專利名稱:稀土氧化物的金屬熱還原的制作方法
該發(fā)明采用最新的金屬熱還原法將稀土氧化物特別是釹氧化物直接還原成稀土金屬。這種經(jīng)濟(jì)的加工方法尤其適用于釹-鐵-硼磁鐵原料-釹金屬的生產(chǎn)。
背景最強(qiáng)力的商用永磁鐵曾一度以五鈷化釤(SmCo5)燒結(jié)粉末為原料。近年來，磁力再強(qiáng)的磁鐵也是用輕質(zhì)稀土元素(最好是釹和鐠、鐵和硼)合金來制成的。上述合金以及將其加工成磁鐵的方法已在美國414936號專利(1982年9月3日歸檔)、508266號專利(1983年6月24日歸檔)、544728號專利(1983年10月26日歸檔)、520170號專利(1983年10月26日歸檔)和492629號專利(1983年5月9日歸檔)中作了敘述，其中前三個專利為克勞特氏(Crcat)專利，520170號為李氏專利，492629號為克勞特氏和李氏專利。上述專利權(quán)均已轉(zhuǎn)讓給美國通用汽車公司。
元素周期表中原子序數(shù)為57-71的稀土元素和原子序數(shù)為39的釔均來源于bastnaesite和獨(dú)居礦砂。利用幾種常規(guī)的精選法可以從上述礦砂中提取出稀土混合物，提取出來的稀土可以通過洗提和液一液抽提等常規(guī)方法加以分離。
分離出來的稀土金屬應(yīng)按較高的純度(原子百分率不低于95%，這取決于雜質(zhì)的多寡)把它從氧化物中還原出來并制成永磁鐵。這一終端還原工藝在以往看來既復(fù)雜成本又高，因而稀土金屬的價格十分高昂。
電解還原法和金屬熱還原法一直被用來還原稀土金屬。電解還原法有兩種(1)把濃化于堿漿或堿土鹽漿中的無水稀土氯化物分解出來;(2)把溶化于稀土氟鹽熔漿中的稀土氟化物分解出來。
上述兩種電解方法的缺點(diǎn)是(1)加工時必須使用價格高昂的消費(fèi)性電極;(2)必須使用無水氯化物或氟鹽來防止稀土氧化鹽(如氯氧化釹)的產(chǎn)生;(3)必須在高溫(通常高于1000℃)條件下進(jìn)行操作;(4)電流效率低而使耗電費(fèi)用增加;(5)產(chǎn)品回收率低(回收率最高只有40%)。(6)稀土氯化物還原時散發(fā)出腐蝕性氯氣，而還原氟化物時需要小心控制電解溫度梯度以便使稀土金屬結(jié)核固化。該方法的唯一優(yōu)點(diǎn)，便是只要設(shè)置還原金屬的提取裝置并補(bǔ)充熔鹽漿，電解還原作業(yè)就可連續(xù)進(jìn)行。
金屬熱還原法(非電解還原法)也有兩種程序(1)用鈣金屬還原稀土氟化物(稱為鈣熱還原法);(2)用氫化鈣或鈣金屬還原一擴(kuò)散稀土氧化物。金屬熱還原法的缺點(diǎn)是不能連續(xù)操作，而且必須在無氧環(huán)境中進(jìn)行，因而耗能很大。還原-擴(kuò)散生成的稀土產(chǎn)品呈粉狀，使用前須經(jīng)過水化提純。兩種工藝均分多步進(jìn)行。金屬熱還原法的一個優(yōu)點(diǎn)是，稀土金屬從氧化物或氟化物中的還原回收率常常高于90%。
有稀土氟化物或氯化物參與反應(yīng)時，事先應(yīng)處理稀土氧化物以產(chǎn)生鹵化物。增設(shè)這一工藝將會增加稀土金屬產(chǎn)品的成本。
隨著輕質(zhì)稀土-鐵合金永磁鐵的問世，人們對價格低廉、純度較高的稀土金屬的需求量大大增加。然而，現(xiàn)有的稀土化合物還原法無一能夠保證大幅度地降低稀土金屬的生產(chǎn)成本或提高這種磁鐵級金屬的回收率。因此，提供一種新穎高效且較為經(jīng)濟(jì)的稀土金屬提取法乃本發(fā)明的宗旨。
提要通過下述特定的實(shí)驗操作方法可望獲得一定的成效設(shè)置一電熱式或其他供熱方式供熱至理想溫度的反應(yīng)器，反應(yīng)器最好用金屬或高度惰性且對反應(yīng)組分無害的耐熱材料制成。
將預(yù)定數(shù)量的稀土氧化物投入盛有熔鹽漿(含70%以上重量百分比的氯化鈉)的反應(yīng)器，再加入適量的鈉金屬以便使相對于稀土氧化物的鈣金屬在化學(xué)計量上產(chǎn)生余量，上述反應(yīng)式如下
盡管鈉金屬不應(yīng)與其他成份所帶來的未反應(yīng)水蒸汽相接觸，但對反應(yīng)成份添加的次序要求并不嚴(yán)格。為了制取液態(tài)稀土金屬和降低還原反應(yīng)的溫度，最好往反應(yīng)物中添加若干數(shù)量的鐵或鋅等金屬，使之與稀土金屬形成共晶體合金。
還原反應(yīng)時，反應(yīng)器的加熱溫度高于反應(yīng)成份的熔點(diǎn)(約675℃)而低于鈉金屬的汽化溫度(參與稀土還原反應(yīng)時的溫度約為900℃)。反應(yīng)成份熔化后應(yīng)迅速攪拌，以便使各種成份在反應(yīng)過程中相應(yīng)接觸。必要時可往熔鹽漿中補(bǔ)充氯化鈣以便使其重量占氯化鈉總重量的70%。如果反應(yīng)過程中氯化鈣的濃度低于70%，稀土金屬的回收率將會迅速下降。氯化鈣不但起著稀土氧化物還原劑的作用，而且還起著熔劑的作用。
還原反應(yīng)時，反應(yīng)器中出現(xiàn)好幾種對抗性的化學(xué)反應(yīng)，但稀土氧化物的還原估計通過以下經(jīng)驗反應(yīng)式來完成。
式中，RE為稀土，n和m為反應(yīng)成份的克分子數(shù)，n與m的關(guān)系取決于稀土元素的氧化狀況。上述反應(yīng)所需的金屬鈣是通過氯化鈣與鈉金屬還原反應(yīng)生成的。上述混合反應(yīng)的式子如下
釹氧化物的還原反應(yīng)式如下
還原后釹金屬的密度約為7克/厘米3，熔鹽漿的密度約為1.9克/厘米3。停止攪拌后，還原的稀土金屬形成純金屬層從反應(yīng)器底部取出。該金屬層可在熔化時排出，也可在固化后從熔鹽層中分離出來。
由此可見，該工藝在以下幾個方面優(yōu)于傳統(tǒng)的還原工藝(1)所用的溫度較低(約700℃)，特別是稀土金屬與鋅或鐵形成低熔點(diǎn)合金時，其還原溫度更低;(2)使用較為廉價的稀土氧化物、氯化鈣和鈉金屬反應(yīng)物;(3)不需預(yù)先將稀土氧化物轉(zhuǎn)化成氯化物或氟化物，也不需用昂貴的鈣金屬粉或氫化鈣作為還原劑;(4)耗能少，因為該方法不是電解還原法，而且能在700℃和常壓條件下很好地實(shí)施。該方法既可用于稀土金屬的批量性生產(chǎn)，又可用于連續(xù)性生產(chǎn)，而且反應(yīng)過程中的氯化鈉(NaCl)、氯化鈣(CaCl2)和氧化鈣(CaO)的付產(chǎn)物很容易處理。此外，稀土金屬可在反應(yīng)器中形成合金，也可在后來的磁鐵生產(chǎn)過程中被制成合金而不必再進(jìn)行昂貴的純化處理。
詳細(xì)說明通過以下詳細(xì)說明及圖示能較透徹地了解該項發(fā)明的目的和優(yōu)點(diǎn)圖1所示為適用于稀土氧化物還原成稀土金屬的裝置。
圖2所示為釹氧化物(Nd2O3)還原成低熔點(diǎn)釹合金的工藝流程。
圖3所示為釹金屬從釹氧化物(Nd2O3)中還原后的回收率與熔劑熔漿中的氯化鈣百分比的函數(shù)曲線圖。
該發(fā)明涉及稀土元素化合物還原成稀土金屬的先進(jìn)方法。稀土金屬包括元素周期表中第39號、第57至71號元素，即釔(yt)、鈧(Sc)、鑭(La)、鈰(Ce)、鐠(Pr)、釹(Nd)、釤(Sm)、銪(Eu)、釓(Gd)、鋱(Tb)、鏑(Dy)、鈥(Hc)、鉺(Er)、銩(Tm)、鐿(yb)、和镥(Lu)。稀土氧化物一般在金屬分離過程中生成的有色粉末。本文所謂的“輕質(zhì)稀土”指的是鑭、鈰、鐠和釹四種元素。
實(shí)施該發(fā)明時，稀土氧化物往往一被分離就可加以利用，但也可先煅燒以除去氧化物所吸留的多余水份或二氧化碳。在以下實(shí)例中，稀土氧化物先在烘箱中1000℃的條件下烘干2小時左右方投入使用。用作熔鹽漿的氯化鉀和氯化鈉屬于試劑級并在使用前經(jīng)受約2小時500℃的烘干。在試驗初期，筆者對反應(yīng)器嚴(yán)加控制，不讓水份進(jìn)入以防止水份與鈉產(chǎn)生不良反應(yīng)。
釹氧化物(Nd2O3)在熔鹽漿中與氯化鈣混和時生成釹氯氧化物，其反應(yīng)式如下
這類氯氧化物的產(chǎn)生會在上文提及的電解還原過程中降低稀土金屬的回收率，因而電解反應(yīng)過程中不得有釹氧化物(Nd2O3)。然而，本發(fā)明能利用鈣金屬將稀土氧化物和稀土氯氧化物輕易地還原。稀土氯氧化物的形成只有利而無弊，因為這種氯氧化物能浮在還原的稀土金屬的表面。但是，稀土氧化物的密度與還原的稀土金屬的相仿，因而可能成為雜質(zhì)遺留下來而使還原的金屬無法用作磁鐵原料。筆者所還原的稀土金屬在極大程度上屬無氧金屬。
純釹金屬的熔點(diǎn)為1025℃，其他稀土金屬的熔點(diǎn)也很高。反應(yīng)溫度可以調(diào)至上述熔點(diǎn)溫度以制取高產(chǎn)純金屬。但最好在反應(yīng)物中添加一定量的鐵、鋅或其他非稀土金屬，使之與提取出來的稀土金屬形成低熔點(diǎn)合金。譬如，鐵能與釹形成低熔點(diǎn)的共晶體(鐵的重量百分比為11.5%;合金的熔點(diǎn)約640℃)，鋅也能跟釹形成低熔點(diǎn)共晶體(鋅的重量百分比為11.9%;合金的熔點(diǎn)約630℃)。若在氧化釹還原系統(tǒng)中添加足夠的鐵，則還原的金屬將在640℃左右時熔化。制作磁鐵的釹一鐵共晶體合金可以直接通過添加鐵和硼元素制取，這種磁鐵具有最佳的釹鐵硼相(Nd2Fe14B)，(見上文所提及的美國專利)。
欲降低所回收的稀土金屬的熔點(diǎn)并去除為降低熔點(diǎn)而添加的金屬元素，可將沸點(diǎn)遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于回收的稀土的金屬添加到反應(yīng)器中。譬如，鋅的沸點(diǎn)為907℃，而釹的沸點(diǎn)為3150℃。通過簡單的蒸餾方法就可輕易地將合金中的低沸點(diǎn)金屬分離出來。
用于反應(yīng)的材料應(yīng)細(xì)心挑選，因為熔化的稀土金屬特別是遺留在鹽類熔劑環(huán)境中的稀土金屬具有腐蝕性。襯有釔的氮化鋁和氮化硼材料不發(fā)生反應(yīng)且很耐熱，因而一般可用作反應(yīng)器材料。另外也可使用耐熱反應(yīng)器，其制作材料可以是高度惰性的鉭(Ta)等，也可以是消耗性但無毒的鐵等。鐵質(zhì)容器可用來裝盛還原的稀土金屬并隨后跟稀土熔合成可制磁鐵的合金材料。
鈣是過去商業(yè)上唯一用來還原稀土元素化合物的金屬，當(dāng)時的稀土氧化物只能通過高成本的還原一擴(kuò)散工藝來還原。用鈉金屬作為液相稀土氧化物的還原劑將可大幅度降低生產(chǎn)成本。然而，稀土氧化物的化學(xué)特性比鈉氧化物的穩(wěn)定，即稀土氧化物一鈉金屬還原反應(yīng)的自由能為正能。
筆者在該發(fā)明的基礎(chǔ)上提出了一種利用鈉金屬來還原稀土氧化物的新方法。采用該方法時要用鈉金屬來還原氯化鈣(一種較廉價的化合物)，其反應(yīng)式如下
鈣金屬一旦生成，應(yīng)使之跟稀土氧化物相接觸以實(shí)現(xiàn)以下反應(yīng)
若不考慮中間生成物，整個反應(yīng)式可列如下
上述反應(yīng)的自由能在反應(yīng)成份呈液態(tài)的各種溫度條件下均為負(fù)能。除非反應(yīng)器不加壓，則應(yīng)將溫度控制在910℃以下以防止鈉金屬沸溢出來。最好在常壓條件下進(jìn)行作業(yè)以省去復(fù)雜的加壓裝置。
最佳的工作溫度在650℃-800℃之間，在上述溫度條件下，鈉金屬損耗不太大，反應(yīng)器磨損也不太嚴(yán)重。上述溫度范圍適合于釹氧化物向釹金屬的還原，因為釹-鐵和釹-鋅低熔點(diǎn)合金的熔點(diǎn)低于700℃。此外，在700℃左右時，鈣金屬在熔鹽漿中的可溶度約為1.3克分子百分?jǐn)?shù)。該可溶度是以使稀土氧化物迅速還原成金屬。高溫操作并非不可，但溫度較低時利多于弊。
欲使還原的稀土金屬與熔劑很好分離，反應(yīng)溫度應(yīng)高于還原金屬的熔點(diǎn)或高于稀土合金或與其他金屬同時還原的稀土金屬的熔點(diǎn)。這種密度較大的稀土金屬和合金沉淀后可從反應(yīng)器底部取出。反應(yīng)器中的還原稀土金屬或在熔化時排出，或在固化后取出。表1所列為本發(fā)明在25℃條件下使用的稀土元素和化合物的分子量、密度、熔點(diǎn)和沸點(diǎn)。
表1元素 分子量 密度 熔點(diǎn)(℃) 沸點(diǎn)(℃)釹 144.24 7.004 1024 3300氧化物(Nd2O3) 336.48 7.28 1900 -氯氧化物b(NdOCl) 195.69 5.50鈣 40.08 1.55 850 1494氧化物 56.08 3.25 2927 3500鈉 22.99 0.968 97.82 881鐵 55.85 7.86 1537 2872鋅 65.37 7.14 419.6 911氯化鈣 110.99 2.15 772 1940氯化鈉 58.45 2.164 801 146555重量份氯化鈣- 1.903※45重量份氯化鈉氯化鈉 1.596※氯化鈣 2.104※b-計算值※-開氏1000°時的數(shù)值。
圖1所示為適用于該發(fā)明的裝置，本文所列舉的幾項試驗正是通過這種裝置來實(shí)施的。
所有的試驗均在爐膛(2)中進(jìn)行，爐膛的內(nèi)徑為12.7厘米，深54.6厘米。爐膛安裝于干燥箱臺面(4)上，臺面用螺栓(6)固緊。試驗時，干燥箱中充有氦氣，其中氧(O2)、氮(N2)和水份(H2O)的含量均控制在1ppm以下。
熔爐由三段管狀合瓣式電熱器(8、10、12)供熱。爐膛的內(nèi)徑為13.3厘米，總長度為45.7厘米。爐的外壁和底部均包有耐熱絕緣物(14)。爐膛(20)外壁(16)的縱向幾個位置上裝有熱電偶(15)。裝在中心位置上的熱電偶與正比例區(qū)溫度控制器(未描出)相互配合以自動控制中心合瓣式加熱器(10)。其余三個熱電偶由數(shù)字式溫度顯示系統(tǒng)監(jiān)控，上部和底部合瓣式加熱器(8、12)則由人工調(diào)整變壓器來控制以均衡整個爐膛中的溫度。
還原反應(yīng)在反應(yīng)器(22)中進(jìn)行，反應(yīng)器套裝于不銹鋼坩堝(18)中，坩堝(外徑為10.2厘米，深度為12.7厘米，壁厚為0.15厘米)。套裝于不銹鋼爐膛(20)中，若不在試驗中另加說明，反應(yīng)器(22)均用鉭金屬制成。
鉭攪拌器(24)在還原過程中用來攪拌金屬熔料。攪拌器的軸桿長48.32厘米，軸桿上焊有一片攪拌葉片(26)。攪拌器由最高轉(zhuǎn)速為700轉(zhuǎn)/分的100瓦變速馬達(dá)(28)驅(qū)動。馬達(dá)安裝于支座(30)上，因而攪拌葉片在反應(yīng)器中的深度可以調(diào)整。攪拌器軸桿的頸部裝有軸套(32)，軸套被固定于環(huán)形支座(34)中。支座由頸圈(35)夾緊，爐膛(20)則由螺栓(37)固緊于頸圈上。
冷水蛇管(36)靠近爐膛(20)上部安裝以加速揮發(fā)性反應(yīng)成份的冷凝并防止其脫逸。錐形不銹鋼擋流片(38)用來回流蒸汽和防止鈉和鈣脫逸?；亓鞯漠a(chǎn)物通過最下邊的擋流片(42)上的管道滴落。
熔爐中的成份若停止攪拌，則將相互分離成層狀，分離時稀土合金層(43)位于底層，稀土氯氧化物、氯化鈣或氯化鈉熔鹽層(44)位于合金層上面，未反應(yīng)的鈉和鈣金屬層(45)則位于最上層。
圖2是根據(jù)本發(fā)明的原理理想化了的釹氧化物(Nd2O3)還原成釹金屬的反應(yīng)流程圖。在上述流程中，釹氧化物(Nd2O3)按適當(dāng)?shù)谋壤c氯化鈣和氯化鈉一道進(jìn)入反應(yīng)器，此外還添加鈉和/或鈣以及適量的鐵或鋅等共晶體性金屬以制成近似的共晶體釹合金。還原反應(yīng)時，迅速攪拌熔鹽漿1小時，攪拌速度約為300轉(zhuǎn)/分，提取還原金屬時，緩緩攪拌1小時，速度約為60轉(zhuǎn)/分，溫度約為700℃。反應(yīng)器的上部最好充入一層惰氣(如氦)。釹氧化物(Nd2O3)被外加的鈣金屬或被鈉-氯化鈣反應(yīng)生成的鈣金屬充分還原后，以60轉(zhuǎn)/分左右的速度緩緩攪動熔鹽漿，以便使稀土金屬沉淀。停止攪拌后，熔解成份停置于適當(dāng)?shù)母邷丨h(huán)境中，從而使反應(yīng)器中的各種熔鹽漿形成層狀。還原的釹共晶體合金因密度最大而沉積于反應(yīng)器的底部，其余的熔鹽和未反應(yīng)的鈣和鈉金屬則沉積于釹合金上面，這類成份在固化后和反應(yīng)器冷卻后很容易與釹合金分離。由此，制取的釹合金可跟添加的元素形成合金而產(chǎn)生永磁鐵成份。上述磁鐵合金可以熔解-旋制成磁鐵，也可磨成粉狀，進(jìn)而冶煉成磁鐵。
試驗實(shí)例1
最初從氧化物中提取的產(chǎn)物為小批量(約200克)稀土金屬，因而所需的終端產(chǎn)品先在反應(yīng)器的底部形成少許合金，由此產(chǎn)生的坯料已足以提供有意義的數(shù)據(jù)。但是，還原反應(yīng)不一定要使用這類“籽晶”層。
筆者曾把265克純度為99%的釹金屬塊和35克純度為99.9%的鋅金屬投入反應(yīng)器而制成300克(43厘米3)近似的共晶體合金。反應(yīng)器套進(jìn)干燥箱臺面上爐膛后被加熱至800℃而使其中的釹和鋅形成合金。
將熔爐的溫度降低到700℃左右后，把93克(1.6克分子，58厘米3)氯化鈉、835克(7.5克分子，398厘米3)氯化鈣和117克(0.35克分子，16厘米3)釹氧化物(Nd2O3)添加到坩堝中。在這情況下，上述反應(yīng)物生成100克左右的釹金屬，回收率為100%。上述配比使熔鹽漿中氯化鈣的重量份達(dá)到90%，氯化鈉的重量份則為10%。將71.8克(3.1克分子)鈉金屬加入坩堝后，加300轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速攪拌30分鐘。
攪拌完畢后，另外加入260克(2.4克分子)氯化鈣、142.8克，6.2克分子)都能與氯化鈣發(fā)生反應(yīng)，則通過下列反應(yīng)式可制成3.1克分子鈣金屬。
反應(yīng)器中釹氧化物(Nd2O3)的總量為232克，即0.7克分子。由于將1克分子氧化物(Nd2O3)還原成2克分子釹金屬需要3克分子鈣金屬，因而還原0.7克分子的釹氧化物(Nd2O3)理論上只需2.1克分子鈣。不過，鈣在反應(yīng)器中的添加量最好超過原本所需量。
攪拌2小時后，小心地取出攪拌器并將坩堝放在干燥箱臺面上冷卻。多余的鈉和鈣金屬在其他成份上面形成熔潭。坩堝中的熔鹽漿固化時，底層形成一層純凈的釹-鋅共晶體合金，隨后也可以將合金層與其上面的熔鹽層分離開來。化學(xué)分析結(jié)果表明，釹在合金層中的含量為181.83克，按200克這一理論回收量算，其回收率為90.5%。鋅是用真空蒸餾法來分離的。
試驗實(shí)例2將265克純度為99%的釹金屬塊和50克純度為99.9%的鋅金屬投入鉭質(zhì)坩堝而制成315克近似的共晶體合金。坩堝套進(jìn)爐膛后被加熱到800℃以制取釹-鋅合金。
熔爐的溫度被降低到720℃左右時，加進(jìn)150克氯化鈉和350克氯化鈣，使熔鹽漿中氯化鈣的重量份變?yōu)?0%，隨后加進(jìn)234克(0.7克分子)釹氧化物(Nd2O3)。將104克(2.6克分子)鈣金屬加進(jìn)坩堝并以300轉(zhuǎn)/分的速度攪拌2小時，爾后以60轉(zhuǎn)/分的速度繼續(xù)攪拌1小時。畢后，取出坩堝，將其置于干燥箱臺面上冷卻。
從爐底收集到的釹-鋅合金經(jīng)蒸餾可獲得189克純度超過99%的釹金屬。釹金屬的回收率為94%。
在該實(shí)例中，鈉金屬還原物被當(dāng)作鈉的替代物添加到熔鹽漿中。盡管鈣比鈉貴重一些，但鈣有時是上乘的還原劑，因為鈉往往較難處理。
試驗實(shí)例3將350克純度為99%的釹金屬塊和64克電解鐵投入壁厚為6厘米的低碳鋼反應(yīng)器中煉成414克近似的共晶體合金。鋼質(zhì)反應(yīng)器套進(jìn)爐膛后被加熱到800℃而將其中的釹和鐵熔成合金。
把熔爐的溫度降低到720℃左右后，加進(jìn)300克氯化鈉和700克氯化鈣而使熔鹽漿中的氯化鈣的重量份變?yōu)?0%，再加進(jìn)117克(0.35克分子)釹氧化物(Nd2O3)，隨后加進(jìn)46克(1.15克分子)鈣金屬和10.8克(0.47克分子)鈉金屬并以300轉(zhuǎn)/分的速度攪拌135分鐘。攪拌完畢后，再加進(jìn)117克(0.35克分子)釹氧化物(Nd2O3)、46克(1.15克分子)鈣金屬和10.8克(0.47克分子)鈉金屬并以300轉(zhuǎn)/分的速度攪拌114分鐘，繼而改用60轉(zhuǎn)/分的速度攪拌1小時。最后將熔爐中的坩堝取出并放在臺面上冷卻。熔鹽層的上面將形成一層鈣一鈉金屬熔料層。
回收的釹-鐵合金為594克，純度為97%。這種合金一回收就可直接與添加的鐵和硼熔成理想的釹一鐵一硼永磁鐵合金材料。
試驗實(shí)例4表2列出了鈣金屬還原234克釹氧化物(Nd2O3)時所用的各種試驗成份的數(shù)量，試驗方法與實(shí)例2的相同，所不同的是先以300轉(zhuǎn)/分的速度將反應(yīng)物攪拌4小時，再以60轉(zhuǎn)/分的速度攪拌1小時。
表2樣品 氯化鈣 氯化鈉 總?cè)埯} 鈣 鈉 共晶體中的 提取是 回收率(重量 (重量編號 百分比) 百分比) (克) (克) (克) (重量百分比)(克) (％)1※65.5 34.5 740 66.7 - 88.9 65.2 65.22 90 10 786 91.7 - 88.2 170.5 85.33 90 10 1178 104.2 - 90.2 195.7 97.84 75 25 1116 91.7 20.5 89.7 194.9 97.55 60 40 1066 91.7 20.8 88.2 99.1 49.56 70 30 1098 91.6 20.8 89.2 192.2 96.1※117克氧化物(Nd2O3)。
氯化鈣和氯化鈉在熔鹽漿中的重量百分率分別為60%和40%時，釹金屬的回收率只有49.5%。重量百分率分別為65.5%和34.5%時，回收率提高到65.2%。氯化鈣的重量為分率為70%或高于70%時，釹的回收率都大于85%而且常常超過95%。從圖3可以看出，相對于釹氧化物的釹金屬的回收率與氯化鈉-氯化鈣雙組份起始熔鹽漿中的氯化鈣的重量百分比呈函數(shù)關(guān)系。筆者從表2和圖3中發(fā)現(xiàn)，欲使釹金屬的回收率高，必須使氯化鈣的重量份保持在氯化鈣和氯化鈉熔漿總重量的70%以上。此外，熔鹽與稀土氧化物的容量比率不應(yīng)低于2∶1以提供足夠的熔劑來擴(kuò)散稀土氧化物。筆者業(yè)已發(fā)現(xiàn)，隨著熔鹽漿與稀土氧化物容量比率的增大，攪拌速度可以降低，以便在特定的時間內(nèi)獲得同樣的回收率。含有氯化鈣的熔鹽漿乃本發(fā)明的精髓。
曾將幾個樣品混合起來使用，及將鋅金屬通過真空蒸餾來去除。分析結(jié)果表明，回收的稀土合金的純度高于99%，其中鋁的含量為0.4%，硅的含量為0.1%，鈣的含量為0.01，此外還有微量的鋅、鎂和鐵雜質(zhì)。由此制取的釹合金與電解鐵和鐵硼合金一道進(jìn)入真空爐而熔化成合金，其中各種標(biāo)稱成份的含量分別為釹15%，硼5%，鐵80%。這類合金按美國414936號專利所介紹的方法熔解旋制成極細(xì)的晶帶，其淬火狀態(tài)的矯頑磁力約為10兆高斯奧特。
盡管該發(fā)明主要涉及釹氧化物的還原問題，但這種技術(shù)同樣適用于其他單質(zhì)或復(fù)合稀土氧化物的還原，理由是氧化鈣比其他任何稀土氧化物都要穩(wěn)定。固然精于此業(yè)的人在過去也許能測定出稀土氧化物和氧化鈣的相對自由能，但在該發(fā)明問世之前，無人曉得稀土氧化物竟能在液相條件下被鈣金屬通過非電解手段來還原。鐵和鈷等過渡金屬的氧化物在必要時可以通過該工藝與稀土氧化物同時還原。
總括來說，筆者已發(fā)明了一種新穎、高效和耗資較少的稀土氧化物還原法。采用該方法時，必須制備以氯化鈣為基質(zhì)的熔鹽漿，稀土氧化物在其中受到攪拌，從而使鈉和/或鈣金屬在化學(xué)計量上產(chǎn)生余量。停止攪拌后，熔鹽漿中的組分沉積成離散層，這種離散層在冷卻和固化后能互相分離。另一種方法是從反應(yīng)器的底部排出還原的稀土金屬液。金屬液排出后，可給反應(yīng)器重新加料以進(jìn)行連續(xù)性生產(chǎn)。
雖則筆者已就該發(fā)明的實(shí)施問題作了具體的說明，但有經(jīng)驗的人以可以輕易運(yùn)用其他形式的工藝。
權(quán)利要求
1.通過金屬熱還原法在漿鹽漿中將稀土氧化物還原成稀土金屬，其反應(yīng)式如下式中，RE表示一種或數(shù)種稀土元素，n和m為數(shù)字，其相對值決定于稀土的氧化狀況。
2.通過金屬熱還原法在熔鹽漿中將釹氧化物還原成釹金屬，其反應(yīng)式如下
3.通過非電解還原法將稀土氧化物還原成稀土金屬的具體方法如下將含有氯化鈣的熔劑熔成鹽漿;把預(yù)定數(shù)量的稀土氧化物添加到上述熔鹽漿上，再將一定量的鈉添加到上述熔鹽漿中。鈉的添加量應(yīng)足以使鈣金屬在化學(xué)計量上產(chǎn)生余量，這要視其中的稀土氧化物的數(shù)量而定。上述反應(yīng)式如下此外，應(yīng)使上述熔鹽漿保持熔融狀態(tài)并加以攪拌，以便讓鈣金屬將稀土氧化物還原成稀土金屬。
4.通過非電解還原法將釹氧化物還原成釹金屬的方法如下將含有氯化鈣的熔劑熔成鹽漿;把預(yù)定數(shù)量的釹氧化物添加到上述熔鹽漿上，再加進(jìn)一定量的鈉。鈉的添加量應(yīng)足以使鈣金屬在化學(xué)計量上產(chǎn)生余量，這要視熔鹽漿中稀土氧化物的數(shù)量而定。上述反應(yīng)式如下此外，應(yīng)使上述熔鹽漿保持熔融狀態(tài)并加以攪拌，以便讓鈣金屬將釹氧化物還原成釹金屬。
5.通過非電解還原法將稀土氧化物還原成稀土金屬的另一方法如下將含有70%以上重量百分比的氯化鈣的熔劑熔成鹽漿;把預(yù)定數(shù)量的稀土氧化物添加到上述熔鹽漿中，再加入一定量的鈉。鈉的添加量應(yīng)足以使鈣金屬在化學(xué)計量上產(chǎn)生余量，這些視熔鹽漿中稀土氧化物的數(shù)量而定。上述反應(yīng)的式子如下使上述熔鹽漿處于熔融狀態(tài)并加以攪拌，以便讓鈣金屬把稀土氧化物還原成稀土金屬，然后停止攪拌，使稀土金屬形成離散的金屬層。
6.第5款還原方法中的稀土氧化物系指一種或數(shù)種稀土氧化物，這類氧化物為鑭氧化物、鈰氧化物、鐠氧化物和釹氧化物。
7.將釹氧化物(Nd2O3)還原成釹金屬的另一方法如下把含有70%以上重量百分比的氯化鈣及其平衡物氯化鈉熔成鹽漿;將一定量的釹氧化物(Nd2O3)添加到熔鹽漿中，其容量不到熔鹽漿容量的50%;把一定量的鈉金屬添加到熔鹽漿中，其添加量應(yīng)足以使釹金屬在化學(xué)計量上產(chǎn)生余量，這要視其中的釹氧化物的數(shù)量而定。上述反應(yīng)的式子如下使上述熔鹽漿的溫度高于熔鹽的熔點(diǎn)而低于鈉金屬的沸點(diǎn);攪拌上述熔鹽，使各種成份相互混和，繼續(xù)攪拌至釹氧化物(Nd2O3)大部份還原成釹金屬為止;然后停止攪拌并使反應(yīng)成份處于熔融狀態(tài)，以便在其中形成不含釹氧化物雜質(zhì)的離散形還原稀土金屬層。
8.將一種或數(shù)種稀土氧化物還原成稀有金屬的方法如下先將氯化鈣和氧化鈉熔成鹽漿，兩種熔劑應(yīng)適當(dāng)配比，以便使稀土金屬的回收率至少達(dá)到90%;把一定量的稀土氧化物加進(jìn)上述熔鹽漿，其添加量要低于熔鹽漿容量的25%;隨后往熔鹽漿中添加一定量的稀土氧化物加進(jìn)上述熔鹽漿，其添加量要低于熔鹽漿容量的25%;隨后往熔鹽漿中添加一定量的鈉金屬，其添加量應(yīng)足以使鈣金屬在化學(xué)計量上產(chǎn)生余量，這要視熔鹽漿中稀土氧化物的數(shù)量而定。上述反應(yīng)的式子如下使上述熔鹽漿的溫度高于熔劑的熔點(diǎn)而又低于熔鹽漿中的鈉金屬的沸點(diǎn);攪拌上述鹽漿，使其中的各種成份相互混和;繼續(xù)攪拌至大部份稀土氧化物都已還原成金屬為止;然后停止攪拌并使熔鹽漿處于熔融狀態(tài)，以便使之形成離散的稀土金屬層。
9.使一種或數(shù)種稀土元素與鐵形成合金的方法如下將不低于70%重量份的氯化鈣和5-10%重量份的氯化鈉熔成鹽漿;把預(yù)定數(shù)量的稀土氧化物添加到上述熔鹽漿中，再加進(jìn)一定量的鈉。鈉的添加量應(yīng)足以使鈣金屬在化學(xué)計量上產(chǎn)生余量，這要視熔鹽漿中稀土氧化物的數(shù)量而定。上述反應(yīng)的式子如下此外應(yīng)使上述熔鹽漿處于熔融狀態(tài)并加以攪拌，以讓鈣金屬將稀土氧化物還原成稀土金屬;將一定量的鐵添加到上述熔鹽漿中，其添加量應(yīng)足以形成熔點(diǎn)遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于稀土金屬熔點(diǎn)的鐵-稀土合金;然后停止攪拌，讓鐵-稀土合金沉積成離散層。
10.第9款方法中的稀土氧化物系指鑭氧化物、
氧化物和鐠氧化物中的某一種或數(shù)種。
11.第9款中的稀土氧化物系指釹氧化物。
12.使一種或數(shù)種稀土元素與鋅形成合金的方法如下將70%以上重量百分比的氯化鈣和3-30%重量百分比的氯化鈉熔成鹽漿;把預(yù)定數(shù)量的稀土氧化物添加到上述熔鹽漿中，再加入一定量的鈉。鈉的添加量應(yīng)足以使鈣金屬在化學(xué)計量上產(chǎn)生余量，這要視熔鹽漿中稀土氧化物的數(shù)量而定。上述反應(yīng)的式子如下此外，應(yīng)使上述熔鹽漿處于熔融狀態(tài)并加以攪拌，以便讓鈣金屬將稀土氧化物還原成稀土金屬;將一定量的鋅添加到上述熔鹽漿中，其添加量應(yīng)足以形成熔點(diǎn)遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于稀土金屬熔點(diǎn)的合金;然后停止攪拌，使鋅-稀土合金沉積成離散層。
13.第12款方法中的稀土氧化物系指鑭氧化物、鈰氧化物、鐠氧化物和釹氧化物中的某一種或數(shù)種。
14.第12款中的稀土氧化物系指釹氧化物。
15.使一種或數(shù)種稀土元素與一種或數(shù)種非稀土金屬形成低熔點(diǎn)合金的方法如下將70%以上重量份的氯化鈣和0-30%重量份的氯化鈉熔成鹽漿;把預(yù)定數(shù)量的稀土氧化物添加到上述熔鹽漿中，另外加進(jìn)一定量的鈉。鈉的強(qiáng)加量應(yīng)足以使鈣金屬在化學(xué)計量上產(chǎn)生余量，這要視熔鹽漿中稀土氧化物的數(shù)量而定。上述反應(yīng)的式子如下此外應(yīng)使上述熔鹽漿處于熔融狀態(tài)并加以攪拌，以讓鈣金屬把稀土氧化物還原成稀土金屬;將一定數(shù)量的非稀土金屬添加到上述熔鹽漿中，其添加量應(yīng)足以形成熔點(diǎn)遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于稀土金屬熔點(diǎn)的稀土-非稀土合金;然后停止攪拌，讓上述合金沉積成離散層。
16.第15款中的稀土氧化物系指鑭氧化物、鈰氧化物、鐠氧化物和釹氧化物中的某一種或數(shù)種。
17.第15款中的稀土氧化物系指釹氧化物。
專利摘要
稀土氧化物能夠通過一種新穎高效的金屬熱還原工藝來還原成稀土金屬。把稀土氧化物和鈉金屬一道擴(kuò)散于適當(dāng)及熔化的氯化鈣中，鈉與氯化鈣發(fā)生反應(yīng)而形成鈣金屬，鈣金屬進(jìn)而將稀土氧化物還原成稀土金屬。所形成的稀土金屬在反應(yīng)器中形成離散層而被分離出來。
文檔編號C01F17/00GK85100813SQ85100813
公開日1986年10月1日 申請日期1985年4月1日
發(fā)明者R·A·沙馬 申請人:通用汽車公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan