本發(fā)明涉及一種納米銀顆?；瘜W(xué)合成方法，以及基于納米銀顆粒的表面拉曼增強(qiáng)活性襯底的制備方法。

背景技術(shù)：

納米材料是一種迅速發(fā)展的新型材料，在工農(nóng)業(yè)和人民生活等眾多領(lǐng)域中有著極其廣泛的應(yīng)用。金屬納米材料作為納米材料研究的一個(gè)重要分支，它以貴金屬金、銀、銅為代表，其中納米銀因?yàn)槠鋸V闊的應(yīng)用前景而得到最多的關(guān)注。由于納米銀具有很穩(wěn)定的物理和化學(xué)性質(zhì)，在電子、光學(xué)、抗菌和催化等方面具有十分優(yōu)異的性能，可廣泛應(yīng)用于催化劑材料、電池電極材料、光學(xué)材料、抗菌材料、涂料等。

關(guān)于納米銀顆粒的制備方法，其關(guān)鍵在于高效率、顆粒大小均一，單分散，顆粒形貌可控等。目前，已報(bào)道的諸多制備納米銀顆粒的方法主要分為化學(xué)還原法、光化學(xué)法、電化學(xué)法等。這些合成方法中都或多或少存在一些缺點(diǎn)，比如有的需要額外的表面活性劑來保持納米銀膠體溶液的單分散性以及顆粒的均一性^[1]，有的需要在沸水中甚至120度油浴加熱的條件來完成合成，這就需要添加特殊的加熱設(shè)備，增加了實(shí)驗(yàn)成本，且操作方法復(fù)雜^[2]。

納米銀顆粒具有獨(dú)特的光學(xué)性質(zhì)，當(dāng)光照射在納米銀顆粒上時(shí)，顆粒表面的電子會(huì)發(fā)生集體振動(dòng)。若入射光的頻率與電子振動(dòng)頻率匹配時(shí)，可誘發(fā)表面等離子共振現(xiàn)象，可用表面增強(qiáng)拉曼散射、生化傳感、和太陽能電池等領(lǐng)域。由于納米銀顆粒的表面局域電磁場(chǎng)增強(qiáng)作用，納米銀顆粒懸浮液是實(shí)現(xiàn)表面拉曼增強(qiáng)最簡單的方法。利用一定濃度的分析物放入納米銀顆粒溶膠溶液中可獲得拉曼信號(hào)增強(qiáng)。然而，由于加入的分析物會(huì)改變納米銀的表面性質(zhì)，使納米銀出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，而納米銀的團(tuán)聚雖然在一定程度上會(huì)對(duì)sers增強(qiáng)產(chǎn)生積極影響，但是其團(tuán)聚度的不可控決定了實(shí)驗(yàn)重復(fù)性較低，為拉曼檢測(cè)帶來困難。另外，若利用顆粒的懸浮液檢測(cè)，由于其對(duì)待測(cè)物稀釋作用，得到的拉曼增強(qiáng)有限。若將顆粒溶液蒸干后檢測(cè)，則由于蒸干后的咖啡環(huán)效應(yīng)，導(dǎo)致拉曼測(cè)試的穩(wěn)定性不好。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提出一種納米銀顆粒大小均一，單分散的高效、綠色的化學(xué)合成方法，以及將其應(yīng)用于表面增強(qiáng)拉曼散射活性襯底制備。

本發(fā)明的目的是通過如下的方法實(shí)現(xiàn)的：

(1)利用銀鏡反應(yīng)中醛基還原銀離子的原理，在室溫下將微量的銀氨絡(luò)合物溶液加入一定濃度葡萄糖溶液中，使銀離子充分反應(yīng)被還原成銀單質(zhì)，并生成納米銀顆粒。其反應(yīng)化學(xué)方程式如下：

ag(nh3)2⁺(aq)+rcho(aq)→ag(s)+rcooh(aq)

(2)利用上述制備的納米銀顆粒，直接滴于玻璃片或者其他載體上(如硅片、有機(jī)聚合物薄膜)上。由于葡萄糖的存在，待溶液完全蒸干后，有效的抑制了液滴蒸干后的咖啡環(huán)效應(yīng)，并作為保護(hù)層防止納米銀顆粒被氧化，從而得到穩(wěn)定性良好的表面拉曼增強(qiáng)活性襯底。

本發(fā)明所述制備納米銀顆粒方法不同于普通銀鏡反應(yīng)以及已報(bào)道的基于銀鏡反應(yīng)的納米銀顆粒合成方法^[3]。其一，本方法是將微量的銀氨絡(luò)合物溶液加入大量葡萄糖溶液中，而銀鏡反應(yīng)及已報(bào)道的方法是將少量醛基化合物加入到大量銀氨絡(luò)合物溶液中。其二，所制備的納米銀顆粒直徑分布均一，用掃描電子顯微鏡(sem)觀察得到其直徑在35-38nm之間，并且單分散性好。本發(fā)明所述的納米銀顆粒合成方法簡便、廉價(jià)，不需要加熱的條件，也不需要額外的表面活性劑來維持顆粒在膠體溶液中的單分散性，且溶液中的銀離子被完全還原成銀單質(zhì)，對(duì)銀的利用率高。另一方面，由于過量的葡萄糖的存在，蒸干后的液滴沒有咖啡環(huán)效應(yīng)，且納米銀顆粒沒有被氧化，利于保存。這樣拉曼信號(hào)的穩(wěn)定性得到保證。

附圖說明

圖1是實(shí)施例1所制備納米銀顆粒溶液紫外-可見吸收光譜圖，其中橫軸表示吸收波長，縱軸表示吸

光度。

圖2是實(shí)施例2所制備納米銀顆粒掃描電子顯微鏡圖像。

圖3是實(shí)施例2分次添加銀氨絡(luò)合物溶液得到的納米銀顆粒溶液紫外-可見吸收光譜圖。

圖4是實(shí)施例2中分次添加銀氨絡(luò)合物溶液得到的納米銀顆粒溶液照片

圖5是實(shí)施例3所制備的納米銀顆粒溶液紫外-可見吸收光譜圖。

圖6所制備表面增強(qiáng)拉曼活性襯底樣片照片。

圖7是將所制備拉曼活性襯底用于檢測(cè)羅丹明6分子，得到的拉曼光譜圖，其檢測(cè)極限可達(dá)10^-12m/l。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖和實(shí)例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)的描述。

以下實(shí)施例是為了進(jìn)一步詳細(xì)描述本發(fā)明，所述實(shí)施例僅為示例性的，并不意欲將依據(jù)本發(fā)明制得的裝置限定在本文所述材料、條件或者過程參數(shù)。

實(shí)施例1：

(1)配置銀氨絡(luò)合物溶液a：稱取85mg的硝酸銀溶于50ml去離子水(得到0.01mol/l硝酸銀溶液)，接著緩慢滴加氨水，邊滴加邊攪拌，這時(shí)溶液會(huì)先產(chǎn)生棕色沉淀，隨著氨水的滴加，沉淀會(huì)逐步溶解，待溶液再次變澄清時(shí)停止滴加氨水。

(2)配置葡萄糖溶液b：稱取9g葡萄糖溶于50ml去離子水(得到1mol/l葡萄糖溶液)。

(3)取0.1ml銀氨絡(luò)合物溶液a加入50ml溶液b，攪拌后靜置，0.5h后得到金黃色納米銀顆粒溶液c。

(4)為使固化后的拉曼襯底具有相同的厚度和形狀，本實(shí)施例將膠帶打孔后貼在載玻片上，將0.5ml溶液c滴于孔內(nèi)，并在常溫下或者高溫烘干至完全固化，然后撕去膠帶。如圖6所示，圖中黑色部分為黑色膠帶。

實(shí)施例2：

(1)配置銀氨絡(luò)合物溶液a：與實(shí)施例1相同

(2)配置葡萄糖溶液b：稱取4.5g葡萄糖溶于50ml去離子水(得到0.5mol/l葡萄糖溶液)。

(3)每隔30分鐘向溶液b中添加0.01ml溶液a，共6次得到金黃色納米銀顆粒溶液c。每次測(cè)得紫外-可見吸收光譜圖如圖3所示。分次添加后，納米銀顆粒溶液的吸收峰均在410nm附近，而吸光度隨著溶液a的增加而增加，可見納米銀顆粒的數(shù)量增加了，但是顆粒的直徑?jīng)]有變化。

(4)取上述溶液c滴加到燒杯中并完全覆蓋燒杯底部，在常溫下或者高溫烘干至完全固化成一張薄膜。這樣固化后的拉曼活性襯底平鋪燒杯底部。

實(shí)施例3：

(1)配置銀氨絡(luò)合物溶液a：與實(shí)施例1相同

(2)配置葡萄糖溶液b：稱取0.9g葡萄糖溶于50ml去離子水(得到0.1mol/l葡萄糖溶液)。

(3)取0.05ml銀氨絡(luò)合物溶液a加入溶液b，攪拌后靜置，0.5h后得到金黃色納米銀顆粒溶液c，其紫外-可見吸收光譜如圖5所示。

(4)取上述溶液c滴加到培養(yǎng)皿中并完全覆蓋培養(yǎng)皿底部，在常溫下或者高溫烘干至完全固化成一張薄膜。這樣固化后的拉曼活性襯底平鋪培養(yǎng)皿底部。

在上述3個(gè)實(shí)施例中：

1.所述硝酸銀可由可溶性銀化合物代替，如乙酸銀，硫酸銀等。

2.所述葡萄糖可由還原性糖替代，如麥芽糖、果糖、乳糖、半乳糖等。

3.所述反應(yīng)溶液中銀離子濃度與葡萄糖濃度比為(0.2～2)×10^-5mol/l：(0.1-2)mol/l，或者銀離子物質(zhì)的量與葡萄糖物質(zhì)的量比為(1～10)×10^-7mol：(5～50)×10^-3mol。

4.所述為使拉曼襯底具有標(biāo)準(zhǔn)的厚度與形狀，可使用任意帶有凹槽結(jié)構(gòu)的載體，將納米銀顆粒溶液滴于凹槽中。如可在玻璃片上刻蝕出一定厚度的凹槽、燒杯及培養(yǎng)皿等容器。

在本說明書的描述中，參考術(shù)語“一個(gè)實(shí)施例”、“一些實(shí)施例”、“示例”、“具體示例”、或“一些示例”等的描述意指結(jié)合該實(shí)施例或示例描述的具體特征、結(jié)構(gòu)、材料或者特點(diǎn)包含于本發(fā)明的至少一個(gè)實(shí)施例或示例中。在本說明書中，對(duì)上述術(shù)語的示意性表述不一定指的是相同的實(shí)施例或示例。而且，描述的具體特征、結(jié)構(gòu)、材料或者特點(diǎn)可以在任何的一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例或示例中以合適的方式結(jié)合。盡管已經(jīng)示出和描述了本發(fā)明的實(shí)施例，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員可以理解：在不脫離本發(fā)明的原理和宗旨的情況下可以對(duì)這些實(shí)施例進(jìn)行多種變化、修改、替換和變型，本發(fā)明的范圍由權(quán)利要求及其等同限定。

參考文獻(xiàn)：

1.zhangd,qil,maj,etal.formationofsilvernanowiresinaqueoussolutionsofadouble-hydrophilicblockcopolymer[j].chemistryofmaterials,2001,13(9):2753-2755.

2.yud,yamvww.controlledsynthesisofmonodispersesilvernanocubesinwater[j].journaloftheamericanchemicalsociety,2004,126(41):13200-13201.

3.jiangb,lim,yuh,etal.effectoftemperatureonthemorphologyofsilvernanoparticlesonsisubstrateinthesilvermirrorreaction[c]//materialsforrenewableenergyandenvironment(icmree),2013internationalconferenceon.ieee,2014,1:140-142。