一種鉻離子比色檢測探針及其應(yīng)用方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種鉻離子比色檢測探針，即2，6-吡啶二羧酸功能化的金納米顆粒在檢測鉻離子中的應(yīng)用。鉻離子為Cr3+或Cr6+。制備權(quán)利要求1所述2，6-吡啶二羧酸功能化的金納米顆粒的方法，其特征在于：將10mL的0.5mM氯金酸水溶液放入瓶中，在劇烈的攪拌下，快速加入4mL的2.5×10-3M～1.25×10-2M的2，6-吡啶二羧酸水溶液，攪拌兩分鐘后加入0.01M的NaBH4溶液1.2mL，使混合溶液攪拌反應(yīng)一小時，溶液顏色由無色變?yōu)榧t色，停止攪拌，所得溶液為2，6-吡啶二羧酸功能化的金納米顆粒。本發(fā)明的有益效果是靈敏度高、選擇性好，檢測限低。
【專利說明】一種鉻離子比色檢測探針及其應(yīng)用方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于納米檢測【技術(shù)領(lǐng)域】，涉及一種鉻離子比色檢測探針及其應(yīng)用方法。
【背景技術(shù)】
[0002]重金屬離子特別是汞、鉻、鉛、銅等具有顯著的生物毒性。重金屬污染指由重金屬或其化合物造成的環(huán)境污染。主要由采礦、廢氣排放、污水灌溉和使用重金屬制品等人為因素所致。以各種化學(xué)狀態(tài)或化學(xué)形態(tài)存在的重金屬，在進(jìn)入環(huán)境或生態(tài)系統(tǒng)后就會存留、積累和遷移，造成危害。其中，鉻是一種普遍的環(huán)境中重金屬，具有高毒性，對人體健康造成嚴(yán)重的不良影響。目前，鉻離子在皮革工業(yè)中是危害最為嚴(yán)重的污染物之一。鉻通常以二種存在方式，分別是Cr3+和Cr6+。Cr6+劇毒，可通過空氣進(jìn)入人體，吸入六價鉻化合物會對肺部和鼻腔造成傷害，達(dá)到一定量可致癌。過量的Cr6+也可對水生物有致死作用，Cr6+很容易被還原而得到Cr3+，而Cr3+由于它對人們的長期慢性反應(yīng)作用而不易被發(fā)覺。
[0003]對于金屬離子的檢測，傳統(tǒng)的方法電感偶合等離子體法(ICP)和原子吸收光譜法都是十分有效的，但是它們除了需要大型儀器以外，還需大量樣品。此外還有利用絡(luò)合劑和與離子形成有色絡(luò)合物進(jìn)行比色測定的方法，但其靈敏度低，重現(xiàn)性差，現(xiàn)在一般很少采用。比色分子探針技術(shù)應(yīng)用于過渡金屬及重金屬離子的檢測，可實現(xiàn)原位檢測，但很多比色探針通常在有機(jī)溶劑中有較好的檢測效果，而在水溶液中有一定的局限性。
[0004]針對以上問題，我們研究了一種利用功能化的金納米顆粒用為比色探針來檢測重金屬離子的方法。本發(fā)明提供一種操作簡單、快速定量檢測重金屬離子鉻的方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在提供一種鉻離子比色檢測探針，解決了現(xiàn)有的檢測方法靈敏度低且有一定的局限性的問題。
[0006]本發(fā)明的另一個目的是提供一種鉻離子比色檢測探針的應(yīng)用方法。
[0007]本發(fā)明為2，6_吡啶二羧酸功能化的金納米顆粒在檢測鉻離子中的應(yīng)用。鉻離子為 Cr3+ 或 Cr6+。
[0008]一種制備權(quán)利要求1所述2，6_吡啶二羧酸功能化的金納米顆粒的方法，其特征在于:將IOmL的0.5mM氯金酸水溶液放入瓶中，在劇烈的攪拌下，快速加入4mL的
2.5 X KT3M?1.25 X KT2M的2,6-吡啶二羧酸水溶液，攪拌兩分鐘后加入0.0lM的NaBH4溶液1.2mL，使混合溶液攪拌反應(yīng)一小時，溶液顏色由無色變?yōu)榧t色，停止攪拌，所得溶液為
2,6-批唳二羧酸功能化的金納米顆粒。
[0009]金納米顆粒檢測Cr3+的方法，將待測的樣品與金納米顆粒檢測探針按體積比為1:1的量混合，2,6-吡啶二羧酸功能化的金納米顆粒溶液在存在Cr3+時，由原來的紅色溶液變?yōu)樽贤饣蛩{(lán)灰色，從而達(dá)到檢測目的。
[0010]金納米顆粒檢測Cr6+的方法，首先向待測的樣品中加入抗壞血酸，目的是將Cr6+還原為Cr3+，將還原后的樣品與金納米顆粒檢測探針按體積比為1:1的量混合，溶液顏色由原來的紅色變?yōu)樽仙瑥亩_(dá)到檢測目的。
[0011]本發(fā)明的有益效果是靈敏度高、選擇性好，檢測限低。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0012]圖1、2，6_吡啶二羧酸能化的金納米顆粒的透射電鏡圖；
[0013]圖2、新制備的2，6-吡啶二羧酸功能化的金納米顆粒的紫外-可見吸收光譜圖；
[0014]圖3、比色探針檢測不同濃度的鉻離子的紫外-可見吸收光譜；
[0015]圖4、比色探針檢測不同金屬離子的紫外-可見吸收光譜。
【具體實施方式】
[0016]下面結(jié)合附圖和【具體實施方式】對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。
[0017]本發(fā)明所述的比色檢測探針為2，6_吡啶二羧酸功能化的金納米顆粒。
[0018]2，6-吡啶二羧酸功能化的金納米顆粒通過比色檢測的方法，可檢測出水溶液樣品中含有的微量的重金屬離子Cr3+或Cr6+。
[0019]2,6-吡啶二羧酸功能化的金納米顆粒由于其表面存在豐富的氨基和羧基，易與重金屬離子Cr3+發(fā)生配位，通過共價鍵形成較穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，從而使金納米顆粒由于表面等離子體共振的作用發(fā)生聚集，聚集的金納米顆粒其特征吸收發(fā)生紅移，并且其顏色也發(fā)生變化，由單分散狀態(tài)的紅色成為聚集后的紫色或藍(lán)灰色，從而達(dá)到檢測Cr3+離子的目的。圖1為2，6_吡啶二羧酸能化的金納米顆粒的透射電鏡圖。
[0020]一、比色探針2，6-吡啶二羧酸功能化的納米金顆粒的合成:
[0021]將IOmL的0.5mM氯金酸(HAuCl4.3Η20)水溶液放入圓底燒瓶中，在劇烈的攪拌下，快速加入4mL的2.5X 10_3M?1.25X 10_2M的2，6-吡啶二羧酸水溶液，攪拌兩分鐘后加入
0.0lM的NaBH4溶液1.2mL,使混合溶液攪拌反應(yīng)一小時。在這個過程可觀察到溶液顏色由無色變?yōu)榧t色，停止攪拌，所得溶液為2，6-吡啶二羧酸功能化的金納米顆粒，測試其紫外吸收光譜，在525nm處有特征吸收(圖2)，歸屬為金納米顆粒的表面等離子體共振性質(zhì)，利用該性質(zhì)，2，6-吡啶二羧酸功能化的金納米顆粒可作為比色檢測探針。
[0022]二、2，6-吡啶二羧酸功能化的金納米顆粒比色檢測Cr3+和Cr6+。
[0023]檢測過程:2，6_吡啶二羧酸功能化的金納米顆粒檢測探針可以作為比色檢測探針，在普通的日光條件下即可通過比色法檢測出Cr3+的存在，2，6_吡啶二羧酸功能化的金納米顆粒溶液在存在Cr3+時，由原來的紅色溶液變?yōu)樽贤饣蛩{(lán)灰色，從而達(dá)到指示存在的Cr3+目的，并且隨Cr3+濃度的增加，2，6_吡啶二羧酸功能化的金納米顆粒的顏色和紫外吸收光譜呈規(guī)律變化。金納米顆粒檢測探針檢測Cr3+的過程中，待測的樣品與金納米顆粒檢測探針按體積比為1:1的量混合，如200yL的溶液樣品加入200yL納米檢測探針中，所有的靈敏度實驗和選擇性實驗都按以上的比例進(jìn)行，具體實驗過程如下:
[0024]1、靈敏度檢測:
[0025]使用2，6-吡啶二羧酸功能化的金納米顆粒作為納米檢測探針檢測Cr3+時，具有很高的靈敏度。
[0026]在2，6-吡啶二羧酸功能化的金納米顆粒檢測Cr3+的靈敏度實驗中，分別取濃度為 20 μ M、15 μ M、10 μ Μ、5 μ M、I μ Μ、500ηΜ、400ηΜ、300ηΜ、200ηΜ、100ηΜ、50ηΜ、40ηΜ、30ηΜ、20nM、IOnM的Cr3+水溶液200 μ L與等體積的2，6-吡啶二羧酸功能化的金納米顆粒溶液混合反應(yīng)，可以觀察到20 μ Μ、15 μ Μ、10 μ Μ、5 μ M濃度的Cr3+的顏色立即發(fā)生了明顯的變化，顏色由原來的紅色變成了紫色或灰色。通過紫外光譜可進(jìn)一步驗證探針的靈敏度。因此，該納米檢測探針可以作為比色檢測探針檢測Cr3+，測試樣品的紫外光譜，得到圖3，從圖中可以看出隨Cr3+濃度的增加，2，6_吡啶二羧酸功能化的金納米顆粒的特征吸收峰強(qiáng)度逐漸降低，并發(fā)生紅移，根據(jù)其表面等離子體共振的性質(zhì)，可以推斷2，6_吡啶二羧酸功能化的金納米顆粒由單分散狀態(tài)逐漸發(fā)生聚集，并最終團(tuán)聚在一起，因此，由于Cr3+濃度升高而引起了其表面等離子體共振性質(zhì)的變化，從而可以通過紫外光譜及溶液顏色的變化來檢測Cr3+的存在及相應(yīng)的濃度。檢測限可達(dá)ΙΟηΜ。
[0027]在2，6-吡啶二羧酸功能化的金納米顆粒檢測Cr6+的靈敏度實驗中，將Cr6+通過抗壞血酸還原為Cr3+所得的溶液作為待測樣品，然后重復(fù)上述檢測Cr3+的實驗步驟對其進(jìn)行靈敏度實驗，可觀察到溶液顏色由原來的紅色變?yōu)樽仙?，通過測試樣品的紫外光譜，得到圖4，從圖中可以觀察到隨著其濃度的增加，2，6-吡啶二羧酸功能化的金納米顆粒的特征吸收峰強(qiáng)度逐漸降低并發(fā)生了紅移，可以推斷出2，6_吡啶二羧酸功能化的金納米顆粒發(fā)生了聚集，從而達(dá)到檢測Cr6+的目的。檢測限可達(dá)ΙΟηΜ。
[0028]2、選擇性檢測:
[0029]在2，6-吡啶二羧酸功能化的金納米顆粒作為探針比色檢測Cr3+的實驗中，將十五種不同的重金屬或過渡金屬離子作為檢測對象來考察檢測探針的選擇性。分別取20 μ M的Zn2+、Hg2+、Mn2+、Ni2+、Cu2+、Fe2+、Ba2+、Co2+、Pb2+、Ca2+、Mg2+、Cd2+、Cr6+、Ag+、Cr3+ 水溶液 300 μ L與等體積的2，6-吡啶二羧酸功能化的金納米顆粒溶液反應(yīng)，可以觀察到加入Cr3+的溶液顏色立即發(fā)生了變化，由原來的紅色變成了灰色，其他溶液無明顯變化。因此，可以判斷出納米探針對Cr3+的檢測有很好的選擇性。測試所有樣品的紫外吸收光譜，如圖4所示，加入相同濃度的其它離子的2，6-吡啶二羧酸功能化的金納米顆粒的特征吸收雖然有部分強(qiáng)度降低，但其特征吸收峰沒有位移，表明金納米顆粒仍保持著單分散狀態(tài)，而加入Cr3+的樣品，
2,6-吡啶二羧酸功能化的金納米顆粒的特征吸收發(fā)生了位移，且吸收強(qiáng)度明顯降低，表明由于Cr3+的加入，使2，6-吡啶二羧酸功能化的金納米顆粒發(fā)生了嚴(yán)重聚集。由此證明，2，6-吡啶二羧酸功能化的金納米顆粒對Cr3+的檢測具有非常高的選擇性。
[0030]本發(fā)明具有如下優(yōu)點:
[0031]1、本發(fā)明提供的比色檢測探針靈敏度高、選擇性好，檢測限低。
[0032]2、不需要大型儀器，通過裸眼觀察或比色光譜，即可識別檢測結(jié)果。
[0033]3、本發(fā)明所用試劑和操作過程均無毒副作用。
[0034]4、本發(fā)明方法簡單、快速、易操作，可進(jìn)行現(xiàn)場原位快速檢測。下面列舉具體實施例對本發(fā)明進(jìn)行說明:
[0035]實施例1:
[0036]使用2，6-吡啶二羧酸功能化的金納米顆粒作為檢測比色探針檢測Cr3+時，將比色探針加入等量的待測的生物組織或環(huán)境污水樣品中，觀察其顏色變化，當(dāng)有Cr3+存在時，2，
6-吡啶二羧酸功能化的金納米顆粒會由原來的紅色變?yōu)樽仙蛘呋疑瑫r進(jìn)行紫外光譜測試，從紫外光譜中觀察金納米顆粒的表面等離子特征吸收，當(dāng)溶液中存在Cr3+時，溶液的特征吸收峰會發(fā)生紅移，而且，當(dāng)溶液存在Cr3+濃度很大時，金納米顆粒發(fā)生了團(tuán)聚，溶液的顏色會變?yōu)樽仙蚧疑?，6-吡啶二羧酸功能化的金納米顆粒作為檢測探針的吸收峰與Cr3+的濃度有良好的線性關(guān)系，以此來判斷待測樣品是否有Cr3+的存在。
[0037]實施例2:
[0038]使用2，6-吡啶二羧酸功能化的金納米顆粒作為檢測比色探針檢測環(huán)境污水中的Cr6+時，向環(huán)境污水中加入抗壞血酸，目的是將Cr6+還原成Cr3+，將所得溶液與比色探針等體積混合，觀察其顏色變化，當(dāng)溶液中含有Cr3+時，溶液顏色會由原來的紅色變?yōu)樽仙?，同時進(jìn)行紫外光譜測試，溶液的特征吸收峰會發(fā)生紅移，金納米顆粒發(fā)生了團(tuán)聚。以此來判斷待測樣品是否存在Cr6+。
【權(quán)利要求】
1.2,6-吡啶二羧酸功能化的金納米顆粒在檢測鉻離子中的應(yīng)用。
2.按照權(quán)利要求1的應(yīng)用，其特征在于:所述鉻離子為Cr3+或Cr6+。
3.一種制備權(quán)利要求1所述2，6_吡啶二羧酸功能化的金納米顆粒的方法，其特征在于:將IOmL的0.5mM氯金酸水溶液放入瓶中，在劇烈的攪拌下，快速加入4mL的2.5 X KT3M?1.25 X KT2M的2,6-吡啶二羧酸水溶液，攪拌兩分鐘后加入0.0lM的NaBH4溶液1.2mL，使混合溶液攪拌反應(yīng)一小時，溶液顏色由無色變?yōu)榧t色，停止攪拌，所得溶液為2,6-批唳二羧酸功能化的金納米顆粒。
4.金納米顆粒檢測鉻離子Cr3+的方法，其特征在于:待測的樣品與金納米顆粒檢測探針按體積比為1:1的量混合，2，6_吡啶二羧酸功能化的金納米顆粒溶液在存在Cr3+時，由原來的紅色溶液變?yōu)樽贤饣蛩{(lán)灰色，從而達(dá)到檢測目的。
5.金納米顆粒檢測鉻離子Cr6+的方法，其特征在于:金納米顆粒檢測Cr6+的方法，首先向待測的樣品中加入抗壞血酸，將Cr6+還原為Cr3+，將還原后的樣品與金納米顆粒檢測探針按體積比為1:1的量混合，溶液顏色由原來的紅色變?yōu)樽仙?，從而達(dá)到檢測目的。
【文檔編號】G01N21/78GK103852467SQ201410090216
【公開日】2014年6月11日 申請日期:2014年3月13日 優(yōu)先權(quán)日:2014年3月13日
【發(fā)明者】柴芳, 楊馨, 代起君, 蘇東悅, 夏清冬 申請人:哈爾濱師范大學(xué)