本發(fā)明涉及一種具有優(yōu)良場發(fā)射性能的石墨烯/金剛石復合膜及其制備方法，屬于半導體技術領域。

背景技術：

金剛石是典型的共價鍵結構，具有硬度高、化學穩(wěn)定性好、禁帶寬、電子和空穴遷移率高、擊穿場強高、介電常數低等優(yōu)異的物理化學性能，是制備高可靠性、長壽命場發(fā)射器件的理想陰極材料。然而，金剛石是寬禁帶半導體材料，金剛石薄膜電阻率非常高，電子在材料內部傳輸困難，從而導帶中電子的補給困難，使得金剛石材料的場發(fā)射性能受到限制。近年來，國內外研究者嘗試通過在生長過程中或采用離子注入的方法，將p、n、o、ag、au等雜質摻入到金剛石薄膜中以期改善其導電性能。然而，摻雜后的金剛石薄膜電導率低，電子遷移率低，難以用作電子器件。

石墨烯是由扁平單層碳原子緊密堆積組成的二維蜂窩狀晶體結構。在石墨烯平面內，碳原子以六元環(huán)形式周期排列，每個碳原子通過σ鍵與臨近的三個碳原子相連，形成sp2雜化結構。碳原子有4個價電子，其中3個電子生成sp2鍵，即每個碳原子都貢獻一個未成鍵的電子位于pz軌道，近鄰原子的pz軌道在與平面垂直的方向形成π軌道，此時π鍵為半填滿狀態(tài)，π電子在石墨烯晶體平面內可以自由移動。這種電子結構使石墨烯具有優(yōu)異的電學性能。因此在金剛石上制備石墨烯，對研制高場發(fā)射性能的石墨烯/金剛石復合膜，實現其在半導體器件，場致發(fā)射顯示器等領域的應用具有重要的科學意義和工程價值。

近年來，研究人員研發(fā)出了多種制備石墨烯的方法，主要包括微機械剝離法、氧化石墨還原法、化學氣相沉積法等。其中，機械剝離法獲得的石墨烯性能優(yōu)良，但是效率很低，過程不可控，且重復性差；氧化石墨還原法雖然制備效率很高，但是由于還原劑的引入，破壞了石墨烯的共軛結構，降低了石墨烯固有的電學性能；化學氣相沉積法能夠制備大面積石墨烯膜，但是此方法操作工藝復雜，獲得的石墨烯薄膜厚度的可控性較差。

技術實現要素：

本發(fā)明旨在提供一種具有優(yōu)良場發(fā)射性能的石墨烯/金剛石復合膜，通過離子注入和熱退火處理的方法在金剛石薄膜上沉積石墨烯膜，簡單可控化生產高質量的石墨烯/金剛石復合膜；產品綜合了石墨烯和金剛石兩者優(yōu)異的綜合性能，滿足場發(fā)射陰極材料的苛刻性能要求。本發(fā)明的另一個目的是提供了上述石墨烯/金剛石復合膜的制備方法，該方法簡單易操作，而且石墨烯/金剛石復合膜優(yōu)異的綜合性能得以體現。

本發(fā)明提供了一種具有優(yōu)良場發(fā)射性能的石墨烯/金剛石復合膜的制備方法，包括以下步驟：

（1）在襯底上制備金剛石薄膜；

（2）在步驟（1）得到的金剛石薄膜中表面生長一層100-600nm的ni薄膜；

（3）將步驟（2）得到的表面生長有ni薄膜的金剛石膜在ar和h2混合氣氛中升溫至800~1000℃，并保溫20-80min，金剛石膜中的碳原子在ni層中溶解；

（4）將經步驟（3）處理的金剛石膜以0.5~1℃/s的速度降至室溫，碳原子析出到表面重結晶而形成石墨烯，得到石墨烯/金剛石復合膜。

上述方法中，所述步驟（1）中金剛石薄膜可按照本領域常規(guī)方法制備，可采用微波等離子體化學氣相沉積方法、熱絲化學氣相沉積方法、直流電弧等離子體噴射化學氣相沉積方法。

上述方法中，所述襯底為單晶硅、碳化硅、鉬、碳化硅中的一種。

上述方法中，所述金剛石薄膜為微米金剛石薄膜或超納米金剛石薄膜；

上述方法中，微米金剛石薄膜的制備方法如下：采用化學氣相沉積設備，以純度為99.999%的h2和純度為99.9%的ch4為反應氣體，沉積溫度為750~950℃，沉積時間為10~100h，制備得到厚度為5~100μm的微米金剛石薄膜。

上述方法中，超納米金剛石薄膜的制備方法如下：采用化學沉積設備，以純度為99.999%的ar和h2及純度為99.9%的ch4為反應氣體，沉積溫度為750~950℃，沉積時間為2~10h，制備得到厚度為200nm~5000nm的超納米金剛石薄膜。

上述方法中，所述步驟（2）中，所述ni薄膜的生長方法為磁控濺射、離子束輔助沉積或電子蒸發(fā)中的一種。

上述方法中，所述步驟（3）中，將表面生長有ni薄膜的金剛石膜升溫至800~1000℃的時間是25-50min。

上述方法中，所述ar和h2混合氣氛中二者的體積比為h2：ar=5%：95%。

上述方法中，所述步驟（4）中形成的石墨烯為單層、雙層或多層。

本發(fā)明提供了一種采用上述的制備方法得到的石墨烯/金剛石復合膜。

本發(fā)明的原理是：在金剛石薄膜的表面制備一層100-600nm的ni薄膜，而作為生長石墨烯的前驅體，金剛石薄膜提供碳原子；在隨后的退火過程中，碳原子在ni襯底中溶解，當ni薄膜中碳原子飽和時，隨著溫度降低碳的溶解度下降，從ni薄膜中析出到表面重結晶，形成石墨烯。所得復合膜中石墨烯與金剛石膜表面可實現原子鍵合。

本發(fā)明的有益效果：

（1）本發(fā)明僅需ni薄膜的生長和退火兩個過程就可以實現，方法簡單，易于操作；

（2）本發(fā)明中石墨烯的生長過程是一種自演變、可控的原位生長過程，可通過控制熱處理條件來調控石墨烯的層數；

（3）石墨烯與金剛石實現了原子鍵合，穩(wěn)定性好；

（4）制備獲得的復合膜場發(fā)射性能良好，對實現其在半導體器件、場致發(fā)射顯示器等領域的應用具有重要的科學意義和工程價值。

附圖說明

圖1為實施例1制備的石墨烯/微米金剛石復合膜的raman圖片；

圖2為實施例1制備的石墨烯/微米金剛石復合膜的場發(fā)射測試結果圖；

圖3為實施例2制備的石墨烯/超納米金剛石復合膜的raman圖片；

圖4為實施例2制備的石墨烯/超納米金剛石復合膜的場發(fā)射測試結果圖。

具體實施方式

下面通過實施例來進一步說明本發(fā)明，但不局限于以下實施例。

實施例1：

1）微米金剛石膜的制備：首先將si基片表面的油脂用丙酮和甲醇溶液依次清洗干凈，然后使用顆粒大小為5nm的金剛石粉對單晶硅基片表面進行研磨，并在甲醇溶液中將基片超聲清洗45min，最后將其用熱風吹干，作為微米金剛石薄膜生長的基底。采用自行研制的頻率為2.45ghz的微波等離子體化學氣相沉積設備，在直徑6cm厚度1.2cm的硅片上生長微米金剛石薄膜。實驗用的反應氣體比率為h2(98.6%)/ch4(1.4%)，微波功率保持為7kw，氣流率為406sccm，總壓力為10kpa，溫度為850℃，生長時間為20h，制備出晶粒大小為10~30μm微米的金剛石薄膜。

2）生長ni薄膜：通過磁控濺射在微米金剛石薄膜表面生長一層200nm的ni薄膜；

3）石墨烯的生長：將步驟2)所制備的覆有石墨烯的金剛石膜置于管式爐中，抽真空至反應室中壓強降至0.1pa以下，通入ar氣和h2氣的混合氣體至標準大氣壓，控制混合氣體的流量200sccm，25min升溫至900℃，保溫30min，碳原子從ni薄膜中析出到表面，以30℃/min降到室溫，碳的固溶度隨溫度的降低而下降，降溫過程中析出足夠的碳而重結晶形成石墨烯。

4）對本實施例所制備的樣品進行分析：所得石墨烯/微米金剛石復合膜raman譜如圖1所示，所得石墨烯/微米金剛石復合膜的場發(fā)射曲線如圖2所示。

從raman譜可見，d峰位置1345cm^-1，g峰位置1584cm^-1，2d峰的位置2701cm^-1，ig/id≈4說明本發(fā)明得到的石墨烯缺陷少，質量高。i2d/ig≈1.1，且2d峰為單峰具有很好的對稱性，說明本實施例制備的石墨烯為單層或雙層。

場發(fā)射測試在高真空（10^-5pa）的場發(fā)射測試系統(tǒng)中進行，采用ito玻璃作為陽極，金剛石膜作為陰極，陰陽極之間距離為150μm，i-v特性曲線由keithley237進行測量。從圖2中可以看到，本實施例中制備的微米金剛石膜在測試范圍內基本無發(fā)射電流出現。而本實施例制備的石墨烯/微米金剛石復合膜開啟電場較低為6.25v/μm（定義f-n拐點處為開啟電場），并在11.35v/μm的電場下得到0.65ma/cm²的電流密度。由此可見,微米金剛石表面石墨烯層的制備可顯著提高微米金剛石膜的場發(fā)射性能。

實施例2

1）超納米金剛石膜的制備：采用自行研制的微波等離子體化學沉積設備在氮化硅襯底上制備超納米金剛石膜。首先采用金剛石微粉(粒徑為0.5μm)的乙醇懸濁液，對氮化硅片超聲震蕩30分鐘，超聲后用乙醇清洗干凈。然后將氮化硅片用熱風吹干，作為超納米金剛石薄膜生長的基底。采用自行研制的頻率為2.45ghz的微波等離子體化學氣相沉積設備，在1×1cm的氮化硅片上生長超納米金剛石薄膜，實驗采用ar、h2、ch4的混合氣體，氣體總流量為166sccm，其中各氣體流量分別為：ar為122sccm-136sccm，h2為24-38sccm，ch4為6sccm，沉積功率為1.0kw，壓強為13kpa，沉積溫度為830℃，沉積時間為6h。制備獲得超納米金剛石膜的晶粒大小8nm，厚度5μm。

2）生長ni薄膜：采用磁控濺射方法在超納米金剛石表面生長一層厚度為500nm的ni薄膜。

3）石墨烯的生長：將步驟2)所制備的覆有石墨烯的金剛石膜置于管式爐中，抽真空至反應室中壓強將至0.1pa以下，通入ar氣和h2氣的混合氣體（h2(5%)：ar(95%)）至標準大氣壓，控制混合氣體的流量200sccm，40min升溫至1000℃，保溫80min，碳原子從ni薄膜中析出到表面，以30℃/min降到室溫，碳的固溶度隨溫度的降低而下降，降溫過程中析出足夠的碳而重結晶形成石墨烯。

4）對本實施例所制備的樣品進行分析：所得石墨烯/超納米金剛石復合膜raman譜如圖3所示，所得石墨烯/超納米金剛石復合膜的場發(fā)射曲線如圖4所示。

從raman譜可見，d峰位置1356cm^-1，g峰位置1554cm^-1，2d峰的位置2660cm^-1。i2d/ig≈0.16，說明本實施例制備的石墨烯為多層。

場發(fā)射測試在高真空（10^-5pa）的場發(fā)射測試系統(tǒng)中進行，采用ito玻璃作為陽極，金剛石膜作為陰極，陰陽極之間距離為150μm，i-v特性曲線由keithley237進行測量。從圖4中可以看到，本實施例制備的超納米金剛石膜在測試范圍內基本無發(fā)射電流出現。而本實施例制備的石墨烯/超納米金剛石復合膜的開啟電場比較低，為3.7v/μm（定義f-n拐點處為開啟電場），并在7.3v/μm的電場下得到71μa/cm²的電流密度。由此可見,超納米金剛石表面石墨烯層的制備可顯著提高超納米金剛石膜的場發(fā)射性能。

通過上述實施例，raman結果證明已經形成了石墨烯,場發(fā)射結果證明復合膜場發(fā)射性能良好。