一種金屬/氧化物復(fù)合表面增強(qiáng)拉曼活性基底的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于超高靈敏度檢測(cè)技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種表面增強(qiáng)拉曼(SERS)活性基底的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]表面增強(qiáng)拉曼散射(SERS)效應(yīng)是指在特殊制備的一些重金屬表面或溶液中，在激發(fā)區(qū)域內(nèi)，由于樣品表面或近表面的電磁場(chǎng)增強(qiáng)導(dǎo)致吸附分子的拉曼散射信號(hào)強(qiáng)度比普通拉曼散射信號(hào)顯著增強(qiáng)的現(xiàn)象。表面增強(qiáng)拉曼散射作為一種高靈敏度檢測(cè)手段，制備出熱點(diǎn)豐富、活性強(qiáng)、穩(wěn)定性好、可重復(fù)使用的基底是關(guān)鍵環(huán)節(jié)，對(duì)于應(yīng)用和基礎(chǔ)研究都具有重要意義。Ag是目前應(yīng)用于拉曼信號(hào)增強(qiáng)效應(yīng)最普遍的金屬材料，但因?yàn)锳g表面易于氧化且存在生物毒性，限制了它的使用。而S12是一種理想的絕緣材料具有很好的透光性，生物相容性和抗氧化性，能夠降低或阻塞金屬產(chǎn)生的等離子體的傳播，降低傳導(dǎo)的對(duì)稱性，致使等離子耦合模式發(fā)生改變。將Ag與S12相結(jié)合，有望制備出高質(zhì)量的SERS活性基底;但采用現(xiàn)有技術(shù)手段在制備金屬/氧化物復(fù)合表面增強(qiáng)拉曼活性基底時(shí)很難制備出具有多層復(fù)合結(jié)構(gòu)的膜，與多層復(fù)合結(jié)構(gòu)相比，單層復(fù)合結(jié)構(gòu)的表面增強(qiáng)拉曼散射效應(yīng)也較低。造成多層復(fù)合結(jié)構(gòu)制備困難的原因一方面是現(xiàn)有的制備方法在制備具有多層復(fù)合結(jié)構(gòu)十分復(fù)雜，合成條件也較苛刻，另一方面現(xiàn)有的制備方法適用的范圍也較小，一種制備方法僅能針對(duì)一種復(fù)合結(jié)構(gòu)的合成。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]為了解決現(xiàn)有技術(shù)所存在的上述問題，本發(fā)明提供了一種金屬/氧化物復(fù)合表面增強(qiáng)拉曼活性基底的制備方法，具體方法如下:
[0004]步驟一、利用自組裝技術(shù)制備二維有序聚苯乙烯膠體陣列，其中，膠體粒子尺寸為100?500nm。
[0005]步驟二、利用等離子刻蝕技術(shù)對(duì)二維有序聚苯乙烯膠體陣列進(jìn)行刻蝕，使膠體粒子之間相距1?30nm ο
[0006]步驟三、以經(jīng)過步驟二處理的聚苯乙烯膠體陣列為襯底，在保護(hù)氣氛或真空條件下通過磁控濺射方法在襯底表面依次生長(zhǎng)金屬/氧化物復(fù)合多層膜，其中復(fù)合層數(shù)大于一層，且層數(shù)為四層時(shí)效果最佳；其中，金屬每層厚度為10?50nm，氧化物每層厚度為I?1nm ；所述金屬為Au、Ag、Pt或Pd，優(yōu)選為Ag ；所述氧化物為Si02、AI2O3或T1Ο2，優(yōu)選為Si02。當(dāng)金屬選擇Ag時(shí)，厚度優(yōu)選為30nm;當(dāng)氧化物為Si02時(shí)，厚度優(yōu)選為5nm。
[0007]步驟四、在保護(hù)氣氛下進(jìn)行熱處理，所述的熱處理方法如下:以5?2°C/分鐘的升溫速度由室溫升高到580?650 °C，升溫速率逐漸降低;在580?650 °C溫度下保溫I小時(shí)以上后；自然冷卻至室溫。終溫優(yōu)選600°C。
[0008]步驟三中所述的磁控濺射方法具體的優(yōu)選如下參數(shù):
[0009]A、靶材和基底之間的距離為20厘米。
[0010]B、在共濺射期間基底被旋轉(zhuǎn)并且真空室的本底氣壓為2.4 X 10—4Pa。
[0011 ] C、金屬靶和氧化物靶的濺射功率分別是20瓦和72瓦。
[0012]D、在薄膜沉積的時(shí)期，工作氣壓為0.6Pa并且金屬和氧化物的濺射速率分別為
0.06納米每秒和0.01納米每秒。
[0013]步驟四中所述熱處理方法優(yōu)選如下方案:
[0014]I)在室溫?100°C過程中，加熱升溫的速度為5°C/分鐘；
[0015]2)在100?300°C過程中，加熱升溫的速度為4°C/分鐘；
[0016]3)在300?600°C過程中，加熱升溫的速度為2°C/分鐘；
[0017]4)在60(TC條件下保溫I小時(shí)。
[0018]本發(fā)明的有益效果:
[0019]1、方法簡(jiǎn)單易行，價(jià)格低廉；
[0020]2、熱點(diǎn)陣列排列有序，熱點(diǎn)數(shù)目巨大。
[0021]3、本發(fā)明方法可以應(yīng)用于多種材料的制備，如:金屬為Pd、Pt、Au、Ag等，氧化物為Si02、Al203、Ti02 等。
[0022]4、經(jīng)過特殊的熱處理得到的金屬/氧化物復(fù)合表面增強(qiáng)拉曼活性基底的表面增強(qiáng)拉曼活性得到了明顯的增強(qiáng)。
【附圖說明】
[0023]圖1a是生長(zhǎng)于200nm聚苯乙稀膠體陣列上[Ag 30nm/Si025nm]4多層膜樣品的示意圖；
[0024]圖1b是600°C熱處理之后單個(gè)[Ag30nm/Si025nm]4多層膜樣品的剖面示意圖。
[0025]圖2a是生長(zhǎng)于二維200nm聚苯乙稀膠體陣列上[Ag 30nm/Si025nm]4多層膜樣品掃描電鏡圖；
[0026]圖2b是該層膜樣品600°C熱處理之后的掃描電鏡圖。
[0027]圖3中a曲線是吸附在[Ag 30nm/Si025nm]4多層膜樣品上4_巰基苯甲酸的SERS圖，b曲線是吸附在600°C熱處理之后[Ag 30nm/Si025nm]4多層膜樣品上4-巰基苯甲酸的SERS圖。
【具體實(shí)施方式】
[0028]下面以實(shí)施例的方式對(duì)本發(fā)明技術(shù)方案做進(jìn)一步解釋和說明，作為優(yōu)選方式以下實(shí)施例僅以Ag/Si02復(fù)合結(jié)構(gòu)為例進(jìn)行說明，在實(shí)際應(yīng)用中金屬選擇Pd、Pt、Au或Ag，氧化物選擇Si02、Al203和T12均可在本發(fā)明公開的范圍內(nèi)實(shí)現(xiàn)相同的效果。
[0029]本發(fā)明實(shí)施例中所使用試劑如下:
[0030]單分散的聚苯乙稀膠體球10wt%膠體粒子尺寸為200nm( ± 10% )杜克公司
[0031]勒材:Ag(99.99%)、Si02北京合縱天琦新材料科技有限公司
[0032]本發(fā)明中所使用的儀器如下:
[0033]ATC 1800-F，USA AJA高真空多靶濺射儀
[0034]2000型共焦顯微拉曼光譜儀英國(guó)雷尼紹公司
[0035]實(shí)施例1
[0036]1、利用自組裝技術(shù)制備二維有序聚苯乙烯膠體陣列，膠體粒子尺寸為200nm。
[0037]2、利用等離子刻蝕技術(shù)進(jìn)行刻蝕30s，所用氣體為氧氣的體積含量為20%，氬氣的體積含量為80%。
[0038]3、通過濺射Ag和S12靶材制備復(fù)合型納米圖紋結(jié)構(gòu)縫隙陣列基底，采用