專利名稱：通過(guò)部分凝固提純鎵的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通過(guò)部分凝固來(lái)提純鎵的方法。
鎵在工業(yè)中起著日益重要的作用，廣泛地用于各種不同的用途如制作光學(xué)儀器表面涂層、量測(cè)高溫的溫度計(jì)、電子儀器中的液態(tài)集電極、焊接材料、保護(hù)牙的水泥，等等。然而其主要的用途還是在電子工業(yè)中，以磷化物或砷化物的形式用作半導(dǎo)體。
然而，后者用途要求制品處于純度99.9999%以上的高級(jí)狀態(tài)。目前，象大多數(shù)元素一樣，鎵在自然界并不以天然純凈的狀態(tài)存在，而是和其它元素共生，其以金屬形態(tài)的提取，通常用水溶液電解的方法，直接獲得所要求純度水平是不可能的，因?yàn)橄馴n、Fe或Ni這樣一類的一些元素不能分離出去。由于這個(gè)原因，對(duì)這種金屬來(lái)說(shuō)，必須經(jīng)過(guò)特別的提純處理。因此，例如1959年提出申請(qǐng)的美國(guó)專利3088853號(hào)講述一種有關(guān)產(chǎn)生單晶的方法提純鎵的方法。該方法包括在一個(gè)惰性介質(zhì)中約在38℃的溫度下熔融一定量不純的鎵，將冷卻至約7℃的鎵晶種引入熔融金屬池中，同時(shí)保持一稀鹽酸層和該池接觸，以約每小時(shí)0.9cm的速率萃取晶種以發(fā)展成晶體。不斷提高萃取速率至每小時(shí)2.5cm，這時(shí)的溫度降至32℃。重復(fù)上述操作，用所萃取的晶體作為每一逐次的再結(jié)晶作業(yè)中的起始材料，直到獲得所要求程度的純度為止。
該方法對(duì)于Cu、Ag、Fe和Mg來(lái)說(shuō)產(chǎn)生相當(dāng)高水平的純度，但并未給出論及其它元素的資料。此外，這種生成能力是很小的。因此，生產(chǎn)出一直徑2.5cm、長(zhǎng)度約8cm的晶體需3～4小時(shí)。目前，為了達(dá)到所需要的純度，晶化作業(yè)不得不重復(fù)至少四次。其最終所得晶體重約250g。該產(chǎn)品需要12到16小時(shí)，這就是說(shuō)，該生產(chǎn)率最好只不過(guò)是20g/小時(shí)。
然而，從由PaulPASCAL刊印并于1961年發(fā)表的新近的“TraitedeChimieMinerale”(礦業(yè)化學(xué)論文)第6卷689頁(yè)可知，在提純鎵的不同工藝中?！安糠纸Y(jié)晶并不是有效的，并需要大量的晶化作業(yè)。實(shí)際上把某些金屬濃縮在晶體內(nèi)而其它金屬在液相內(nèi)。Hoffman和Scribner系統(tǒng)地研究了在很低濃度范圍的兩相間金屬的分布，發(fā)現(xiàn)Ag、Hg、In、Pb和Sn被濃縮在液體殘留物中;Sb、Bi、Cr、Co、Au、Fe、Mn、Mo、Ni、Os、Pd、Pt、Rh、Ru、V和Zn被濃縮在晶體中，而Cu和Ti基本上等量分布于兩相當(dāng)中。然而，Zimmerman通過(guò)雙晶化作用從一種含0.5%雜質(zhì)的金屬中制備了一種雜質(zhì)比例低于0.005%(50ppm)的金屬，以提供一種單晶”。
那些以往方法的文獻(xiàn)幾乎都不鼓勵(lì)繼續(xù)將部分晶化作為一種將鎵中雜質(zhì)量減少到接近于ppm的方法。
然而本申請(qǐng)人確認(rèn)從工業(yè)的觀點(diǎn)來(lái)看，該方法是一種引人注意的主張，他不顧不利的偏見，在這樣以致于過(guò)去所得結(jié)果使以往工藝的大部分講述無(wú)效的條件下，在進(jìn)行的結(jié)晶操作中取得了成功。
本發(fā)明的方法基本上集中在通過(guò)鎵的液態(tài)物質(zhì)的部分凝固相對(duì)于具有相同形態(tài)的共晶并具有亞共晶濃度的鎵的雜質(zhì)的提純，本發(fā)明的方法的特征在于局部冷卻所說(shuō)的物質(zhì)，以便將其部分地變成比液體更純的晶體，該液體盛在一裝置的貯料器中。該貯料器由上部的蓋板和下部的擋板所封閉。其中的擋板在所說(shuō)的貯料器中能移位;
將粘附于裝置器壁上的晶體分離，并收集其在貯料器上面的部分，同時(shí)讓載有雜質(zhì)的液體排至位于接觸晶體一邊對(duì)面的擋板一邊;
用擋板向所收集的晶體施加壓力，以便形成一結(jié)晶聚集體。該聚集體在繼續(xù)不斷地讓液體排出的同時(shí)盡可能地密實(shí);
從貯料器中卸出液體;
提取提純的晶體并將其再熔化。
因此本發(fā)明更加具體地涉及除去能與鎵形成共晶合金的雜質(zhì)。所說(shuō)的雜質(zhì)成為亞共晶的比例，這就是說(shuō)少于共晶組成的雜質(zhì)。
老實(shí)說(shuō)，已知當(dāng)將一種含這種雜質(zhì)的金屬進(jìn)行熔融，然后再進(jìn)行冷卻，首先就生成由已減少雜質(zhì)含量的基礎(chǔ)金屬固熔體所形成的晶體。取該原理作為基本出發(fā)點(diǎn)，通過(guò)以下過(guò)程施行提純作業(yè)將一種液態(tài)金屬物質(zhì)置于一貯料器中，然后再用適當(dāng)?shù)难b置將其局部冷卻，以便使發(fā)生晶化，在達(dá)到全部凝固之前，從殘留的母液中分離出較純的晶體。
然而鎵具有特殊的性質(zhì)，因此其熔點(diǎn)非常低(29.8℃)而具有明顯的過(guò)熔現(xiàn)象。其晶體在環(huán)境溫度下具有很小的可鍛性(malleability)。此外，不象除鉍和硅以外的其它金屬那樣，其在固態(tài)時(shí)的密度低于在液態(tài)時(shí)的密度。這就使晶體在其形成的熔池里浮起到熔池的表面。
這就是本申請(qǐng)者不得不要求適合于那樣特殊性的晶化方法以便增強(qiáng)其效率的原因。這樣，在一個(gè)貯料器中進(jìn)行冷卻作業(yè)，該貯料器頂部由一個(gè)蓋子而底部由一個(gè)可移動(dòng)的擋板所封閉。在該方法中，晶體能自然地向貯料器頂部上浮而不受任何障礙的阻撓，這種現(xiàn)象能促使其從形成它的母液中分離。然而為了促進(jìn)晶體的聚集，最好是使擋板具有向上的移動(dòng)，以加速晶體的自然移動(dòng)。
更好的還有，把冷卻作用局限在一個(gè)有限高度的區(qū)帶，該區(qū)帶位于外部，并在貯料器側(cè)壁的底部，當(dāng)擋板在一個(gè)較低位置時(shí)，該區(qū)帶在高于擋板的水平上。該區(qū)帶形成一個(gè)環(huán)，只是環(huán)的某些點(diǎn)受到冷卻，以便產(chǎn)生一些孤立的晶體，而不是連續(xù)的環(huán)狀晶體。這可減少晶體粘附器壁的傾向。
然而，在多數(shù)情況下，不可能完全避免晶體粘附于器壁的現(xiàn)象，而有必須將晶體從貯料器或擋板的壁上分離下來(lái)，這可通過(guò)任何適當(dāng)?shù)姆椒ㄟ_(dá)到，但最好是通過(guò)用任何裝置特別是用擋板刮削器壁來(lái)實(shí)現(xiàn)。還有可能對(duì)晶體粘附于器壁的地方進(jìn)行短暫的加熱，以便使其表面熔融而有可能促進(jìn)用擋板或任何其它裝置進(jìn)行刮削產(chǎn)生的作用。
然后，將已從器壁上除掉的晶體和漂浮在液體物質(zhì)中的那些晶體一起通過(guò)擋板的向上移動(dòng)而收集在貯料器的頂部。在擋板高度方向上的開口或擋板沿貯料器壁足夠的間隙能使液體在與晶體接觸的對(duì)面的擋板的邊上排走。
然后，擋板繼續(xù)向上移動(dòng)，以便向所收集的晶體施加足夠的壓力，使其互相接觸而因此形成一個(gè)盡可能密實(shí)的結(jié)晶聚集體。由于擋板下面母液的連續(xù)流動(dòng)，該聚集體由于母液的逐漸減少而渾濁。
為了盡可能地減小晶體之間的自由間隙，所施加的壓力最好是能最后造成結(jié)晶聚集體的變形。在此操作后，將液體從貯料器中卸出，將擋板向下移動(dòng)，使剩下結(jié)晶聚集體排出母液，直到所有的流動(dòng)停止為止。
然后有可能去收集仍被粘附于其上的不純的液體表面層所復(fù)蓋的結(jié)晶聚集體。該表面層是不能通過(guò)排放而分離開。該層最好通過(guò)用像鹽酸或硝酸這樣一類的溶劑處理而除掉。該作業(yè)可通過(guò)蓋子上適當(dāng)配置的一個(gè)小孔導(dǎo)入溶劑而在晶化裝置中進(jìn)行。
然后，將所處理的聚集體再進(jìn)行熔融，并最好經(jīng)過(guò)濾而除去懸浮液中任何微量固體物質(zhì)。
顯然，這樣的方法能容易地?fù)Q成象鉍這樣一類的元素。
參考附圖
可較好地了解本發(fā)明。該圖為一個(gè)沿著為實(shí)現(xiàn)權(quán)利要求的裝置的軸所做的縱剖面。圖中所示為盛有在恒溫下的水2的罐1，由導(dǎo)管3和4分別向其供料和卸料。在其中浸沒(méi)一個(gè)由一園柱形貯料器5所形成的裝置，該貯料器由一個(gè)密封蓋板6所封閉，蓋子上有一個(gè)通空氣的管子22和一個(gè)開關(guān)23。裝在貯料器5中的擋板7，該擋板帶有延伸到該處的開口8，并朝著底部聯(lián)到活塞桿9上，該活塞桿由千斤頂10帶動(dòng)并且移動(dòng)時(shí)與密封裝置11接觸。貯料器5的邊壁裝有膨脹管12，并圍繞在其園柱體的表面，呈環(huán)狀，具有分隔的和規(guī)則分布的帶13，此帶由殼體14組成，該殼體是由適當(dāng)材料的層16將其與水絕熱，在其中流動(dòng)著流體15，通過(guò)帶有液態(tài)鎵18的柱栓17保證熱交換作用。該液態(tài)鎵可通入貯料器5或用導(dǎo)管19卸出。
在操作中，水2在罐1中循環(huán)，貯料器5通過(guò)管子12充滿液態(tài)鎵，在此狀態(tài)下打開開關(guān)23，向殼體14供應(yīng)冷卻液。提純的鎵晶體20由接觸冷卻的柱栓17的鎵凝固而成。然后將冷卻液體換成加熱的液體，啟動(dòng)千斤頂10使擋板向上移動(dòng)，該運(yùn)動(dòng)由于膨脹管12的存在而便利進(jìn)行。在柱栓17的加熱和由擋板造成對(duì)器壁的刮削效應(yīng)聯(lián)合作用下，晶體20同柱栓脫開。因?yàn)楣虘B(tài)鎵比液態(tài)鎵密度低，所脫下來(lái)的晶體有向上移動(dòng)的趨勢(shì)。不管怎樣，由于擋板繼續(xù)向上移動(dòng)，驅(qū)使其朝向蓋板6，然后向該處施加足夠的壓力，以形成一個(gè)聚集體21，在液態(tài)鎵通過(guò)開口8向下排出的同時(shí)，該聚集體盡可能地密實(shí)。最后，擋板回到其初始位置。重復(fù)該作業(yè)的系列，直到在貯料器5頂部達(dá)到合適高度的晶體。這時(shí)，將殘余的液態(tài)鎵通過(guò)導(dǎo)管19卸出，而將提純的鎵晶體萃取、重熔、過(guò)濾，并盡量再處理，以提高純度的水平。
本發(fā)明通過(guò)以下應(yīng)用實(shí)例加以說(shuō)明由一個(gè)園柱形貯料器成形的全部為聚四氟乙烯的裝置，其容量為1.3升，裝有一個(gè)用于供鎵的膨脹管，裝在其有25個(gè)帶的邊墻上，該帶包括由一個(gè)防護(hù)有機(jī)膜復(fù)蓋的直徑4mm的銅柱栓，內(nèi)部裝有一個(gè)擋板，開口伸過(guò)該擋板。這個(gè)裝置浸入裝有保持在35℃溫度的水的罐中。
將升到35℃的溫度、由鹽酸膜防止其氧化的8kg液態(tài)鎵用管子引入帶有朝下位置的擋板的貯料器中。
將15℃的水在25個(gè)帶的每個(gè)殼體中循環(huán)1分鐘，以便使在每個(gè)柱栓上形成提純的鎵晶體。然后將40℃的水引入殼體中20秒鐘，以便促進(jìn)晶體的脫離，然后通過(guò)活塞在其向上移動(dòng)中將脫離心晶體輸送走，然后壓緊貯料器60蓋板壓成結(jié)晶聚集體的形狀。最后，活塞下降，循環(huán)再開始，直到晶體達(dá)到的高度等于貯料器高度的70%為止。將活塞停在升高的位置，液體的循環(huán)停止，將殘余的液態(tài)鎵通過(guò)出料導(dǎo)管排出。
然后用3N的鹽酸充滿貯料器，再將40℃的水通入罐中以便熔融結(jié)晶聚集體。然后將液態(tài)鎵取出并過(guò)濾。因此方法得到3.7kg提純的鎵。
按本發(fā)明處理的鎵中的雜質(zhì)的初始及最終比例列于下表中雜質(zhì)CrNiFeZnCaMgIn初始比例0.70.71.40.21.70.120.016(重量，ppm)最終比例＜0.007＜0.050.06＜0.050.060.020.0037(重量，ppm)由此還留下0.25ppm的雜質(zhì)，也就是說(shuō)，所生成的鎵滴定為99.999975%，符合電子工業(yè)規(guī)范。
權(quán)利要求
1.一種對(duì)于鎵的雜質(zhì)的提純鎵的方法，其中的雜質(zhì)具有相同形態(tài)的共晶，并具有亞共晶的濃度，方法是通過(guò)所說(shuō)的鎵液態(tài)物質(zhì)的部分凝固其特征為局部冷卻所說(shuō)的物質(zhì)，以便將其部分地轉(zhuǎn)變成比液態(tài)更純的晶體，該液態(tài)在一個(gè)裝置中，該裝置由一個(gè)貯料器組成，該貯料器由上部的蓋板和下部的擋板所封閉，該擋板在所說(shuō)的貯料器中，可以移動(dòng)；分離粘附于裝置器壁上的晶體，并收集其在貯料器上面的部分同時(shí)含有雜質(zhì)的液體排至位于接觸晶體一邊對(duì)面的擋板邊；用擋板向所收集的晶體施加壓力，以便形成結(jié)晶聚集體，該聚集體在繼續(xù)讓液體排出時(shí)盡量密實(shí)；從貯料器卸出液體；取出提純的晶體并將其再熔融。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其特征為冷卻在至少一部分帶中的物質(zhì)，該帶裝在外邊并朝向貯料器邊壁的底部。
3.按照權(quán)利要求1的方法，其特征為將晶體通過(guò)刮削而從壁上分離下來(lái)。
4.按照權(quán)利要求1的方法，其特征為通過(guò)瞬時(shí)加熱晶體粘附于器壁地方而將晶體從器壁上分離下來(lái)。
5.按照權(quán)利要求1的方法，其特征為通過(guò)擋板的向上移動(dòng)收集晶體。
6.按照權(quán)利要求1的方法，其特征為在形成結(jié)晶聚集體之后，所說(shuō)的聚集體受到變形。
7.按照權(quán)利要求1的方法，其特征為在液體已經(jīng)卸出之后，結(jié)晶聚集體排出液體。
8.按照權(quán)利要求1的方法，其特征為通過(guò)溶劑除去仍粘附于提純的晶體表面上的不純的液體表面層含的雜質(zhì)。
9.按照權(quán)利要求1的方法，其特征為再熔融作業(yè)繼之以過(guò)濾作業(yè)。
全文摘要
本發(fā)明涉及通過(guò)部分凝固來(lái)提純鎵的方法。
文檔編號(hào)C22B9/02GK1039064SQ89104310
公開日1990年1月24日 申請(qǐng)日期1989年6月28日 優(yōu)先權(quán)日1988年7月1日
發(fā)明者彼諾特·鮑里昆, 米切爾·萊勞爾, 舒伯特·得好特 申請(qǐng)人:皮奇尼鋁公司