一種從含鍺氟硅酸溶液中反萃取鍺方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及濕法冶金技術(shù)領(lǐng)域，尤其是一種從含鍺氟硅酸溶液中反萃取鍺方法。
【背景技術(shù)】
[0002]含鍺髙硅原料采用氟化物酸性浸出處理之后，再采用丹寧沉淀法生產(chǎn)，其生產(chǎn)的成本較高，產(chǎn)率較低。于是有研宄者對含鍺髙硅原料采用氟化物酸性浸出處理后獲得的含鍺氟硅酸溶液用N235在添加Ge絡(luò)合劑的條件下萃取Ge，并用NaOH溶液進(jìn)行堿反萃。該工藝中Ge的萃取率都在90%以上，但其反萃不徹底，對反萃的鍺的純度較低，進(jìn)而造成，N235有機(jī)相再生不好，隨著萃取一反萃循環(huán)下去，萃取率越來越低。即就是N235有機(jī)相的再生能力較差，進(jìn)而使得對鍺的萃取和反萃取處理的成本較高。而產(chǎn)生這樣的技術(shù)問題的原因在于:N235在萃取Ge同時(shí)，也部分萃取了 Si和F，但僅采用NaOH反萃，Ge、S1、F的反萃都不徹底；而且所反萃的Si以硅酸鈉的形式存在于NaOH溶液中，溶解度不高，F(xiàn)以NaF的形式在NaOH溶液中溶解度也不高，易產(chǎn)生結(jié)晶沉淀，影響堿反萃取的分相清析度和分相速度，進(jìn)而阻礙了堿反萃取鍺的進(jìn)行，增大了堿反萃取處理的成本和難度。
[0003]為此，又有研宄者結(jié)合上述存在的缺陷作出的進(jìn)一步的研宄與探討，即在堿反萃前后都采用CaCl2S液進(jìn)行有機(jī)相洗滌，以期將Si以CaS1 3、F及CaF2洗脫，但由于CaS1 3和CaF2都是溶解度很小的化合物，當(dāng)CaCl 2洗滌液反復(fù)洗滌時(shí)產(chǎn)生大量的沉淀物，使有機(jī)相分相，沉清發(fā)生困難，必須每次都要更換CaCl2洗滌液，造成CaCl 2洗液用量大，產(chǎn)生的廢水量大。同時(shí)CL在堿性條件下要被N 235部分萃取，使有機(jī)相再生不好，返回使用時(shí)影響Ge的萃取率。
[0004]基于此，本研宄者通過長期的探索與研宄，結(jié)合現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述的缺陷，對于采用氟化物酸性條件下浸出鍺處理獲得的含鍺的氟硅酸溶液進(jìn)行進(jìn)一步的鍺的萃取和反萃取處理提供了一種新思路，該思路是采用有機(jī)相為N235-煤油體系對含鍺氟硅酸溶液進(jìn)行萃取處理，并對有機(jī)相采用含銨根離子的氫氧化鈉溶液進(jìn)行處理；并再向反萃液中采用硫酸調(diào)整PH值進(jìn)行水解鍺處理后，對獲得沉淀進(jìn)行煅燒處理獲得鍺，進(jìn)而提高了鍺精礦的品質(zhì)，提高了含鍺氟硅酸中鍺的提取率，也降低了對含鍺氟硅酸溶液中鍺的萃取成本。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明目的是提供一種從含鍺氟硅酸溶液中反萃取鍺方法，使得整個(gè)反萃取處理過程中的難度降低，廢液排放量較小，提高N235的再生能力，提高N 235的循環(huán)使用次數(shù)，降低生產(chǎn)成本。
[0006]并且，本發(fā)明通過對再生N235的有機(jī)相進(jìn)行循環(huán)利用，可以得出，N 235有機(jī)相在本發(fā)明的技術(shù)工藝能夠進(jìn)行至少17次以上的循環(huán)利用，進(jìn)而大大的縮減了 N235有機(jī)相的損失率，提高了 N235的再生能力，降低了生產(chǎn)成本。
[0007]具體是通過以下技術(shù)方案得以實(shí)現(xiàn)的:
[0008]一種從含鍺氟硅酸溶液中反萃取鍺方法，采用N235從含鍺氟硅酸溶液中萃取鍺，獲得萃取余液；再采用含銨根離子的氫氧化鈉溶液對萃取有機(jī)相進(jìn)行反萃取處理，獲得反萃液；再向反萃液中加入硫酸溶液調(diào)整PH為9-11，使得鍺發(fā)生水解處理，過濾，獲得濾渣；將濾渣置于溫度為400-50(TC煅燒，得到鍺精礦。
[0009]所述的鍺精礦，含鍺彡7%，含？〈0.5%，含51〈4%。
[0010]所述的用N235從含鍺氟硅酸溶液中萃取鍺為采用N 235-煤油體系從含鍺氟硅酸溶液中萃取鍺。
[0011]所述的N235-煤油體系以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)為N235 3 0%，煤油70%。
[0012]所述的含銨根離子的氫氧化鈉溶液為氫氧化鈉與硫酸銨的混合液或者氫氧化鈉與氨水的混合液。
[0013]所述的氫氧化鈉與硫酸銨的混合液為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20-25%的氫氧化鈉與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5-15%的硫酸銨溶液的等量混合液；所述的氫氧化鈉與氨水的混合液為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20-25%的氫氧化鈉與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10-15%的氨水的等量混合液。
[0014]所述的反萃取處理為2-5級反萃取處理。
[0015]所述的含鍺氟硅酸溶液為GelOO ?1000mg/L，Si20 ?50g/L，F(xiàn)50 ?80g/L，H2S0450 ?100g/L，酒石酸 500 ?5000mg/Lo
[0016]所述的含銨根離子的氫氧化鈉溶液對萃取有機(jī)相進(jìn)行反萃取處理時(shí)，其水相和有機(jī)相的比為2-4。
[0017]所述的含銨根離子的氫氧化鈉溶液對萃取有機(jī)相進(jìn)行反萃取處理時(shí)，其溫度為常溫，萃取為2-3級反萃取處理；
[0018]所述的硫酸溶液為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20-30%
[0019]所述的水解處理時(shí)間為2_3h。
[0020]與現(xiàn)有技術(shù)相比，其技術(shù)效果體現(xiàn)在:
[0021 ] 本發(fā)明通過用NaOH與(NH4) 2S04或與氨水的混合溶液在相比(水/有)=2?4，常溫環(huán)境下進(jìn)行2?3級反萃Ge，使得反萃率達(dá)到90?100%;再結(jié)合對NaOH的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20?25%，(NH4) 2S04的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5?15%或氨水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10?15%的限定，使得對鍺的反萃率得到進(jìn)一步的提高，并且使得反萃分相清析，沉清速度快，并且小于60s，進(jìn)而使得萃取液(有機(jī)相:N235-煤油體系)得到回收利用，降低了生產(chǎn)成本。
[0022]進(jìn)一步的是，本發(fā)明通過堿反萃液中添加銨根離子將使有機(jī)相中的Si和F以銨鹽的形式被反萃，而Si和F的銨鹽的溶解度遠(yuǎn)大于鈉鹽的溶解度，進(jìn)而使得反萃分相清析，沉清速度快；并且反萃液用比304調(diào)PH值進(jìn)行水解時(shí)使生成的(NH4)2SO4和硅氟酸都對Ge的水解影響較小，并在后續(xù)采用高溫煅燒處理之后，獲得鍺精礦，使得鍺精礦的含鍺為多7%，含F(xiàn) <0.5%，含Si <4% ;進(jìn)而提高了從含鍺的氟硅酸溶液中萃取鍺的萃取率，增加了鍺的產(chǎn)率，降低了生產(chǎn)成本。
【具體實(shí)施方式】
[0023]下面結(jié)合具體的實(shí)施方式來對本發(fā)明的技術(shù)方案做進(jìn)一步的限定，但要求保護(hù)的范圍不僅局限于所作的描述。
[0024]實(shí)施例1
[0025]一種從含鍺氟硅酸溶液中反萃取鍺方法，采用N235從含鍺氟硅酸溶液中萃取鍺，獲得萃取余液；再采用含銨根離子的氫氧化鈉溶液對萃取有機(jī)相進(jìn)行反萃取處理，獲得反萃液；再向反萃液中加入硫酸溶液調(diào)整pH為9，使得鍺發(fā)生水解處理，過濾，獲得濾渣；將濾渣置于溫度為400°C煅燒，得到鍺精礦。最后獲得的鍺精礦，含鍺7%，含H).5%，含Si4%。
[0026]在上述中用N235從含鍺氟硅酸溶液中萃取鍺為采用N 235-煤油體系從含鍺氟硅酸溶液中萃取鍺。其中N235-煤油體系以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)為N235 3 0%，煤油70%。
[0027]上述的含銨根離子的氫氧化鈉溶液為氫氧化鈉與硫酸銨的混合液或者氫氧化鈉與氨水的混合液。具體為氫氧化鈉與硫酸銨的混合液為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的氫氧化鈉與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的硫酸銨溶液的等量混合液；
[0028]反萃取處理為2級反萃取處理。
[0029]上述的含鍺氟硅酸溶液為Gel00mg/L，Si20g/L，F(xiàn)50g/L，H2S04 50g/L，酒石酸500mg/Lo
[0030]上述的含銨根離子的氫氧化鈉溶液對萃取有機(jī)相進(jìn)行反萃取處理時(shí)，其水相和有機(jī)相的比為2。
[0031]上述的含銨根離子的氫氧化鈉溶液對萃取有機(jī)相進(jìn)行反萃取處理時(shí)，其溫度為常溫；硫酸溶液為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%。水解處理時(shí)間為2h。
[0032]實(shí)施例2
[0033]一種從含鍺氟硅酸溶液中反萃取鍺方法，采用N235從含鍺氟硅酸溶液中萃取鍺，獲得萃取余液；再采用含銨根離子的氫氧化鈉溶液對萃取有機(jī)相進(jìn)行反萃取處理，獲得反萃液；再向反萃液中加入硫酸溶液調(diào)整PH為11，使得鍺發(fā)生水解處理，過濾，獲得濾渣；將濾渣置于溫度為500 °C煅燒，得到鍺精礦。最后獲得的鍺精礦，含鍺10%，含H).3%，含Si3%。
[0034]在上述中用N235從含鍺氟娃酸溶液中萃取鍺為采用N235-煤油體系從含鍺氟娃酸溶液中萃取鍺。其中N235-煤油體系以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)為N23530%，煤油70%。
[0035]上述的含銨根離子的氫氧化鈉溶液為氫氧化鈉與硫酸銨的混合液或者氫氧化鈉與氨水的混合液。具體為氫氧化鈉與硫酸銨的混合液為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的氫氧化鈉與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的硫酸銨溶液的等量混合液；反萃取處理為5級反萃取處理。
[0036]上述的含鍺氟硅酸溶液為Gel000mg/L，Si50g/L，F(xiàn)80g/L，H2S04 100g/L，酒石酸5000mg/Lo
[0037]上述的含銨根離子的氫氧化鈉溶液對萃取有機(jī)相進(jìn)行反萃取處理時(shí)，其水相和有機(jī)相的比為4。
[0038]上述的含銨根離子的氫氧化鈉溶液對萃取有機(jī)相進(jìn)行反萃取處理時(shí)，其溫度為常溫；硫酸溶液為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%。水解處理時(shí)間為3h。
[0039]實(shí)施例3
[0040]一種從含鍺氟硅酸溶液中反萃取鍺方法，采用N235從含鍺氟硅酸溶液中萃取鍺，獲得萃取余液；再采用含銨根離子的氫氧化鈉溶液對萃取有機(jī)相進(jìn)行反萃取處理，獲得反萃液；再向反萃液中加入硫酸溶液調(diào)整PH為10，使得鍺發(fā)生水解處理，過濾，獲得濾渣；將濾渣置于溫度為450°C煅燒，得到鍺精礦。最后獲得的鍺精礦，含鍺8%，含H).1%，含Si2%。
[0041]在上述中用N235從含鍺氟娃酸溶液中萃取鍺為采用N235-煤油體系從含鍺氟娃酸溶液中萃取鍺。其中N235-煤油體系以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)為N23530%，煤油70%。
[0042]上述的含銨根離子的氫氧化鈉溶液為氫氧化鈉與硫酸銨的混合液或者氫氧化鈉與氨水的混合液。具體為氫氧化鈉與硫酸銨的混合液為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為23%的氫氧化鈉與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的硫酸銨溶液的等量混合液；