專利名稱:還原—擴散制造鐵—稀土—硼系永磁材料的方法
本發(fā)明涉及一種永磁材料的制造方法，特別是用還原-擴散法制造具有四方相結構的鐵-稀土-硼(Fe-R-B)系合金。
永磁材料是重要的磁性材料，七十年代以來已發(fā)展起來一種以SmCo5和Sm(Co Cu Fe Zr)7·4為代表的稀土和Co的化合物永磁材料，它具有很高的磁性能。但由于這種合金中含有大量的Sm和Co，因此價格昂貴，其使用受到限制。
為解決這個問題，許多工作者著手對Fe和富有稀土元素之間的化合物進行了大量的研究。日本住友特殊鋼公司1982年發(fā)明了Fe-R-B系永磁合金，即日本專利JP145072/82。與Sm-Co系合金比較，Fe-R-B系合金生成的是四方相，而Sm-Co系則是六方相或菱方相。Fe-R-B系永磁合金的發(fā)明人佐川真仁在一系列專利申請中，日本專利JP 145072/82JP 200204/82JP 5814/83JP 37898/83JP 84859/83JP 94876/83
和國際專利84-057592，提出了該合金的制造方法是用純稀土金屬R與Fe、Co、B按一定比例配置，用真空感應爐冶煉成錠，然后再用粉末冶金技術制成實用永磁體。由于純稀土金屬是由稀土氧化物電解或萃取得到的，因此成本仍較高，能源消耗大。
本發(fā)明的目的是在不使磁性降低的情況下，提供一種制造Fe-R-B系永磁材料的廉價的方法，即采用稀土氧化物為原料，經過還原-擴散，一次制成合金。這樣不僅大大減少了能源的消耗，而且降低了原材料的成本，就原材料本身就比冶煉法降低成本60%。
本發(fā)明的基本依據是Ca(或CaH2)比任何稀土元素(包括Y、Sc)都活潑，因此原則上Ca可以把任何稀土從它們的氧化物中還原出來。如果采用的粉末原材料顆粒度合適，而且工藝選擇得當，則R就可與Fe及Fe-B粉以及其它金屬粉末相互擴散成合金，以Fe-R-B合金為例，用下列反應式表示得到的合金再經凈化，去除CaO，然后用粉末冶金法制成實用磁體。因此，本發(fā)明是以Ca(或CaH2)還原一種稀土氧化物(包括Y和Sc的氧化物)或兩種以上的稀土氧化物，然后再與其他組元相互擴散成為一般式為RxFe1-x-u-v-w Cou Bv Mw 的永磁合金為特征的制造方法。
Fe-R-B系材料成為永磁材料是以其主要相是分子式為R2Fe14B的四方相化合物為前提的。因此應限定R在10～30at%，B在4～20at%，其余為Fe或Fe與部分Fe的替代物。如果R＜10at%不能形成四方相，R＞30at%，則會使主要相不是四方相而是非磁性的富R相。B＜4at%不能形成四方相，而B＞20at%則使合金的剩磁Br和最大磁能積(BH)max受到嚴重破壞。
為了改善Fe-R-B系永磁材料的居里溫度和抗氧化性，可以用部分Co取代Fe。隨Co含量的增加，居里溫度和抗氧化性提高，但Co含量超過30at%則矯頑力Hc嚴重下降，因此Co的替代范圍為0～30at%。
為了改善Fe-R-B系永磁材料的某些性能，還可以用其它金屬M替代部分Fe，M包括Mn、Cr、Zr、Nb、V、Ta、Hf、Cu、Al、Ti、Si、Mo及其他過渡族金屬，但替代的最大量不可超過15at%，否則會使剩磁嚴重下降。因此規(guī)定M的替代范圍為0～15at%。
合金的還原-擴散過程是在原材料為粉末的狀態(tài)下進行的，當顆粒直徑＞250μm時，進行還原-擴散過程極為困難，若顆粒直徑＜50μm則容易氧化，而且成本高，因此限定顆粒直徑在50～250μm。
粉狀料和金屬Ca(或CaH2)混合、壓實后，在氬氣(或氫氣)保護下進行還原-擴散。還原是指Ca(或CaH2)把R從其氧化物中還原出來，為了保證還原充分，還原溫度最好選在Ca的熔點附近。擴散速度與擴散溫度有關，溫度越高，擴散速度越快，但不可超過合金的熔點，因此，還原-擴散溫度選擇在800～1150℃。
還原-擴散過程進行后，需去除合金中含有的CaO。去除CaO最有效的辦法是用水洗，因為CaO在水中的溶解度較大。但由于Fe-R-B材料粉末容易在水洗時與水中的氧離子作用而氧化，因此用去負離子水清洗效果較好。實驗發(fā)現，用去負離子水清洗后得到的磁體的(BH)max最大磁能積比普通水清洗得到的磁體的(BH)max高15～20%。
清洗如果在磁場中進行，則得到更好的效果，比不加磁場清洗最終磁體磁性能要高30%。
清洗后的合金粉末再經球磨至5μm左右，然后在磁場中壓制成型，再在氬氣保護下燒結。當晶粒尺寸在1～80μm時，材料具有永磁性能。晶粒尺寸超過上述范圍，則Hc＜1KOe。由于晶粒度與燒結溫度直接有關，因此燒結溫度和時間的選擇應以獲得理想的晶粒度來確定。
燒結后再于500～600℃進行15～60分鐘的時效處理，最后得到實用永磁體。
本發(fā)明由于采用稀土氧化物為原料，直接經還原-擴散得到合金粉末，原材料的成本比以往的熔煉法低60%，而且工藝簡單，減少能源消耗，使Fe-R-B系永磁材料的生產成本降低。
實施例按Nd16Fe58Co18B8將顆粒直徑為200μm的Nd2O3和Fe、Co、B粉末與化學計量150%的Ca混合，壓結。于氬氣下在830℃～1050℃進行還原-擴散7小時。將反應后產物置于磁場中，用去負離子水清洗至中性。所得到的合金粉進一步球磨至5μm，然后在磁場強度＞15KOe的磁場中使粉末粒子定向排列，壓制成型。合金坯于1060℃燒結1小時，600℃時效1小時，得到如下磁性Br＝13.0KGiHc＝6.8KOe(BH)max＝36.0MGOe
權利要求
1.一種制造鐵-稀土-硼(Fe-R-B)系永磁材料的方法，其特征是用稀土(R)氧化物為原料，用Ca(或CaH2)為還原劑，與Fe粉、Fe-B粉，以及用以部分取代Fe的其他金屬M粉末混合，用還原-擴散法直接得到一般式為RxFe1-x-u-v-wCouBvMw的合金粉，然后再經凈化、球磨、磁場成型、熱處理，而制備成具有四方相結構的實用永磁體。
2.根據權利要求
1所規(guī)定的制造方法，其特征是所說的合金粉的一般式RxFe1-x-u-v-w CouBvMw 中，按原子百分比為0.10＜x＜0.300＜u＜0.300.40＜v＜0.200＜w＜0.15
3.根據權利要求
1、2所規(guī)定的制造方法，其特征是一般式中的M包括Mn、Cr、Zr、Nb、V、Ta、Hf、Cu、Al、Ti、Si、Mo及其他過渡族金屬，替代Fe的最大量不可超過15at%。
4.根據權利要求
1、2、3所規(guī)定的制造方法，其特征是所有原料粉末的顆粒直徑為50～250μm。
5.根據權利要求
1、4所規(guī)定的制造方法，其特征是原材料粉末與金屬Ca(或CaH2)在氬氣(或氫氣)氣氛保護下，于800～1150℃之間進行還原-擴散反應，得到Fe-R-B材料與CaO的混合粉末。
6.根據權利要求
5所規(guī)定的制造方法，其特征是從Fe-R-B材料與CaO混合粉末中去除CaO，在磁場強度≥0Oe的磁場中，用水或去負離子清洗CaO。
7.根據權利要求
6所規(guī)定的制造方法，其特征是將得到的合金粉末再進行球磨，在磁場中壓制成型，再在氬氣保護下燒結，得到平均晶粒尺寸為1～80μm的實用Fe-R-B永磁體。
專利摘要
本發(fā)明屬于永磁材料制造方法的范圍。其特征在于以Ca(或CaH
文檔編號B22F9/20GK85100860SQ85100860
公開日1986年7月9日 申請日期1985年4月1日
發(fā)明者肖耀福, 孫光飛, 周壽增, 劉世強, 張茂才 申請人:北京鋼鐵學院導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan