng)日期1995年10月5日 優(yōu)先權(quán)日1994年10月7日
發(fā)明者金子裕治, 石垣尚幸 申請(qǐng)人:住友特殊金屬株式會(huì)社