直流濺射制備金屬薄膜，采用交流濺射制備氧化物薄膜;在共濺射期間基底被旋轉(zhuǎn)并且真空室的本底氣壓為2.4 X 10—4Pa Ag靶和S12靶的濺射功率分別是20瓦和72瓦。在薄膜沉積的時期，工作氣壓為0.6Pa并且Ag和S12的濺射速率分別為0.06納米每秒和0.01納米每秒，所得產(chǎn)物如圖1a所示。
[0039]4、在氬氣保護下進行熱處理。系統(tǒng)升溫速度為:室溫?1000C間，50C/分鐘，100°C?300 °C，4 °C /分鐘;300 °C?600 °C，2 °C /分鐘。600 °C溫度下保溫I小時，斷電，自然冷卻到室溫。得到目標(biāo)產(chǎn)物，樣品剖面如圖1b所示。
[0040]結(jié)構(gòu)表征:
[0041 ] 如圖2a所示，為生長于二維200nm聚苯乙稀膠體陣列上[Ag 30nm/Si025nm]4多層膜樣品的掃描電子顯微鏡照片，從圖上可以看出，結(jié)構(gòu)單元呈密堆排列，單元間彼此分離，圖2b為經(jīng)過熱處理之后樣品的掃描電子顯微鏡照片，從圖上可以看出陣列的周期結(jié)構(gòu)依然完好，但薄膜的粗糙度增加。
[0042]SERS性能測試:
[0043]SERS性能測試前先對基底進行探針分子的吸附:乙醇被用作探針分子的溶劑并且將探針分子配成濃度為10—3H1VL的酒精溶液。將制備的基底浸泡在配制好的4-巰基苯甲酸(MBA)探針分子溶液中30分鐘，然后用酒精溶液徹底沖洗三遍將沒有吸附的探針分子移除。最后用氮氣將樣品吹干。分別選擇[Ag 30nm/Si025nm]4多層膜樣品和熱處理后的[Ag 3Onm/Si025nm]4多層膜樣品進行測試。測試結(jié)果如圖3所示，通過本發(fā)明方法制備得到的[Ag30nm/Si025nm]4具有很好的表面增強拉曼活性，經(jīng)熱處理后表面增強拉曼活性得到了明顯的增強。
[0044]實施例2
[0045]自組裝技術(shù)制備二維有序聚苯乙烯膠體陣列時膠體粒子尺寸可選擇的范圍為100?5 O O nm;通過蝕刻使膠體粒子之間相距1?3 O nm即可作為磁控派射襯底使用。實施例1中磁控濺射步驟中所采用的條件和設(shè)定的參數(shù)為本領(lǐng)域常用的條件和參數(shù)，因此該條件參數(shù)僅作為實施本發(fā)明的優(yōu)選方案，除實施例1中所使用的條件外，本領(lǐng)域技術(shù)人員在保證所使用的為保護氣氛條件或者真空條件時也可達到相同的效果。
【主權(quán)項】
1.一種金屬/氧化物復(fù)合表面增強拉曼活性基底的制備方法，具體方法如下: 步驟一、利用自組裝技術(shù)制備二維有序聚苯乙烯膠體陣列，其中，膠體粒子尺寸為100?500nm; 步驟二、利用等離子刻蝕技術(shù)對二維有序聚苯乙烯膠體陣列進行刻蝕，使膠體粒子之間相距10?30nm; 步驟三、以經(jīng)過步驟二處理的聚苯乙烯膠體陣列為襯底，在保護氣氛或真空條件下通過磁控濺射方法在襯底表面依次生長金屬/氧化物復(fù)合多層膜，其中復(fù)合多層膜的層數(shù)大于一層;其中，金屬每層厚度為10?50nm，氧化物每層厚度為I?1nm;所述金屬為Au、Ag、Pt或Pd ；所述氧化物為S12、Al2O3或T12 ； 步驟四、在保護氣氛下進行熱處理，所述的熱處理方法如下:以5?2°C/分鐘的升溫速度由室溫升高到580?650 °C，升溫速率逐漸降低；在580?650°C溫度下保溫I小時以上后；自然冷卻至室溫。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的金屬/氧化物復(fù)合表面增強拉曼活性基底的制備方法，其特征在于，所述的復(fù)合多層膜的層數(shù)為四層。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的金屬/氧化物復(fù)合表面增強拉曼活性基底的制備方法，其特征在于，所述金屬為Ag。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的金屬/氧化物復(fù)合表面增強拉曼活性基底的制備方法，其特征在于，所述氧化物為S12。5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的金屬/氧化物復(fù)合表面增強拉曼活性基底的制備方法，其特征在于，Ag層厚度為30nm;6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的金屬/氧化物復(fù)合表面增強拉曼活性基底的制備方法，其特征在于，Si02層厚度優(yōu)選為5nm。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的金屬/氧化物復(fù)合表面增強拉曼活性基底的制備方法，其特征在于，步驟三中所述的磁控濺射方法具體的條件和設(shè)定的參數(shù)為: A、靶材和基底之間的距離為20厘米。 B、在共濺射期間基底被旋轉(zhuǎn)并且真空室的本底氣壓為2.4X 1-4Pa0 C、金屬靶和氧化物靶的濺射功率分別是20瓦和72瓦。 D、在薄膜沉積的時期，工作氣壓為0.6Pa并且金屬和氧化物的濺射速率分別為0.06納米每秒和0.0I納米每秒。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的金屬/氧化物復(fù)合表面增強拉曼活性基底的制備方法，其特征在于，步驟四中所述熱處理方法中以5?2°C/分鐘的升溫速度由室溫升高到600°C，升溫速率逐漸降低;然后在600°C溫度下保溫I小時，自然冷卻至室溫。9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的金屬/氧化物復(fù)合表面增強拉曼活性基底的制備方法，其特征在于，所述的5?2°C/分鐘的升溫速度由室溫升高到600°C，升溫速率逐漸降低的過程具體如下: 1)在室溫?100°C過程中，加熱升溫的速度為5°C/分鐘； 2)在100?300°C過程中，加熱升溫的速度為4°C/分鐘； 3)在300?600°C過程中，加熱升溫的速度為2°C/分鐘。
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種金屬/氧化物復(fù)合表面增強拉曼活性基底的制備方法，解決了目前的技術(shù)方案很難制備出具有多層膜結(jié)構(gòu)的種金屬/氧化物復(fù)合基底的問題，同時本發(fā)明可適用于多種金屬和氧化物的復(fù)合，適用范圍廣泛。本發(fā)明方法首先利用自組裝技術(shù)制備二維有序聚苯乙烯膠體陣列。然后，利用等離子刻蝕技術(shù)對二維有序聚苯乙烯膠體陣列進行刻蝕。第三步、以經(jīng)過第二步處理的聚苯乙烯膠體陣列為襯底，在保護氣氛或真空條件下通過磁控濺射方法在襯底表面依次生長金屬/氧化物復(fù)合多層膜。最后在保護氣氛下進行熱處理，經(jīng)過特殊的熱處理得到的金屬/氧化物復(fù)合表面增強拉曼活性基底的表面增強拉曼活性得到了明顯的增強。
【IPC分類】C23C14/20, C23C14/08, C23C14/35, G01N21/65, C23C14/10
【公開號】CN105648413
【申請?zhí)枴?br>【發(fā)明人】王雅新, 張永軍, 陳雷, 劉洋, 楊景海, 趙曉宇, 張夢寧
【申請人】吉林師范大學(xué)
【公開日】2016年6月8日
【申請日】2016年1月22日