本發(fā)明涉及一種氯化稀土的制備方法，屬于冶金技術領域，也屬于資源回收利用領域。
技術背景
煉油中的催化裂化裝置在運轉的過程中會產(chǎn)生大量的煙氣，這些煙氣中不僅含有破碎的催化劑細粉顆粒，還含有濃度很高的sox、nox等污染環(huán)境的毒性氣體。隨著環(huán)保力度的逐年加大，各大煉油裝置紛紛建立了脫硫脫硝裝置，將產(chǎn)生的煙氣通過脫硫脫硝裝置最終達到sox、nox排放的標準。
脫硫的方法主要分為干法脫硫和濕法脫硫，其中濕法脫硫應用最為廣泛，所使用的脫硫劑主要為堿性溶液：液堿、氫氧化鈣等。液堿因其使用過程中不易積垢等優(yōu)勢的原因成為主要的脫硫劑。
脫硫的過程中將液堿噴淋后與sox形成鈉鹽，從而實現(xiàn)吸收sox的效果，但是在脫硫的過程中，會將煙氣中的催化裂化催化劑細粉顆粒以泥漿的形式進入到噴淋液中，形成含有催化裂化廢催化劑細粉和高含量鈉鹽的脫硫污泥，這些脫硫污泥成為目前煉廠亟待解決的一大難題。
目前，氯化稀土的制備方法繁多，但以稀土礦為原料居多，也有從稀土渣中提取制備氯化稀土的報道。
中國專利cn106119577a介紹了一種低品位氟碳鈰礦分解制備氯化稀土的方法，該種方法利用碳酸鈰中的鈰將氟碳鈰礦中的氟固化，使氟保留在富鈰渣中，避免氟溢出造成設備腐蝕及環(huán)境污染，并且便于鈰與其它元素的分離，通過先低溫干燥在煅燒的工藝，能減少煅燒時間，節(jié)省能源。
中國專利cn105543510a介紹了一種混合型稀土精礦或獨居石精礦制備氯化稀土的方法，該專利通過將混合型稀土精礦或獨居石精礦在高壓堿分解過程中控制堿分解溫度、反應時間、反應壓力制備出稀土浸出率達到94.9％-99.26％的氯化稀土。
中國專利cn101597687a介紹了從稀土磷礦中制備氯化稀土的方法，該方法采用硫酸對稀土磷礦進行分解后對得到的磷石膏再次酸浸，提高稀土的回收率。分離硫酸鈣后，在一定的條件下從濾液中結晶得到硫酸稀土富集物，主要是利用氯化鈣與硫酸稀土富集物反應，最終得到氯化稀土的方法。
以上是以不同原料來制備氯化稀土的報道，但未發(fā)現(xiàn)有利用催化裂化催化劑裝置產(chǎn)生的脫硫污泥為原料制備氯化稀土的報道。
技術實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是提供一種氯化稀土的制備方法，該方法主要是將催化裂化裝置產(chǎn)生的脫硫污泥(fcc-tss)中的稀土制備成符合催化劑使用要求的氯化稀土的方法，其特征在于，所述含稀土的fcc-tss中稀土的成分百分含量為0-10％，鈉含量為0-10％，本方法是將含有稀土fcc-tss置于硫酸溶液中反應，然后經(jīng)過(1)濃縮蒸發(fā)過濾，(2)堿轉化，(3)鹽酸酸溶，(4)ba2+除雜后得到氯化稀土溶液。具體操作步驟如下：
(1)將含有稀土的fcc-tss加入到反應釜中，控制固含量為20-50％，攪拌均勻后按照酸濃度為20-65％的范圍加入濃硫酸，維持反應溫度在100-150℃之間，反應1-6h后過濾，得到含有稀土和鈉的浸出液；
(2)將含有稀土和鈉的浸出液用氨水控制ph≤5，攪拌30min后，壓濾得到濾液1；
(3)將濾液1煮沸蒸發(fā)濃縮至原體積的1/6～1/2，熱過濾后得到稀土復鹽。
(4)將(3)中的稀土復鹽加入液堿，反應溫度為0-100℃，反應30-240min后壓濾、洗滌至ph為中性后得到氫氧化稀土；
(5)將(4)得到的氫氧化稀土與鹽酸反應，控制ph＜1，反應結束后過濾后得到氯化稀土溶液；
(6)將(5)中得到的氯化稀土溶液按照ba2+：so42-＝0.8-1.2：1的比例加入氯化鋇，除去體系中的硫酸根離子，最終得到符合工業(yè)催化劑制備使用要求的氯化稀土。
本發(fā)明所提及的氯化稀土的制備方法具有操作簡單，成本低廉，資源循環(huán)開發(fā)利用的特點，且制備得到的氯化稀土在催化劑的制備過程中效果良好，同時也能緩解稀土礦產(chǎn)的開發(fā)。
具體實施方式
實施例1
(1)氯化稀土的制備
將fcc-tss和水按照固含量30％的比例在反應器中進行混合打漿，打漿均勻后，按照反應體系為40％的酸濃度將濃硫酸加入到反應器中，控制反應溫度為120℃，反應3h后，將反應物料進行稀釋過濾后得到含有稀土的濾液，在濾液中通入氨氣或加入氨水，調(diào)節(jié)ph為4.8，壓濾得到濾液1。
將濾液1在加熱器上加熱至沸騰并蒸發(fā)至體積為原體積的1/3，熱過濾后洗滌干燥得到稀土復鹽；在40℃下將稀土復鹽加入液堿，攪拌60min，過濾洗滌后的濾餅與濃鹽酸反應后得到氯化稀土，標記為sy-1。
(2)分子篩的改性
分子篩干基：re2o3＝1：0.185的比例進行交換，鹽酸調(diào)節(jié)ph3.5-3.8，氨水調(diào)節(jié)ph8.0-8.5，過濾5倍水洗，120℃烘干后于620℃焙燒，過熱蒸汽量為1.5ml/min，最終得到稀土改姓的分子篩rey-1。
實施例2
(1)氯化稀土的制備
將fcc-tss和水按照固含量35％的比例在反應器中進行混合打漿，打漿均勻后，按照反應體系為40％的酸濃度將濃硫酸加入到反應器中，控制反應溫度為120℃，反應3h后，將反應物料進行稀釋過濾后得到含有稀土的濾液，在濾液中通入氨氣或加入氨水，調(diào)節(jié)ph為4.6，壓濾得到濾液1。
將濾液1在加熱器上加熱至沸騰并蒸發(fā)至體積為原體積的1/6，熱過濾后洗滌干燥得到稀土復鹽；在50℃下將稀土復鹽加入液堿，攪拌60min，過濾洗滌后的濾餅與濃鹽酸反應后得到氯化稀土，標記為sy-2。
(2)分子篩的改性
方法同實施例1，標記為rey-2。
實施例3
(1)氯化稀土的制備
將fcc-tss和水按照固含量40％的比例在反應器中進行混合打漿，打漿均勻后，按照反應體系為40％的酸濃度將濃硫酸加入到反應器中，控制反應溫度為120℃，反應3h后，將反應物料進行稀釋過濾后得到含有稀土的濾液，在濾液中通入氨氣或加入氨水，調(diào)節(jié)ph為5.0，壓濾得到濾液1。
將濾液1在加熱器上加熱至沸騰并蒸發(fā)至體積為原體積的1/6，熱過濾后洗滌干燥得到稀土復鹽；在60℃下將稀土復鹽加入液堿，攪拌60min，過濾洗滌后的濾餅與濃鹽酸反應后得到氯化稀土，標記為sy-3。
(2)分子篩的改性
方法同實施例1，標記為rey-3。
實施例4
(1)氯化稀土的制備
將fcc-tss和水按照固含量30％的比例在反應器中進行混合打漿，打漿均勻后，按照反應體系為50％的酸濃度將濃硫酸加入到反應器中，控制反應溫度為120℃，反應3h后，將反應物料進行稀釋過濾后得到含有稀土的濾液，在濾液中通入氨氣或加入氨水，調(diào)節(jié)ph為4.8，壓濾得到濾液1。
將濾液1在加熱器上加熱至沸騰并蒸發(fā)至體積為原體積的1/4，熱過濾后洗滌干燥得到稀土復鹽；在60℃下將稀土復鹽加入液堿，攪拌60min，過濾洗滌后的濾餅與濃鹽酸反應后得到氯化稀土，標記為sy-4。
(2)分子篩的改性
方法同實施例1，標記為rey-4。
對比例1
(1)氯化稀土
采自青島惠城環(huán)?？萍脊煞萦邢薰敬呋瘎┦褂玫耐赓徛然⊥?，標記為gy。
(2)分子篩的改性
方法同實施例1，標記為rey。
表1不同氯化稀土的產(chǎn)品質量數(shù)據(jù)表
從表1的數(shù)據(jù)可以看出，該種方法制備的氯化稀土符合國標要求。
表2稀土應用在分子篩交換過程中的數(shù)據(jù)分析表
從表2的數(shù)據(jù)中可以看出，采用該種方法制備的氯化稀土在分子篩的改姓方面與工業(yè)氯化稀土性能相當。