本發(fā)明屬于濕法冶金技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種硫酸鋅溶液中萃鍺除氯的方法。
背景技術(shù)：
在有色金屬冶金過(guò)程中，硫酸體系法制造電解鋅、硫酸鋅使用的原料特別是含鋅煙塵類(lèi)的原料中往往含有貴金屬鍺及最有害的元素氯，因此生產(chǎn)過(guò)程中得到的硫酸鋅溶液中往往含有少量的鍺和大量的氯離子。鍺是當(dāng)代高新技術(shù)的不可缺少的材料，在諸多領(lǐng)域均有廣泛的應(yīng)用。由于鍺在礦物中含量很低，不能作為單獨(dú)一種工業(yè)原料來(lái)開(kāi)采，因此只能在有色金屬冶煉過(guò)程中作為副產(chǎn)品中來(lái)綜合回收。因?yàn)殒N富集難度大，所以工業(yè)上回收鍺受原料中鍺回收率的影響很大，并受處理礦物所采用工藝的制約。傳統(tǒng)的提取鍺工藝有沉淀法、合金法、再次揮鍺法、酸浸法、干餾法等。但是這些現(xiàn)有技術(shù)大都存在工藝復(fù)雜、回收率不高、產(chǎn)生二次污染的缺點(diǎn)。而在濕法煉鋅的電解生產(chǎn)中，氯是絕對(duì)的有害元素，氯離子將腐蝕鉛合金陽(yáng)極，使鉛以二氯化鉛形式進(jìn)入電解液并在陰極鋅中析出，從而使陰極鋅含鉛高，嚴(yán)重時(shí)，會(huì)導(dǎo)致鉛陽(yáng)極壽命短，陰極鋅質(zhì)量不合格，另外，氯離子含量過(guò)高還會(huì)對(duì)反應(yīng)設(shè)備造成腐蝕。目前，硫酸體系法制造電解鋅、硫酸鋅的過(guò)程中脫除氯離子的方法有：樹(shù)脂法、亞銅法、銀離子法、萃取法等。但是這些方法也存在脫除效率低，工藝復(fù)雜成本高等一系列問(wèn)題。
因此對(duì)于電解鋅或硫酸鋅生產(chǎn)過(guò)程中的酸性硫酸鋅浸出液，開(kāi)發(fā)一種簡(jiǎn)單高效，而且能夠同時(shí)實(shí)現(xiàn)在低鍺高氯的條件下對(duì)鍺的高效萃取和對(duì)氯的有效脫除成為急需解決的問(wèn)題。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于提供一種硫酸鋅溶液中萃鍺除氯的方法。
本發(fā)明的目的是這樣實(shí)現(xiàn)的，包括以下步驟：
1）絡(luò)合：向含鍺硫酸鋅溶液加入絡(luò)合劑，然后將其充分混合，控制溶液酸度在10~100 g/l，得到混合溶液；
2）混合萃取劑的制備：將N235、仲辛醇和磺化煤油混合均勻，制備成混合萃取劑，所述的混合萃取劑中N235的體積份為5~40%，仲辛醇的體積份為3~10%，余量為磺化煤油；
3）萃?。簩⒉襟E（2）制備的混合萃取劑加入到步驟（1）得到的混合溶液中，充分混合，進(jìn)行萃取，分離得到有機(jī)相和余液，所述的混合萃取劑加入量為混合溶液體積的0.3~3倍，所述的余液返回硫酸鋅或者電解鋅系統(tǒng)；
4）水洗反萃：將步驟（3）得到的有機(jī)相使用稀酸或清水洗滌，然后使用反萃劑進(jìn)行反萃，得到反萃液，然后將反萃液中和沉淀回收鍺。
（一）本發(fā)明的化學(xué)反應(yīng)方程式：
1、酒石酸與鍺的絡(luò)合反應(yīng)：
3C4H6O6 + GeO2?OH+7H+ = H2Ge(C4H6O6)3+3H2O
2、N235的酸化反應(yīng)：
R3N + H2SO4 = [R3NH] ? [HSO4]
3、萃鍺反應(yīng)：
2[R3NH] ? [HSO4] + H2Ge(C4H6O6)3 = [R3NH]2 ?[Ge(C4H6O6)3]
+2H2SO4
4、反萃1：
[R3NH]2 ?[Ge(C4H6O6)3]+2NaOH = Na2[Ge(C4H6O6)3]+2R3N+2H2O
5、反萃2：
[R3NH] ? [HSO4]+2NaOH = R3N + Na2SO4+ 2H2O
6、萃氯反應(yīng)：
R3N + HCL = R3N?HCL
7、氯反萃：
R3N?HCL + NaOH = R3N + NaCL + H2O
8、沉鍺：
Na2[Ge(C4H6O6)3] + H2SO4 → GeO2↓ + Na2SO4 + 3C4H6O6
（二）本發(fā)明工藝過(guò)程的基本原理：
本發(fā)明首先利用酒石酸絡(luò)合硫酸鋅溶液中的鍺，產(chǎn)生酒石酸鍺絡(luò)合物；其次，利用混合萃取劑萃取硫酸鋅溶液中的酒石酸鍺絡(luò)合物和氯離子；再次，使用稀酸或清水洗滌脫氯；最后，使用氫氧化鈉溶液作為反萃劑反萃回收鍺并進(jìn)一步脫除氯，最終達(dá)到回收鍺同時(shí)脫除硫酸鋅溶液中的有害元素氯的目的。
本發(fā)明的有益效果：
1、本發(fā)明提供了一種從硫酸鋅體系中生產(chǎn)電解鋅或硫酸鋅的生產(chǎn)過(guò)程中在硫酸鋅溶液中萃取回收貴金屬鍺、同時(shí)脫除有害元素氯離子的方法，首先含鍺硫酸鋅溶液與酒石酸混合形成鍺絡(luò)合物，然后使用混合萃取劑混合、分離，最后反萃去除萃取液中的氯離子并回收貴金屬鍺，實(shí)現(xiàn)萃取回收鍺元素的同時(shí)脫除硫酸鋅溶液中的有害元素氯，工藝方法簡(jiǎn)單，效率高。
2、本發(fā)明采用N235、仲辛醇，可配協(xié)同萃取劑/改質(zhì)劑（乙辛醇、TBP），采用磺化煤油作為溶劑混合得到混合萃取劑，使用仲辛醇協(xié)助N235萃取鍺、同時(shí)仲辛醇與N235共同萃取脫除氯的工藝方法，有效提高萃取效率，在保證鍺的高萃取率的基礎(chǔ)上，同時(shí)實(shí)現(xiàn)有害元素氯的萃取脫除，從而提高電解鋅或硫酸鋅生產(chǎn)效率，一舉兩得。
3、本發(fā)明在萃取貴金屬鍺的同時(shí)利用仲辛醇與N235共同萃取氯離子，然后通過(guò)洗滌脫除大部分的氯離子和夾帶的雜質(zhì)；最后使用堿溶液反萃回收鍺的同時(shí)進(jìn)一步脫除氯離子。
附圖說(shuō)明
圖1為本發(fā)明的工藝流程圖。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合實(shí)施例和附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說(shuō)明，但不以任何方式對(duì)本發(fā)明加以限制，基于本發(fā)明教導(dǎo)所作的任何變換或替換，均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
本發(fā)明所述的硫酸鋅溶液中萃鍺除氯的方法，包括以下步驟：
1）絡(luò)合：向含鍺硫酸鋅溶液加入絡(luò)合劑，然后將其充分混合，控制溶液酸度在10~100 g/l，得到混合溶液；
2）混合萃取劑的制備：將N235、仲辛醇和磺化煤油混合均勻，制備成混合萃取劑，所述的混合萃取劑中N235的體積份為5~40%，仲辛醇的體積份為3~10%，余量為磺化煤油；
3）萃取：將步驟（2）制備的混合萃取劑加入到步驟（1）得到的混合溶液中，充分混合，進(jìn)行萃取，分離得到有機(jī)相和余液，所述的混合萃取劑加入量為混合溶液體積的0.3~3倍，所述的余液返回硫酸鋅或者電解鋅系統(tǒng)；
4）水洗反萃：將步驟（3）得到的有機(jī)相使用稀酸或清水洗滌，然后使用反萃劑進(jìn)行反萃，得到反萃液，然后將反萃液中和沉淀回收鍺。
步驟（1）中所述的含鍺硫酸鋅溶液為電解鋅或硫酸鋅生產(chǎn)過(guò)程中得到的經(jīng)過(guò)凈化去除絮凝物雜質(zhì)后的含鍺硫酸鋅浸出液。
所述的絮凝物雜質(zhì)為鐵、硅絮凝物雜質(zhì)。
步驟（1）中所述的絡(luò)合劑為酒石酸。
所述的酒石酸的使用量為硫酸鋅溶液中鍺含量的5~15倍。
步驟（2）中所述的混合萃取劑中還包括2~5%體積份的改質(zhì)劑。
所述的改質(zhì)劑為乙辛醇和/或TBP。
步驟（4）中所述的稀酸為稀鹽酸或稀硫酸。
所述的稀硫酸為溶質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)≤70%的稀硫酸。
步驟（4）中所述的反萃劑為4~8mol/L的氫氧化鈉溶液。
步驟（4）中所述的反萃劑的加入量為混合萃取劑加入量的30~90%。
步驟（3）中所述的萃取為流量為2m3/h的四級(jí)逆流萃取。
步驟（4）中所述的洗滌為流量為2m3/h的四級(jí)洗滌。
步驟（5）中所述的反萃為流量為2m3/h的四級(jí)反萃。
所述的中和沉淀是采用稀硫酸中和。
實(shí)施例1
將本發(fā)明的方法在云南業(yè)勝環(huán)境資源科技有限公司進(jìn)行實(shí)施，結(jié)果如下：
原料：料液30m3，含硫酸【H+】17.86g/l，【Cl-】819mg/l，【Ge4+】223.83mg/l。
過(guò)程：
1）絡(luò)合：向含鍺硫酸鋅溶液（料液）中加入絡(luò)合劑酒石酸，加入量為鍺含量的10倍，然后將其充分混合，控制溶液酸度在10~100g/l，得到混合溶液；
2）混合萃取劑的制備：將N235、仲辛醇和磺化煤油混合均勻，制備成混合萃取劑，所述的混合萃取劑中N235的體積份為5%，仲辛醇的體積份為10%，余量為磺化煤油；
3）萃?。簩⒉襟E（2）制備的混合萃取劑加入到步驟（1）得到的混合溶液中，充分混合，進(jìn)行流量為2m3/h的四級(jí)逆流萃取，分離得到有機(jī)相和余液，所述的混合萃取劑加入量為混合溶液體積的0.3倍，所述的余液返回硫酸鋅或者電解鋅系統(tǒng)；
4）水洗反萃：將步驟（3）得到的有機(jī)相使用稀酸或清水洗滌，所述的洗滌為流量為2m3/h的四級(jí)洗滌，然后使用反萃劑進(jìn)行反萃，所述的反萃為流量為2m3/h的四級(jí)反萃，得到反萃液，然后將反萃液中和沉淀回收鍺，所述的反萃劑為4mol/L的氫氧化鈉溶液，所述的反萃劑的加入量為混合萃取劑加入量的30%。
結(jié)果：余液【H+】11.53g/l，【Cl-】129mg/l，【Ge4+】8.27mg/l；萃取率：鍺96.3%，氯84.3%。
實(shí)施例2
將本發(fā)明的方法在云南業(yè)勝環(huán)境資源科技有限公司進(jìn)行實(shí)施，結(jié)果如下：
原料：料液200立方米，含硫酸【H+】15.25g/l，【Cl-】2460mg/l，【Ge4+】104.59mg/l。
過(guò)程：
1）絡(luò)合：向含鍺硫酸鋅溶液（料液）中加入絡(luò)合劑酒石酸，加入量為鍺含量的8倍，然后將其充分混合，控制溶液酸度在10~100g/l，得到混合溶液；
2）混合萃取劑的制備：將N235、仲辛醇、改質(zhì)劑和磺化煤油混合均勻，制備成混合萃取劑，所述的混合萃取劑中N235的體積份為30%，仲辛醇的體積份為8%，2%體積份的改質(zhì)劑，余量為磺化煤油；所述的改質(zhì)劑為乙辛醇；
3）萃?。簩⒉襟E（2）制備的混合萃取劑加入到步驟（1）得到的混合溶液中，充分混合，進(jìn)行流量為2m3/h的四級(jí)逆流萃取，分離得到有機(jī)相和余液，所述的混合萃取劑加入量為混合溶液體積的1倍，所述的余液返回硫酸鋅或者電解鋅系統(tǒng)；
4）水洗反萃：將步驟（3）得到的有機(jī)相使用稀酸或清水洗滌，所述的洗滌為流量為2m3/h的四級(jí)洗滌，然后使用反萃劑進(jìn)行反萃，所述的反萃為流量為2m3/h的四級(jí)反萃，得到反萃液，然后將反萃液中和沉淀回收鍺，所述的反萃劑為6mol/L的氫氧化鈉溶液，所述的反萃劑的加入量為混合萃取劑加入量的60%。
結(jié)果：余液【H+】10.52g/l，【Cl-】164mg/l，【Ge4+】7.26mg/l；萃取率：鍺93%，氯93.3%。
實(shí)施例3
將本發(fā)明的方法在云南業(yè)勝環(huán)境資源科技有限公司進(jìn)行實(shí)施，結(jié)果如下：
原料：料液500m3，含硫酸【H+】72.3g/l，【Cl-】1670mg/l，【Ge4+】264.59mg/l。
過(guò)程：按料液中鍺量的10倍量加入酒石酸，混合均勻；采用12級(jí)混合澄清室，經(jīng)流量為2m3/h的四級(jí)逆流萃取、四級(jí)洗滌及四級(jí)反萃后，反萃液用4-8mol/l濃度的NaOH 溶液反萃有機(jī)相。
1）絡(luò)合：向含鍺硫酸鋅溶液（料液）中加入絡(luò)合劑酒石酸，加入量為鍺含量的10倍，然后將其充分混合，控制溶液酸度在10~100g/l，得到混合溶液；
2）混合萃取劑的制備：將N235、仲辛醇、改質(zhì)劑和磺化煤油混合均勻，制備成混合萃取劑，所述的混合萃取劑中N235的體積份為40%，仲辛醇的體積份為3%，5%體積份的改質(zhì)劑，余量為磺化煤油；所述的改質(zhì)劑為T(mén)BP；
3）萃?。簩⒉襟E（2）制備的混合萃取劑加入到步驟（1）得到的混合溶液中，充分混合，采用12級(jí)混合澄清室，進(jìn)行流量為2m3/h的四級(jí)逆流萃取，分離得到有機(jī)相和余液，所述的混合萃取劑加入量為混合溶液體積的3倍，所述的余液返回硫酸鋅或者電解鋅系統(tǒng)；
4）水洗反萃：將步驟（3）得到的有機(jī)相使用稀酸或清水洗滌，所述的洗滌為流量為2m3/h的四級(jí)洗滌，然后使用反萃劑進(jìn)行反萃，所述的反萃為流量為2m3/h的四級(jí)反萃，得到反萃液，然后將反萃液中和沉淀回收鍺，所述的反萃劑為8mol/L的氫氧化鈉溶液，所述的反萃劑的加入量為混合萃取劑加入量的90%。
結(jié)果：余液【H+】50.3g/l，【Cl-】184mg/l，【Ge4+】13.1mg/l；萃取率：鍺95%，氯89%。
實(shí)施例4
1）絡(luò)合：向含鍺硫酸鋅溶液加入絡(luò)合劑酒石酸，然后將其充分混合，控制溶液酸度在10~100 g/l，所述的酒石酸的使用量為硫酸鋅溶液中鍺含量的5倍，得到混合溶液；所述的含鍺硫酸鋅溶液為電解鋅或硫酸鋅生產(chǎn)過(guò)程中得到的經(jīng)過(guò)凈化去除絮凝物雜質(zhì)后的含鍺硫酸鋅浸出液；所述的絮凝物雜質(zhì)為鐵、硅絮凝物雜質(zhì)；
2）混合萃取劑的制備：將N235、仲辛醇和磺化煤油混合均勻，制備成混合萃取劑，所述的混合萃取劑中N235的體積份為5%，仲辛醇的體積份為3%，余量為磺化煤油；
3）萃?。簩⒉襟E（2）制備的混合萃取劑加入到步驟（1）得到的混合溶液中，充分混合，進(jìn)行萃取，分離得到有機(jī)相和余液，所述的混合萃取劑加入量為混合溶液體積的0.5倍，所述的余液返回硫酸鋅或者電解鋅系統(tǒng)；
4）水洗反萃：將步驟（3）得到的有機(jī)相使用稀酸或清水洗滌，然后使用反萃劑進(jìn)行反萃，得到反萃液，然后將反萃液中和沉淀回收鍺。所述的反萃劑為4mol/L的氫氧化鈉溶液，所述的反萃劑的加入量為混合萃取劑加入量的30%。
本實(shí)施例的處理方法實(shí)現(xiàn)了萃取回收鍺元素的同時(shí)脫除硫酸鋅溶液中的有害元素氯，工藝方法簡(jiǎn)單，鍺回收率在93%以上，同時(shí)保證高的氯離子去除率。
實(shí)施例5
1）絡(luò)合：向含鍺硫酸鋅溶液加入絡(luò)合劑酒石酸，然后將其充分混合，控制溶液酸度在10~100 g/l，所述的酒石酸的使用量為硫酸鋅溶液中鍺含量的6倍，得到混合溶液；所述的含鍺硫酸鋅溶液為電解鋅或硫酸鋅生產(chǎn)過(guò)程中得到的經(jīng)過(guò)凈化去除絮凝物雜質(zhì)后的含鍺硫酸鋅浸出液；
2）混合萃取劑的制備：將N235、仲辛醇和磺化煤油混合均勻，制備成混合萃取劑，所述的混合萃取劑中N235的體積份為10%，仲辛醇的體積份為4%，余量為磺化煤油；所述的混合萃取劑中還包括3%體積份的乙辛醇和TBP；
3）萃?。簩⒉襟E（2）制備的混合萃取劑加入到步驟（1）得到的混合溶液中，充分混合，進(jìn)行萃取，分離得到有機(jī)相和余液，所述的混合萃取劑加入量為混合溶液體積的1.5倍，所述的余液返回硫酸鋅或者電解鋅系統(tǒng)；
4）水洗反萃：將步驟（3）得到的有機(jī)相使用稀酸或清水洗滌，然后使用反萃劑進(jìn)行反萃，得到反萃液，然后將反萃液中和沉淀回收鍺。所述的反萃劑為5mol/L的氫氧化鈉溶液，所述的反萃劑的加入量為混合萃取劑加入量的40%。
本實(shí)施例的處理方法實(shí)現(xiàn)了萃取回收鍺元素的同時(shí)脫除硫酸鋅溶液中的有害元素氯，工藝方法簡(jiǎn)單，鍺回收率在93%以上，同時(shí)保證高的氯離子去除率。
實(shí)施例6
1）絡(luò)合：向含鍺硫酸鋅溶液加入絡(luò)合劑酒石酸，然后將其充分混合，控制溶液酸度在10~100 g/l，所述的酒石酸的使用量為硫酸鋅溶液中鍺含量的9倍，得到混合溶液；所述的含鍺硫酸鋅溶液為電解鋅或硫酸鋅生產(chǎn)過(guò)程中得到的經(jīng)過(guò)凈化去除絮凝物雜質(zhì)后的含鍺硫酸鋅浸出液；所述的絮凝物雜質(zhì)為鐵、硅絮凝物雜質(zhì)；
2）混合萃取劑的制備：將N235、仲辛醇和磺化煤油混合均勻，制備成混合萃取劑，所述的混合萃取劑中N235的體積份為20%，仲辛醇的體積份為5%，余量為磺化煤油；所述的混合萃取劑中還包括4%體積份的改質(zhì)劑；所述的改質(zhì)劑為乙辛醇；
3）萃?。簩⒉襟E（2）制備的混合萃取劑加入到步驟（1）得到的混合溶液中，充分混合，進(jìn)行萃取，分離得到有機(jī)相和余液，所述的混合萃取劑加入量為混合溶液體積的2倍，所述的余液返回硫酸鋅或者電解鋅系統(tǒng)；
4）水洗反萃：將步驟（3）得到的有機(jī)相使用稀酸或清水洗滌，然后使用反萃劑進(jìn)行反萃，得到反萃液，然后將反萃液中和沉淀回收鍺。所述的反萃劑為7mol/L的氫氧化鈉溶液，所述的反萃劑的加入量為混合萃取劑加入量的50%。
本實(shí)施例的處理方法實(shí)現(xiàn)了萃取回收鍺元素的同時(shí)脫除硫酸鋅溶液中的有害元素氯，工藝方法簡(jiǎn)單，鍺回收率在93%以上，同時(shí)保證高的氯離子去除率。
實(shí)施例7
1）絡(luò)合：向含鍺硫酸鋅溶液加入絡(luò)合劑酒石酸，然后將其充分混合，控制溶液酸度在10~100 g/l，所述的酒石酸的使用量為硫酸鋅溶液中鍺含量的11倍，得到混合溶液；所述的含鍺硫酸鋅溶液為電解鋅或硫酸鋅生產(chǎn)過(guò)程中得到的經(jīng)過(guò)凈化去除絮凝物雜質(zhì)后的含鍺硫酸鋅浸出液；所述的絮凝物雜質(zhì)為鐵、硅絮凝物雜質(zhì)；
2）混合萃取劑的制備：將N235、仲辛醇和磺化煤油混合均勻，制備成混合萃取劑，所述的混合萃取劑中N235的體積份為30%，仲辛醇的體積份為7%，余量為磺化煤油；
3）萃?。簩⒉襟E（2）制備的混合萃取劑加入到步驟（1）得到的混合溶液中，充分混合，進(jìn)行萃取，分離得到有機(jī)相和余液，所述的混合萃取劑加入量為混合溶液體積的2.5倍，所述的余液返回硫酸鋅或者電解鋅系統(tǒng)；
4）水洗反萃：將步驟（3）得到的有機(jī)相使用稀酸或清水洗滌，然后使用反萃劑進(jìn)行反萃，得到反萃液，然后將反萃液中和沉淀回收鍺。所述的反萃劑為8mol/L的氫氧化鈉溶液，所述的反萃劑的加入量為混合萃取劑加入量的70%。
本實(shí)施例的處理方法實(shí)現(xiàn)了萃取回收鍺元素的同時(shí)脫除硫酸鋅溶液中的有害元素氯，工藝方法簡(jiǎn)單，鍺回收率在93%以上，同時(shí)保證高的氯離子去除率。
實(shí)施例8
1）絡(luò)合：向含鍺硫酸鋅溶液加入絡(luò)合劑酒石酸，然后將其充分混合，控制溶液酸度在10~100 g/l，所述的酒石酸的使用量為硫酸鋅溶液中鍺含量的12倍，得到混合溶液；所述的含鍺硫酸鋅溶液為電解鋅或硫酸鋅生產(chǎn)過(guò)程中得到的經(jīng)過(guò)凈化去除絮凝物雜質(zhì)后的含鍺硫酸鋅浸出液；所述的絮凝物雜質(zhì)為鐵、硅絮凝物雜質(zhì)；
2）混合萃取劑的制備：將N235、仲辛醇和磺化煤油混合均勻，制備成混合萃取劑，所述的混合萃取劑中N235的體積份為25%，仲辛醇的體積份為9%，余量為磺化煤油；
3）萃取：將步驟（2）制備的混合萃取劑加入到步驟（1）得到的混合溶液中，充分混合，進(jìn)行萃取，分離得到有機(jī)相和余液，所述的混合萃取劑加入量為混合溶液體積的1.2倍，所述的余液返回硫酸鋅或者電解鋅系統(tǒng)；
4）水洗反萃：將步驟（3）得到的有機(jī)相使用稀酸或清水洗滌，然后使用反萃劑進(jìn)行反萃，得到反萃液，然后將反萃液中和沉淀回收鍺。所述的反萃劑為6.5mol/L的氫氧化鈉溶液，所述的反萃劑的加入量為混合萃取劑加入量的55%。
本實(shí)施例的處理方法實(shí)現(xiàn)了萃取回收鍺元素的同時(shí)脫除硫酸鋅溶液中的有害元素氯，工藝方法簡(jiǎn)單，鍺回收率在93%以上，同時(shí)保證高的氯離子去除率。