本發(fā)明屬于鉻鐵礦濕法冶金領(lǐng)域，具體涉及一種從高濃度苛性堿中分離出鉻酸根同時增大堿濃度的方法。

背景技術(shù)：

鉻鹽是重要的無機(jī)化工產(chǎn)品之一。鉻鹽，特別是鉻酸鈉具有非常廣泛的用途，主要應(yīng)用于高性能合金、電鍍、皮革、顏料、印染、陶瓷、防腐、催化、醫(yī)藥等多種部門，涉及國民經(jīng)濟(jì)10％的商品品種。

以鉻鐵礦是生產(chǎn)鉻酸鈉的工藝主要有三種，鈣焙燒工藝、無鈣焙燒工藝和亞熔鹽液相氧化法鉻鹽清潔生產(chǎn)工藝。其中，亞熔鹽液相氧化法鉻鹽清潔生產(chǎn)工藝以鉻鐵礦為原料，氫氧化鉀或氫氧化鈉為反應(yīng)介質(zhì)，在相對低的反應(yīng)溫度下(200～500℃)，讓鉻鐵礦與氧化性氣體(如氧氣、空氣及二者的混合物)發(fā)生液相氧化反應(yīng)，使鉻鐵礦中的三價鉻被氧化為六價鉻，從而獲得高純鉻酸鉀或鉻酸鈉。與鈣焙燒工藝和無鈣焙燒工藝相比，不僅大大降低了反應(yīng)溫度，提高了鉻的浸出率(可達(dá)99％以上)，而且實現(xiàn)了廢渣綜合利用，從源頭上解決了鉻渣的污染問題，具有良好的社會效益和顯著的環(huán)境效益。但亞熔鹽液相氧化法鉻鹽清潔生產(chǎn)工藝中，從高濃度的苛性堿中分離鉻鹽一直是限制該方法大規(guī)模應(yīng)用的難點。目前采用的蒸發(fā)鹽析結(jié)晶法分離鉻酸鹽的方法，通過對亞熔鹽液相氧化工藝生成的高粘度產(chǎn)物加水稀釋，利用鉻酸鹽和苛性堿兩者在水中溶解度的差異，讓鉻酸鹽在混合體系中優(yōu)先析出，實現(xiàn)兩者的分離。但一方面，分離鉻酸鈉后得到的稀釋堿液循環(huán)再利用時需要蒸發(fā)水分以提高堿的濃度，耗能嚴(yán)重，嚴(yán)重影響該方法的經(jīng)濟(jì)性能；另一方面，由于鉻酸鈉和氫氧化鈉性質(zhì)相似，鉻酸根沉淀較難完全，不僅造成鉻酸鹽資源的浪費，而且在堿液濃縮過程中析出的鉻酸鹽晶體粘附在蒸發(fā)器器壁上，增大傳熱阻力，導(dǎo)致能耗進(jìn)一步增加，設(shè)備維護(hù)成本增加；再一方面，高溫高堿度環(huán)境下，濃縮設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，設(shè)備運行成本高。因此，與傳統(tǒng)焙燒工藝相比，亞熔鹽液相氧化法鉻鹽清潔生產(chǎn)工藝雖然帶來了可觀的環(huán)境效益，但不具備明顯的技術(shù)經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢，使得亞熔鹽液相氧化法制鉻鹽清潔生產(chǎn)工藝的規(guī)?；a(chǎn)始終沒有實現(xiàn)。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

針對上述缺陷，本發(fā)明的目的是提供一種從高濃度苛性堿中分離鉻酸根同時增大堿濃度的方法，所述方法設(shè)備簡單，條件溫和，能耗低，鉻酸根沉淀率高，對苛性堿溶液的濃度無要求，可以在極高濃度下沉淀鉻酸根的同時，提高苛性堿溶液的濃度，使得苛性堿溶液無需濃縮處理即可直接應(yīng)用于循環(huán)生產(chǎn)，大大提高了亞熔鹽液相氧化法鉻鹽清潔生產(chǎn)工藝的經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢，為亞熔鹽液相氧化法鉻鹽清潔生產(chǎn)工藝規(guī)?；瘧?yīng)用提供基礎(chǔ)。

本發(fā)明提供以下技術(shù)方案：

一種從高濃度苛性堿中分離鉻酸根同時增大堿濃度的方法，包括向含有cro4^2-的苛性堿溶液中按ba(oh)2：cro4^2-的摩爾比1:1～5:1的比例加入ba(oh)2，一定溫度下攪拌一定時間后，固液分離，所得的固體即為鉻酸鋇沉淀。

根據(jù)本發(fā)明從高濃度苛性堿中分離鉻酸根同時增大堿濃度的方法，其特征在于：還包括將固液分離得到的液體在一定溫度下繼續(xù)攪拌一定時間后，固液分離，所得的固體即為鉻酸鋇沉淀，此步驟可重復(fù)1-5次，優(yōu)選地，此步驟可重復(fù)1-3次。

根據(jù)本發(fā)明從高濃度苛性堿介質(zhì)中分離鉻酸根同時增大堿濃度的方法，其特征在于：所述的苛性堿溶液為koh溶液或naoh溶液。

根據(jù)本發(fā)明從高濃度苛性堿介質(zhì)中分離鉻酸根同時增大堿濃度的方法，其特征在于：所述的苛性堿溶液的濃度為7mol/l～35mol/l；優(yōu)選地，所述的苛性堿溶液的濃度為10mol/l～35mol/l。

根據(jù)本發(fā)明從高濃度苛性堿介質(zhì)中分離鉻酸根同時增大堿濃度的方法，其特征在于：所述ba(oh)2：cro4^2-的摩爾比為1:1～2:1。

根據(jù)本發(fā)明從高濃度苛性堿介質(zhì)中分離鉻酸根同時增大堿濃度的方法，其特征在于：所述的攪拌溫度為室溫-80℃；優(yōu)選地，所述的攪拌溫度為室溫-50℃。

根據(jù)本發(fā)明從高濃度苛性堿介質(zhì)中分離鉻酸根同時增大堿濃度的方法，其特征在于：所述的攪拌時間為2-6小時；優(yōu)選地，所述的攪拌時間為2-3小時。

本領(lǐng)域技術(shù)人員認(rèn)為，微溶于水的氫氧化鋇在濃度較高的苛性堿溶液中，由于同離子效應(yīng)，溶解度進(jìn)一步降低，難以解離，因此無法與鉻酸根反應(yīng)。本發(fā)明人意外地發(fā)現(xiàn)，向含有鉻酸根的高濃度苛性堿溶液中加入氫氧化鋇，雖然同離子效應(yīng)導(dǎo)致氫氧化鋇的電離及其微弱，但氫氧化鋇可以作為相轉(zhuǎn)移劑，與鉻酸根生成鉻酸鋇沉淀促使氫氧化鋇的電離平衡向右移動，將鉻酸根從液相轉(zhuǎn)移至固相中，實現(xiàn)鉻酸根與高濃度oh^-的高效、低成本分離。同時，本方法在生成bacro4沉淀時同步生成oh^-，對液相氧化反應(yīng)中消耗的oh^-有效補(bǔ)充，使得反應(yīng)的總堿消耗量大體保持平衡，省略了苛性堿循環(huán)使用必需的濃縮步驟，具體原理如下：

ba²⁺(aq)+cro4^2-(aq)＝bacro4(s)↓

ba(oh)2(s)+cro4^2-＝bacro4(s)↓+2oh^-(總反應(yīng))。

本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，使用本發(fā)明的方法從高濃度苛性堿中分離鉻酸根同時增大堿濃度時，在50℃-80℃的溫度下，氫氧化鋇與鉻酸根的沉淀反應(yīng)隨著溫度的升高略有增加，但沉淀效果不足以平衡升溫帶來的能耗損失；在室溫-50℃的溫度下，氫氧化鋇與鉻酸根的沉淀反應(yīng)比較完全，反應(yīng)2小時鉻酸根的沉淀率可達(dá)到90％左右，因此，優(yōu)選在室溫-50℃的溫度下攪拌反應(yīng)。

本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，使用本發(fā)明的方法從高濃度苛性堿中分離鉻酸根同時增大堿濃度時，氫氧化鋇與鉻酸根的沉淀反應(yīng)時間在2小時基本達(dá)到平衡，繼續(xù)延長反應(yīng)時間，沉淀效果影響不明顯，在綜合考慮沉淀效果和時間成本的基礎(chǔ)上，優(yōu)選攪拌2-6小時，進(jìn)一步優(yōu)選地，攪拌2-3小時。

可以采取固液分離，將生成的鉻酸鋇分離后的溶液繼續(xù)攪拌，促使沉淀反應(yīng)繼續(xù)向右移動，進(jìn)一步提高鉻酸根的沉淀率。此步驟重復(fù)1-3次，可以實現(xiàn)苛性堿溶液中鉻酸根含量不超過0.5％。

本發(fā)明巧妙地利用了鉻酸鹽向沉淀的相轉(zhuǎn)化，實現(xiàn)了鉻酸根和高濃度苛性堿的分離，設(shè)備簡單，操作方便，反應(yīng)條件溫和，鉻酸根沉淀率高，分離的苛性堿無需濃縮即可循環(huán)使用，有效解決了苛性堿—鉻酸鹽的高效、低成本分離難題，為液相氧化法鉻酸鹽清潔工藝的規(guī)?；a(chǎn)提供可能。

具體實施方式

實施例1

在200rpm的攪拌狀態(tài)下，向含有0.75mol/lna2cro4和35mol/lnaoh的1l混合溶液中加入0.78molba(oh)2，50℃下攪拌2h，得到bacro4沉淀和naoh溶液，固液分離，測得cr的沉淀率為92％。

將固液分離后的溶液繼續(xù)攪拌2h，得到bacro4沉淀和高濃度naoh溶液，固液分離，測得naoh溶液中cro4^2-含量不超過0.5％。

實施例2

在200rpm的攪拌狀態(tài)下，向含有0.37mol/lna2cro4和17mol/lnaoh的1l混合溶液中加入0.41molba(oh)2，50℃下攪拌2h后，得到bacro4沉淀和naoh溶液，固液分離，測得cr的沉淀率為89％。

將固液分離后的溶液繼續(xù)攪拌2h，得到bacro4沉淀和高濃度naoh溶液，固液分離，測得naoh溶液中cro4^2-含量不超過0.5％。

實施例3

在200rpm的攪拌狀態(tài)下，向含有0.75mol/lna2cro4和35mol/lnaoh的1l混合溶液中加入0.9molba(oh)2，40℃下攪拌3h后，得到bacro4沉淀和naoh溶液，固液分離，測得cr的沉淀率為89％。

將固液分離后的溶液繼續(xù)攪拌2h后，得到bacro4沉淀和高濃度naoh溶液，固液分離，測得naoh溶液中cro4^2-含量不超過0.5％。

實施例4

在500rpm的攪拌狀態(tài)下，向含有0.75mol/lna2cro4和35mol/lnaoh的1l混合溶液中加入1.05molba(oh)2，60℃下攪拌2h，得到bacro4沉淀和naoh溶液，固液分離，測得cr的沉淀率為93％。

將固液分離后的溶液繼續(xù)攪拌3h后，得到bacro4沉淀和高濃度naoh溶液，固液分離，測得naoh溶液中cro4^2-含量低于0.5％。

實施例5

在200rpm的攪拌狀態(tài)下，向含有0.75mol/lna2cro4和35mol/lnaoh的1l混合溶液中加入1.05molba(oh)2，80℃下攪拌2h后，得到bacro4沉淀和naoh溶液，固液分離，測得cr的沉淀率為93％。

將固液分離后的溶液繼續(xù)攪拌2h后，得到bacro4沉淀和高濃度naoh溶液，固液分離，測得naoh溶液中cro4^2-含量不超過0.5％。

實施例6

在500rpm的攪拌狀態(tài)下，向含有0.75mol/lna2cro4和35mol/lnaoh的1l混合溶液中加入1.5molba(oh)2，20℃下攪拌2h后，得到bacro4沉淀和naoh溶液，固液分離，測得cr的沉淀率為85％。

將固液分離后的溶液繼續(xù)攪拌3h后，得到bacro4沉淀和高濃度naoh溶液，固液分離，測得naoh溶液中cro4^2-含量不超過0.5％。

實施例7

在100rpm的攪拌狀態(tài)下，向含有0.15mol/lna2cro4和10mol/lnaoh的1l混合溶液中加入0.2molba(oh)2，50℃下攪拌2h后，得到bacro4沉淀和naoh溶液，固液分離，測得cr的沉淀率為85％。

將固液分離后的溶液繼續(xù)攪拌4h后，得到bacro4沉淀和高濃度naoh溶液，固液分離，測得naoh溶液中cro4^2-含量不超過0.5％。

實施例8

在400rpm的攪拌狀態(tài)下，向含有0.15mol/lna2cro4和35mol/lnaoh的1l混合溶液中加入0.15molba(oh)2，60℃下攪拌2h后，得到bacro4沉淀和naoh溶液，固液分離，測得cr的沉淀率為94％。

將固液分離后的溶液繼續(xù)攪拌6h后，得到bacro4沉淀和高濃度naoh溶液，固液分離，測得naoh溶液中cro4^2-含量不超過0.5％。

實施例9

在200rpm的攪拌狀態(tài)下，向含有0.75mol/lna2cro4和30mol/lnaoh的1l混合溶液中加入1.2molba(oh)2，20℃下攪拌6h后，得到bacro4沉淀和naoh溶液，固液分離，測得cr的沉淀率為80％。

將固液分離后的溶液繼續(xù)攪拌6h后，得到bacro4沉淀和高濃度naoh溶液，固液分離，測得naoh溶液中cro4^2-含量不超過0.5％。

實施例10

在200rpm的攪拌狀態(tài)下，向含有0.40mol/lna2cro4和25mol/lnaoh的1l混合溶液中加入0.6molba(oh)2，30℃下攪拌6h后，得到bacro4沉淀和naoh溶液，固液分離，測得cr的沉淀率為84％。

將固液分離后的溶液繼續(xù)攪拌2h后，得到bacro4沉淀和高濃度naoh溶液，固液分離，測得naoh溶液中cro4^2-含量不超過0.5％。

實施例11

在200rpm的攪拌狀態(tài)下，向含有0.40mol/lna2cro4和35mol/lkoh的1l混合溶液中加入0.45molba(oh)2，50℃下攪拌4h，得到bacro4沉淀和koh溶液，固液分離，測得cr的沉淀率為80％。

將固液分離后的溶液繼續(xù)攪拌2h后，得到bacro4沉淀和高濃度koh溶液，固液分離，測得koh溶液中cro4^2-含量不超過0.5％。

實施例12

在400rpm的攪拌狀態(tài)下，向含有0.55mol/lna2cro4和30mol/lkoh的1l混合溶液中加入0.75molba(oh)2，60℃下攪拌5h后，得到bacro4沉淀和koh溶液，固液分離，測得cr的沉淀率為85％。

將固液分離后的溶液繼續(xù)攪拌2h后，得到bacro4沉淀和高濃度koh溶液，固液分離，測得koh溶液中cro4^2-含量不超過0.5％。

實施例13

在400rpm的攪拌狀態(tài)下，向含有0.35mol/lna2cro4和27.5mol/lkoh的1l混合溶液中加入0.4molba(oh)2，50℃下攪拌3.5h后，得到bacro4沉淀和koh溶液，固液分離，測得cr的沉淀率為87％。

將固液分離后的溶液繼續(xù)攪拌2h后，得到bacro4沉淀和高濃度koh溶液，固液分離，測得koh溶液中cro4^2-含量不超過0.5％。

實施例14

在400rpm的攪拌狀態(tài)下，向含有0.45mol/lna2cro4和25.5mol/lkoh的1l混合溶液中加入0.65molba(oh)2，55℃下攪拌3.5h后，得到bacro4沉淀和koh溶液，固液分離，測得cr的沉淀率為88％。

將固液分離后的溶液繼續(xù)攪拌4h后，得到bacro4沉淀和高濃度koh溶液，固液分離，測得koh溶液中cro4^2-含量不超過0.5％。