本發(fā)明涉及一種ptco有序合金材料及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、氫能作為一種清潔、高效、可再生的能源載體，具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，被認(rèn)為是未來能源體系的重要組成部分。其中，質(zhì)子交換膜燃料電池(pemfc)作為未來最有潛力的綠色、高效發(fā)電技術(shù)備受關(guān)注與研究。其中，pemfc陰極通常需要pt/c催化劑來高效催化氧氣還原反應(yīng)(orr)，但由于pt/c催化劑活性不足、耐久性較差，一般需要的催化劑用量較高(>0.3mg·cm-2pt)，從而增加了pemfc器件的成本。所以開發(fā)高效低成本長(zhǎng)壽命的orr電催化劑尤為必要。

2、目前，ptco合金催化劑被認(rèn)為是新一代低pt催化劑代表，但其無序固溶體的結(jié)構(gòu)使其co原子容易在工況下流失，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性較差，影響電池的壽命。而將無序合金轉(zhuǎn)變成有序ptco合金是目前的解決策略，這種有序ptco合金兼顧高催化活性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，被視為最有潛力的orr電催化劑。然而其合成通常需要高溫來實(shí)現(xiàn)有序化轉(zhuǎn)變，而高溫條件下必然會(huì)造成粒子團(tuán)聚，其顆粒尺寸一般都大于6nm，嚴(yán)重降低pt原子利用效率。而小顆粒具有很高的表面能，在高溫下極易發(fā)生遷移、融合，通過載體工程來降低小顆粒的表面能，從而抑制顆粒的大量團(tuán)聚是一種非常高效的粒徑控制手段。因此如何實(shí)現(xiàn)上述粒徑控制手段，合成小尺寸且有序的ptco合金一直是該領(lǐng)域的科學(xué)技術(shù)難題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明主要為了克服現(xiàn)有技術(shù)中制備有序ptco合金的過程中，顆粒易團(tuán)聚，難以得到小尺寸ptco合金的缺陷，而提供了一種ptco有序合金材料及其制備方法和應(yīng)用。本發(fā)明的制備方法得到的ptco有序合金材料尺寸小，貴金屬的利用率高催化性能好。

2、第一方面，本發(fā)明提供了一種ptco有序合金材料的制備方法；其包括下述步驟：

3、s1.在活性氣氛下對(duì)碳前驅(qū)體進(jìn)行缺陷化處理，得到多孔碳載體；所述活性氣氛為選自氨氣、二氧化碳和水蒸氣中的任意一種；

4、s2.對(duì)鉑源、鈷源、所述多孔碳載體和多元醇的混合物進(jìn)行微波反應(yīng)，得到ptco無序合金；

5、s3.將所述ptco無序合金在保護(hù)氣氛中熱處理，即得到所述ptco有序合金材料。

6、本發(fā)明中，所述活性氣氛為氨氣時(shí)主要引入n摻雜型碳缺陷，所述活性氣氛為二氧化碳或水蒸氣時(shí)主要產(chǎn)生碳本征結(jié)構(gòu)缺陷，包括拓?fù)淙毕莺涂瘴蝗毕萁Y(jié)構(gòu)。

7、本發(fā)明中，所述缺陷化處理的目的是利用活性氣氛在高溫下與碳原子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)對(duì)碳粉顆粒的刻蝕，從而形成具有不同類型的富缺陷的多孔碳載體(dxc)。同時(shí)也會(huì)具有造孔的功能，對(duì)碳顆粒表面產(chǎn)生大量介孔結(jié)構(gòu)；由于原始碳六元環(huán)遭到破壞，從而引發(fā)碳原子局域電子云密度發(fā)生顯著不同，比如n摻雜后，由于n原子電負(fù)性大于c原子，電子被n原子吸引，從而導(dǎo)致c原子電子云密度變低，當(dāng)在該位點(diǎn)負(fù)載ptco合金顆粒后，缺陷碳與ptco之間的電子相互作用發(fā)生改變，從而會(huì)影響ptco位點(diǎn)的電子結(jié)構(gòu)不同，進(jìn)而影響后續(xù)orr催化活性。同樣地，碳本征缺陷由于形成了五元、七元環(huán)或者碳空位，局域碳的離域π電子被打破而重新分配，且碳的功函數(shù)發(fā)生顯著改變，當(dāng)負(fù)載ptco后，必然會(huì)產(chǎn)生不同的載體-電子相互作用，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)ptco電催化性能的調(diào)控。

8、此外，碳前驅(qū)體經(jīng)熱刻蝕產(chǎn)生的多孔結(jié)構(gòu)，能夠在合金有序化高溫轉(zhuǎn)變中抑制ptco合金顆粒的團(tuán)聚長(zhǎng)大，此外缺陷碳也會(huì)因?yàn)榕cptco之間的結(jié)合能變強(qiáng)，也能夠抑制顆粒在高溫下的遷移。

9、本發(fā)明中，所述碳前驅(qū)體可為本領(lǐng)域常規(guī)使用的物質(zhì)，較佳地為炭黑。

10、在一些具體實(shí)施方案中，所述碳前驅(qū)體選自xc-72r、kb-600和ec-300中的一種或多種。

11、步驟s1中，所述缺陷化處理的溫度可為500℃-1100℃。

12、在一些具體實(shí)施方案中，步驟s1中，所述缺陷化處理的溫度為400℃、900℃或1200℃。

13、步驟s1中，所述缺陷化處理的時(shí)間可為0.5-3h，例如1h。

14、步驟s1中，所述缺陷化處理的升溫和降溫過程可在惰性氣氛下進(jìn)行，所述惰性氣氛較佳地為氬氣。

15、本發(fā)明中，所述鉑源可為本領(lǐng)域常規(guī)含鉑化合物，較佳地為鉑鹽，例如h2ptcl6或k2ptcl4。

16、本發(fā)明中，所述鈷源可為本領(lǐng)域常規(guī)含鈷化合物，較佳地為鈷鹽，例如cocl2、co(no3)2或co(ac)2。

17、步驟s2中，所述鉑源中的pt元素與所述鈷源中的co元素的摩爾比為1：(1.1-1.5)，例如1:1.25或1:1.27。

18、步驟s2中，所述鉑源中的pt元素與所述鈷源中的co元素的總質(zhì)量與所述多孔碳載體的質(zhì)量比小于1:1。

19、步驟s2中，所述多元醇可為本領(lǐng)域常規(guī)使用的醇類物質(zhì)，較佳地為乙二醇。

20、步驟s2中，所述微波反應(yīng)的溫度較佳地為120-190℃。所述微波反應(yīng)的目的是使得所述鉑源、所述鈷源發(fā)生還原反應(yīng)，進(jìn)行合金化。

21、在一些具體實(shí)施方案中，步驟s2中，所述微波反應(yīng)的溫度為100℃、180℃或200℃。

22、步驟s2中，所述微波反應(yīng)的時(shí)間可為本領(lǐng)域常規(guī)使用，較佳地為5-30min，例如10min。

23、步驟s2中，所述微波反應(yīng)完成之后，還進(jìn)行離心、洗滌和干燥；所述洗滌的次數(shù)較佳地為3次，所述洗滌的方式較佳地為水洗；所述干燥的方式較佳地為真空干燥，所述干燥的時(shí)間較佳地為12h。

24、步驟s3中，所述熱處理的溫度較佳地為550-800℃，例如700℃。

25、步驟s3中，所述熱處理的升溫速率可為本領(lǐng)域常規(guī)，較佳地為2-5℃/min，例如5℃/min。

26、步驟s3中，所述熱處理的時(shí)間較佳地為0.5-8h，例如2h。

27、步驟s3中，所述保護(hù)氣氛可為本領(lǐng)域常規(guī)使用的氣體，可選地為氫氣和氬氣的混合氣。

28、步驟s3中，所述熱處理之后，一般還進(jìn)行洗滌和干燥，所述洗滌較佳地包括酸洗和水洗。

29、其中，所述酸洗較佳地采用硫酸或高氯酸，所述酸洗采用的酸的濃度較佳地為0.1-0.5mol/l。

30、其中，所述酸洗的溫度較佳地為40-80℃，例如60℃。

31、其中，所述酸洗的時(shí)間較佳地為4-12h，例如6h。

32、其中，所述水洗的次數(shù)較佳地為3次。

33、第二方面，本發(fā)明提供了一種ptco有序合金材料，其采用如前所述的制備方法制得。

34、第三方面，本發(fā)明提供了一種如前所述的ptco有序合金材料作為催化劑在燃料電池領(lǐng)域的應(yīng)用。

35、在符合本領(lǐng)域常識(shí)的基礎(chǔ)上，上述各優(yōu)選條件，可任意組合，即得本發(fā)明各較佳實(shí)例。

36、本發(fā)明所用試劑和原料均市售可得。

37、本發(fā)明的積極進(jìn)步效果在于：

38、(1)本發(fā)明提供的制備方法利用活性氣氛輔助高溫刻蝕技術(shù)制備富本征缺陷的多孔碳載體，在高溫下借助碳缺陷與ptco顆粒之間的強(qiáng)結(jié)合能，實(shí)現(xiàn)對(duì)小顆粒的高溫錨定，抑制高溫有序化轉(zhuǎn)變過程中的顆粒團(tuán)聚，從而制備小尺寸且具有有序合金結(jié)構(gòu)的ptco有序合金材料。

39、(2)本發(fā)明通過改變不同類型的碳缺陷，實(shí)現(xiàn)對(duì)ptco合金活性中心電子結(jié)構(gòu)的可控調(diào)節(jié)，進(jìn)一步優(yōu)化有序ptco對(duì)氧中間體吸附能，實(shí)現(xiàn)活性和耐久性的雙提升，最終達(dá)到降低貴金屬用量的目的。