三價鉻沉積物的顏色控制的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種調(diào)整和控制三價鉻沉積物的顏色的方法。該方法包括下列步驟：(a)測量三價鉻沉積物標(biāo)準(zhǔn)品的顏色；(b)將一種或多種顏色增強添加劑添加至三價鉻電解液中；(c)使基板與該含有一種或多種顏色增強添加劑的三價鉻電解液進行接觸，以將三價鉻沉積于該基板上；(d)測量該顏色增強的三價鉻沉積物的顏色；(e)將該顏色增強的三價鉻沉積物的顏色與三價鉻沉積物標(biāo)準(zhǔn)品的顏色作比較；以及(f)如有必要，且如果該顏色增強的鉻沉積物顏色位于該鉻沉積物標(biāo)準(zhǔn)品顏色所期望的光學(xué)變化之外，調(diào)整添加至該三價鉻電解液中的該一種或多種顏色增強添加劑的量。三價鉻沉積物的顏色可使用分光光度計進行測量。
【專利說明】三價鉻沉積物的顏色控制

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明一般涉及一種調(diào)整以及控制三價鉻沉積物的顏色的方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 鍍鉻對于許多金屬終飾（metal finishing)的應(yīng)用是一種涂敷的選擇，且對鉻的明 亮與光澤成品的需求也是持續(xù)增長的。鉻可抵抗來自其它終飾的競爭性的挑戰(zhàn)，這是因為 其無與倫比的美感以及優(yōu)異的技術(shù)能力，包括腐蝕性能以及多基板能力。鉻被廣泛地用于 裝飾鍍鉻和硬鍍鉻的金屬終飾工業(yè)中。
[0003] 傳統(tǒng)上是從包含六價鉻的電解液來電鍍鉻，但在過去的五十年中，已做了許多嘗 試去開發(fā)使用僅含有三價鉻離子的電解液進行鍍鉻的商業(yè)上可接受的方法。產(chǎn)生使用含有 三價鉻鹽的動機原因在于六價鉻存在嚴重的健康及環(huán)境危害性。來自六價鉻為主的溶液的 廢液產(chǎn)生重要的環(huán)境上的關(guān)注，以及六價鉻浴在棄置前需要特別的處理以符合規(guī)范。因此， 六價鉻離子和用于鍍敷六價鉻的溶液具有包括不斷增加的棄置鍍敷浴與清洗水的成本在 內(nèi)的技術(shù)上的限制。
[0004] 三價鉻鍍敷溶液在金屬終飾工業(yè)中相對于六價鉻鍍敷溶液由于多種理由而成為 越來越受歡迎的另外選擇，其包括增加的均鍍能力以及較低的毒性。用于三價鉻溶液中 的總鉻金屬濃度也顯著地低于六價鉻鍍敷溶液的總鉻金屬濃度，且除了該溶液較低的黏度 夕卜，減少的金屬會導(dǎo)致較少的廢酸洗液和廢水處理。由于其優(yōu)異的均鍍能力，三價鉻浴通常 還產(chǎn)生與六價鉻浴相比較的較少的瑕疵并可增加儲架密度（rack density)。
[0005] 三價鉻鍍敷速率與沉積物的硬度也與六價鉻相似，且三價鉻電解液也在與六價鉻 電解液相同的溫度范圍下進行操作。然而，三價鉻電解液較六價鉻電解液具有對金屬雜質(zhì) 更高的敏感度。雜質(zhì)可通過離子交換的手段或通過沉淀劑后過濾而移除。
[0006] 三價鉻電解液的兩種主要浴化學(xué)組成（bath chemistry)是以氯化物與硫酸鹽為 主。在一些例子中，硫酸鹽為主的系統(tǒng)基于多種理由較氯化物為主的系統(tǒng)更有益。例如，來 自硫酸鹽為主的系統(tǒng)的沉積物具有更高的純度，其會導(dǎo)致較佳的腐蝕保護以及接近六價鉻 的顏色。該硫酸鹽為主的系統(tǒng)的化學(xué)組成也為低腐蝕性，其防止該鍍敷環(huán)境以及成分區(qū)域 的劣化。
[0007] 就以往經(jīng)驗而言，三價鉻沉積物的顏色比六價鉻沉積物的顏色深。而此問題已經(jīng) 大幅地減少，在兩種終飾之間仍然會有輕微的色差。三價鉻沉積物基本以兩種形式進行制 備：第一種形式是盡可能地模仿接近六價鉻的顏色，而第二種形式是特別地設(shè)計用于提供 一種不同的顏色以產(chǎn)生所需的美容修飾效果。
[0008] 另外，深色的三價鉻涂敷在工業(yè)上越來越受歡迎。能夠承受六價鉻的測試標(biāo)準(zhǔn)的 深色且明亮的終飾外觀是許多應(yīng)用所期望的，且深色三價鉻溶液已被研發(fā)成符合外觀以及 技術(shù)要求兩者。對于這些溶液，相較于六價鉻期望呈現(xiàn)優(yōu)異的覆蓋和均鍍能力、在較大范圍 的電流密度下的一致的顏色以及低金屬操作的優(yōu)點。
[0009] 顏色添加劑很難分析和控制，因此要達到顏色的一致性也是困難的。希望提供一 種用于分析和控制三價鉻沉積物顏色的手段以保持沉積物顏色的一致性。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 本發(fā)明的目的是提供一種分析三價鉻沉積物的顏色的方法。
[0011] 本發(fā)明的另一目的是提供一種控制三價鉻沉積物的顏色的方法。
[0012] 本發(fā)明的再一目的是提供控制添加多種顏色增強添加劑至三價鉻鍍敷浴的方法。
[0013] 本發(fā)明的還一目的是提供具有一致顏色的三價鉻沉積物。
[0014]為此目的，在一具體實施例中，本發(fā)明一般涉及一種控制三價鉻沉積物的顏色的 方法，該方法包含下列步驟：
[0015] a)測量三價鉻沉積物標(biāo)準(zhǔn)品的顏色；
[0016] b)添加一種或多種顏色增強添加劑至三價鉻電解液中；
[0017] c)使基板與該含有一種或多種顏色增強添加劑的三價鉻電解液接觸，以將顏色增 強的三價鉻沉積物沉積于該基板上；
[0018] d)測量該顏色增強的三價鉻沉積物的顏色；
[0019] e)將該顏色增強的三價鉻沉積物的顏色與該標(biāo)準(zhǔn)品的顏色比較；以及
[0020] f)如有必要，且如果該顏色增強的鉻沉積物的顏色落在該標(biāo)準(zhǔn)品的顏色所期望的 光學(xué)變化之外，調(diào)整該三價鉻電解液中的該一種或多種顏色增強添加劑的量。
[0021] 在另一個具體實施例中，本發(fā)明一般涉及一種控制三價鉻沉積物的顏色的方法， 該方法包含下列步驟：
[0022] a)使用分光光度計測量三價鉻沉積物標(biāo)準(zhǔn)品的顏色以確定第一 CIELAB L*值；
[0023] b)將一種或多種顏色增強添加劑添加至三價鉻電解液中；
[0024] c)使基板與該含有一種或多種顏色增強添加劑的三價鉻電解液進行接觸，以將顏 色增強的三價鉻沉積物沉積于該基板上；
[0025] d)使用分光光度計測量該顏色增強的三價鉻沉積物的顏色，以確定該顏色增強的 三價鉻沉積物的CIELAB L*值；
[0026] e)將該顏色增強的三價鉻沉積物的CIELAB L*值與該標(biāo)準(zhǔn)品的第一 CIELAB L*值 進行比較；以及
[0027] f)如果該顏色增強的鉻沉積物的CIELAB L*值落在該標(biāo)準(zhǔn)品的第一 CIELAB L*值 所期望的光學(xué)變化之外，且如有必要，調(diào)整該三價鉻電解液中的該一種或多種顏色增強添 加劑的量。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0028] 圖1表示將第一顏色增強添加劑（A部分）添加至三價鉻電解液浴的三價鉻沉積 物的L*值的示意圖。
[0029] 圖2表示將第二顏色增強添加劑（B部分）添加至三價鉻電解液浴的三價鉻沉積 物的L*值的示意圖，表示L*值。

【具體實施方式】
[0030] 本發(fā)明的發(fā)明人已經(jīng)確定，預(yù)測用以調(diào)整和控制三價鉻沉積物顏色所需的各種添 加劑的量是有可能的。本發(fā)明一般涉及一種使用分光光度計以及測量標(biāo)準(zhǔn)赫爾槽板（Hull cell panel)或處理組件的顏色，以管理由三價鉻浴所制造的顏色，然后精確地調(diào)整影響顏 色范圍的成分化學(xué)的方法。
[0031] 在一個具體實施例中，本發(fā)明一般涉及一種控制三價鉻沉積物的顏色的方法，該 方法包含下列步驟：
[0032] a)測量三價鉻沉積物標(biāo)準(zhǔn)品的顏色；
[0033] b)將一種或多種的顏色增強添加劑添加至三價鉻電解液中；
[0034] c)使基板與該含有一種或多種顏色增強添加劑的三價鉻電解液進行接觸，以將顏 色增強的三價鉻沉積物沉積于該基板上；
[0035] d)測量該顏色增強的三價鉻沉積物的顏色；
[0036] e)將該顏色增強的三價鉻沉積物的顏色與該標(biāo)準(zhǔn)品的顏色進行比較；以及
[0037] f)如有必要，且如果該顏色增強的鉻沉積物的顏色落在該標(biāo)準(zhǔn)品顏色所期望的光 學(xué)變化之外，調(diào)整該三價鉻電解液中的該一種或多種顏色增強添加劑的量。
[0038] 如上所述，三價鉻浴的兩種主要浴化學(xué)組成是以氯化物和硫酸鹽為主。
[0039] 典型的氯化物類型的三價鉻電解液浴包含：
[0040] 三價鉻 15?30g/l 棚酸(緩沖液） 40?80 g/1 氯化鈉、氯化鉀或氯化銨 1 00?300 g/1 鐵（ii)/鐵（iii) 30?300 mg/1 潤濕劑 0.05?1.0g/l 絡(luò)合劑 20?50 g/1
[0041] 典型的硫酸鹽類型的三價鉻電解液浴包含：
[0042] 三價格 5?20 gd 硼酸(緩沖液） 50?100g/l 硫酸鈉、硫酸鉀或硫酸銨 100?3 00 g/1 糖精 1?5 g/1 催化劑（有機） 1?5 mg/l 潤濕劑 0.05?l.()g/l 絡(luò)合劑 5?30 g/1
[0043] 潤濕劑被廣泛地用于降低溶液的表面張力，其具有使在沉積物中形成的孔洞最小 化的功效。合適的潤濕劑的例子包括硫酸鹽類型的鉻電解液浴的月桂基硫酸鈉以及乙基己 基硫酸鈉。對于氯化物類型的電解液浴，用以列舉而非限制，該潤濕劑可為不含硫的非離子 界面活性劑，諸如烷基酚類的聚乙二醇醚類。
[0044] 也可添加緩沖液以維持電解液溶液的pH值在所期望的水平。合適的緩沖液包括 甲酸、乙酸和硼酸。在一個具體實施例中，該緩沖液為硼酸。
[0045] 在通常的過程中，將待鍍敷的表面浸漬于含有三價鉻電解液的水性電解液浴中， 且電流穿過該浴以將鉻電沉積于該表面上。
[0046] 對于所有溶液，該沉積物的物理形式可經(jīng)由添加均鍍劑（leveling agent)或增亮 劑而被修改或調(diào)整，此均鍍劑可輔助均勻的沉積物的形成，而增亮劑可促進明亮涂層的沉 積?；谔囟ㄇ闆r下，可能需要其它化學(xué)添加劑以輔助陽極的溶解，以及改變?nèi)芤夯虺练e物 的其它特性。另外，溶液也可包含絡(luò)合劑或?qū)щ娦喳}類。
[0047] 再者，鉻電解液浴還可包含用于鉻沉積物的顏色控制的一種或多種添加劑。這些 一種或多種添加劑包括二氧化硅（silica)、硫以及磷酸，其中二氧化硅和硫是作為顏色控 制的基本要素。在一些浴化學(xué)中，磷酸可用于賦予額外的腐蝕性能以及非刻意地使該沉積 物變?yōu)樯钌０l(fā)明人發(fā)現(xiàn)沉積物的顏色會因其它浴添加劑或操作條件而受到輕微地影響。 銅和鎳的污染會影響顏色，而這傾向于造成電流密度的特定化以及導(dǎo)致對性能的其它有害 的效果，包括劣化沉積物的耐腐蝕性。因此，期待使用離子交換來管理污染層級以及最小化 任何對顏色及/或性能的影響。
[0048] 在另一個具體實施例中，本發(fā)明一般涉及一種控制三價鉻沉積物的顏色的方法， 該方法包含下列步驟：
[0049] a)使用分光光度計測量三價鉻沉積物標(biāo)準(zhǔn)品的顏色以確定第一 CIELAB L*值；
[0050] b)將一種或多種顏色增強添加劑添加至三價鉻電解液中；
[0051] c)使基板與該含有一種或多種顏色增強添加劑的三價鉻電解液接觸，以將顏色增 強的三價鉻沉積物沉積于該基板上；
[0052] d)使用分光光度計測量該顏色增強的三價鉻沉積物的顏色，以確定該顏色增強的 三價鉻沉積物的第二CIELAB L*值；
[0053] e)將該第一 CIELAB L*值與該第二CIELAB L*值比較；以及
[0054] f)如有必要，且如果該顏色增強的鉻沉積物的第二CIELAB L*值落在第一 CIELAB L*值所期望的光學(xué)變化之外，調(diào)整該三價鉻電解液中的該一種或多種顏色增強添加劑的 量。
[0055] CIE L*a*b* (CIELAB)是由國際照明委員會所具體指定的色彩空間，并被創(chuàng)建而作 為一種與設(shè)備無關(guān)的模型（device independent model)以用于參考使用。該L*a*b*色彩 空間包括所有可觀察到的顏色，而該L*a*b*色彩空間最重要的特性之一是與設(shè)備無關(guān)，其 意味該顏色與其創(chuàng)建的性質(zhì)無關(guān)。
[0056] CIELAB的三個坐標(biāo)代表顏色的亮度（L* = 0產(chǎn)生黑色以及L* = 100是指漫射的 白色（反射的白色可為更高）），其位于紅色/紫紅色與綠色之間（a*，負值表示綠色，而正 值表示紫紅色），其位于黃色和藍色之間（b*，負值表示藍色，而正值表示黃色）。
[0057] L*、a*以及b*的非線性關(guān)系意圖在于模仿眼睛的非線性反應(yīng)。進一步地， 在L*a*b*色彩空間中成分的一致性變化是針對所觀察到的顏色的一致性變化，所以在 L*a*b*中介于任何兩種顏色之間的相對可感知的差異可藉由處理如三維空間中的一點的 每一種顏色（以該三個成分L*a*b*)以及藉由測量介于它們之間的歐氏距離（Euclidean distance)而近似。該a*和b*軸的大致范圍為-60?+60。
[0058] δ值也與CIELAB色標(biāo)（color scale)相關(guān)。Δ L*、Δ a*以及Δ b*指出標(biāo)準(zhǔn)品與 樣本在L*、a*以及b*中彼此相差多少。這些δ值通常用于質(zhì)量控制或配方調(diào)整。耐受度 (tolerance)也可針對這些δ值設(shè)定。超出耐受度的δ值表示介于該標(biāo)準(zhǔn)品與該樣本之 間的差異太大。ΛΕ*作為總色差也可進行計算。該ΛΕ*為單一數(shù)值，其考慮到該樣本與該 標(biāo)準(zhǔn)品的L*、a*以及b*之間的差異。如果該ΔΕ*超出耐受度，并不表示何種參數(shù)超出耐 受度。
[0059] 如本文所述，本發(fā)明的特定實施例涉及"深色顏色"的鉻沉積物。如此處使用的"深 色"或"深色顏色的"是指黑色的材料以及具有在色調(diào)上接近黑色的顏色的材料，其包括，例 如深灰色、深藍色、深綠色、深棕色等。在特定實施例中，該深色顏色的鉻沉積物能夠依據(jù)鉻 電解液的特定組合物以及所期望的沉積物的色調(diào)而制備具有介于60與80之間的CIELAB L*值的涂層。
[0060] 依據(jù)本發(fā)明，使用者首先配置以氯化物或硫酸鹽浴化學(xué)為主的三價鉻鍍敷電鍍 液。使用者獲得具有所需顏色的三價鉻沉積物的初始基準(zhǔn)讀數(shù)，其通過分光光度計測量初 始CIELAB L*值。接著，使用者將一種或多種顏色增強添加劑添加至三價鉻電解液，在將該 顏色增強添加劑添加至三價鉻電解液中之后，基于從該電解液中已鍍敷的三價鉻沉積物獲 得第二讀數(shù)。基于特定浴化學(xué)，接著進行調(diào)整以符合該標(biāo)準(zhǔn)品CIELAB的操作范圍。該顏色 讀數(shù)可因此維持于特定范圍中。例如，該顏色讀數(shù)可維持于+/_2 △ E*單位中，其被認為是 一種通常幾乎不會被觀察到的合理的光學(xué)變化。
[0061] 在一個具體實施例中，用于該鉻沉積物的顏色控制的一種或多種添加劑包含硫氰 酸根離子和/或納米膠狀二氧化硅。其它含硫或二氧化硅的添加劑或添加劑的組合也可用 于本發(fā)明的實踐上。
[0062] 一般而言，該CIELAB L*讀數(shù)用于每一個依據(jù)前述的程序的特定三價鉻電解液的 已處理的批次中，直到建立對于每個設(shè)備的工作范圍以及限制。當(dāng)該讀數(shù)顯示來自該處理 的標(biāo)準(zhǔn)品的接近+/-2ΛΕ*單位的變化（或其它特定的變化）時，添加顏色增強添加劑來進 行調(diào)整。因此，可以發(fā)現(xiàn)對于特定三價鉻電解浴，可以獲得該三價鉻沉積物的CIELAB L*值， 且該值可以通過添加具體的已確定的顏色增強添加劑的量而進行調(diào)整，以維持該三價鉻沉 積物的CIELAB L*值在一特定范圍內(nèi)，以精確地控制和維持由該電解液鍍敷的三價鉻沉積 物的一致性。
[0063] 表1提供各種三價鉻電解制程的三價鉻沉積物的典型CIELAB L*值以及六價鉻沉 積物的CIELAB L*值。
[0064] 表1各種三價鉻電解液的典型CIELAB和Λ E值*。
[0065]

【權(quán)利要求】
1. 一種控制三價鉻沉積物的顏色的方法，該方法包含下列步驟： a) 使用分光光度計測量三價鉻沉積物標(biāo)準(zhǔn)品的顏色以確定第一 CIELAB L*值； b) 將一種或多種顏色增強添加劑添加至三價鉻電解液中； c) 使基板與該含有一種或多種顏色增強添加劑的三價鉻電解液進行接觸，以將顏色增 強的三價鉻沉積物沉積于該基板上； d) 使用該分光光度計測量該顏色增強的三價鉻沉積物的顏色，以確定該顏色增強的三 價鉻沉積物的第二CIELAB L*值； e) 將該第一 CIELAB L*值與該第二CIELAB L*值進行比較；以及 f) 如有必要，且如果該顏色增強的三價鉻沉積物的該第二CIELAB L*值位于該標(biāo)準(zhǔn)品 的第一標(biāo)準(zhǔn)CIELAB L*值所期望的光學(xué)變化之外，調(diào)整該三價鉻電解液中的該一種或多種 顏色增強添加劑的量。
2. 如權(quán)利要求1所述的方法，其中該三價鉻電解液基于氯化物或硫酸鹽浴化學(xué)組成。
3. 如權(quán)利要求1所述的方法，其中該顏色增強添加劑是從二氧化硅、含硫化合物、磷酸 以及一種或多種前述的組合所組成的群組中選出的。
4. 如權(quán)利要求3所述的方法，其中該顏色增強添加劑包含硫氰酸根離子和膠狀二氧化 硅中的至少一種。
5. 如權(quán)利要求1所述的方法，其中該CIELAB L*的操作范圍的光學(xué)變化維持在 +/-2ΛΕ*單位內(nèi)。
6. 如權(quán)利要求1所述的方法，其中當(dāng)顏色增強的三價鉻沉積物的CIELAB L*值具有大 于標(biāo)準(zhǔn)品+/_2 △ E*單位的光學(xué)變化時，使用該顏色增強添加劑來調(diào)整該三價鉻電解液。
7. 如權(quán)利要求1所述的方法，其中使該基板與該含有一種或多種顏色增強添加劑的三 價鉻電解液進行接觸的步驟包含將該基板浸漬于該顏色增強鉻電解液溶液中，且使電流穿 過該顏色增強鉻電解液溶液以將鉻電沉積于該基板上。
8. -種控制三價鉻沉積物的顏色的方法，該方法包含下列步驟： a) 測量三價鉻沉積物標(biāo)準(zhǔn)品的顏色； b) 將一種或多種顏色增強添加劑添加至三價鉻電解液中； c) 使基板與該含有一種或多種顏色增強添加劑的三價鉻電解液進行接觸，以將顏色增 強的三價鉻沉積物沉積于該基板上； d) 測量該顏色增強的三價鉻沉積物的顏色； e) 將該顏色增強的三價鉻沉積物的顏色與該三價鉻沉積物標(biāo)準(zhǔn)品的顏色作比較；以 及 f) 如有必要，且如果該顏色增強的三價鉻沉積物的顏色位于該三價鉻沉積物標(biāo)準(zhǔn)品 的顏色所期望的光學(xué)變化之外，調(diào)整該三價鉻電解液中的該一種或多種顏色增強添加劑的 量。
9. 如權(quán)利要求8所述的方法，其中該三價鉻電解液基于氯化物或硫酸鹽浴化學(xué)組成。
10. 如權(quán)利要求8所述的方法，其中該顏色增強添加劑是從二氧化硅、含硫化合物、磷 酸以及一種或多種前述的組合所組成的群組中選出的。
11. 如權(quán)利要求10所述的方法，其中該顏色增強添加劑包含硫氰酸根離子和膠狀二氧 化硅中的至少一種。
12. 如權(quán)利要求8所述的方法，其中使該基板與該含有一種或多種顏色增強添加劑的 三價鉻電解液進行接觸的步驟包含將該基板浸漬于該顏色增強的鉻電解液溶液中，且使電 流穿過該顏色增強的鉻電解液溶液以將鉻電沉積于該基板上。
13. -種控制已鍍敷的金屬沉積物的顏色的方法，該方法包含下列步驟： a) 測量已鍍敷的金屬沉積物標(biāo)準(zhǔn)品的顏色； b) 將一種或多種顏色增強添加劑添加至鍍敷溶液中； c) 從該鍍敷溶液將顏色增強的金屬沉積物鍍敷至基板上； d) 測量該顏色增強的金屬沉積物的顏色； e) 將該標(biāo)準(zhǔn)品的顏色與該顏色增強的金屬沉積物的顏色作比較；以及 f) 如有必要，且如果將該標(biāo)準(zhǔn)品的顏色與該顏色增強的金屬沉積物的顏色作比較，其 間的差異超過已建立的最大偏差，調(diào)整該鍍敷溶液中的該一種或多種顏色增強添加劑的 量。
14. 如權(quán)利要求13所述的方法，其中使用分光光度計確定顏色，并且以CIELAB L*單位 進行報告。
【文檔編號】C25D3/06GK104160069SQ201380009615
【公開日】2014年11月19日 申請日期:2013年2月5日 優(yōu)先權(quán)日:2012年2月16日
【發(fā)明者】S·欣利, R·圖思, T·克拉克 申請人:麥克德米德尖端有限公司