本發(fā)明涉及在包含由以銅為主成分的物質(zhì)形成的銅層及由以鉬為主成分的物質(zhì)形成的鉬層的多層薄膜的蝕刻中使用、即使在高的銅濃度下也具有穩(wěn)定的蝕刻性能的液體組合物及使用其的蝕刻方法、以及顯示裝置的制造方法。
背景技術：
：以往，作為平板顯示器等顯示裝置的布線材料，通常使用鋁或鋁合金。但是，隨著顯示器的大型化及高分辨率化，這樣的鋁系的布線材料會發(fā)生由布線電阻等特性引起的信號延遲的問題，有難以實現(xiàn)均勻的畫面顯示的傾向。因此，采用由銅、銅合金等以銅為主成分的物質(zhì)形成的布線作為電阻更低的材料的例子正在增加。但是，雖然以銅為主成分的物質(zhì)具有電阻低這種優(yōu)點，但另一方面存在如下問題：在柵極布線中使用的情況下，玻璃、二氧化硅、氮化硅等基底層與以銅為主成分的物質(zhì)的密合性不充分，另外，在源極·漏極布線中使用的情況下，發(fā)生向作為其基底層的硅半導體膜的擴散等問題。因此，為了防止這種情況，對與玻璃等基底層的密合性高、還兼具不易發(fā)生向硅半導體膜擴散的阻隔性的阻隔膜的層疊進行了研究，作為該阻隔膜，大多使用鉬、鉬合金等以鉬為主成分的物質(zhì)等。然而，包含以銅為主成分的物質(zhì)的層疊膜通過濺射法等成膜工藝層疊在玻璃等基板上，接著經(jīng)過將抗蝕劑等制成掩膜進行蝕刻的蝕刻工序而形成布線圖案。圖1示意性地例示出將預先形成有圖案的抗蝕層1作為掩膜而對如下的多層薄膜進行蝕刻之后的布線截面形狀，所述多層薄膜是層疊由以銅為主成分的物質(zhì)形成的布線層2和由以鉬為主成分的物質(zhì)形成的阻隔層3而得到的。而且，該蝕刻工序的方式有使用蝕刻液的濕法(wet)和使用等離子體等蝕刻氣體的干法(dry)。此處，對于濕法(wet)中使用的蝕刻液，不僅要求(i)高加工精度、(ii)蝕刻殘渣少、(iii)對于作為蝕刻對象的包含銅的布線材料的金屬的溶解，蝕刻性能穩(wěn)定(浴壽命延長效果)等，為了與顯示器的大型化及高分辨率化相對應，還要求(iv)獲得將蝕刻后的布線截面形狀設為規(guī)定范圍內(nèi)的蝕刻后的良好的布線截面形狀。更具體而言，要求圖1所示的布線層2的端部的蝕刻面與基底層4的基底材料形成的角度(錐角5)為20～60°的正錐形狀，從抗蝕層1的端部到與設置在布線層2下的阻隔層3接觸的布線端部為止的水平距離(cd損耗6)為2.0μm以下、優(yōu)選為1.5μm以下。專利文獻1中公開了如下含銅及鉬的膜的蝕刻液組合物：其包含(a)過氧化氫10～30質(zhì)量％、(b)蝕刻抑制劑0.1～5質(zhì)量％、(c)螯合劑0.1～5質(zhì)量％、(c)添加劑0.1～5質(zhì)量％、(d)氟化合物0.01～2質(zhì)量％、(e)咬邊抑制劑0.01～2質(zhì)量％、且余量為水，作為底切抑制劑，例示了在嘧啶與咪唑的縮合結構內(nèi)包含1個以上氨基、羥基、羰基、甲基的官能團的化合物。但是，專利文獻1中公開的蝕刻液組合物沒有提及關于過氧化氫的分解抑制效果。另外，專利文獻1中公開的蝕刻液組合物中添加有氟化合物。氟化合物使經(jīng)常被用作基底層的玻璃等腐蝕，其結果產(chǎn)生光學特性變化等弊端，因此期望對玻璃等的損害小，進而不含有氟化合物的蝕刻液組合物。另外，專利文獻1中公開的蝕刻液組合物中包含10～30質(zhì)量％這樣較大量的過氧化氫。已知隨著因反復蝕刻操作而使溶解于該蝕刻液組合物中的金屬離子增加，過氧化氫的穩(wěn)定性降低。該蝕刻液組合物中的過氧化氫的濃度降低劇烈的情況下，不能獲得期望的蝕刻性能，此外，過氧化氫的補充量變多，在經(jīng)濟上不利。另外，因分解熱的蓄積而導致分解速度急劇變快，由此發(fā)生蝕刻液組合物的沸騰及產(chǎn)生大量的氧氣，有蝕刻裝置變形、破裂的危險。進而，嘗試了配制專利文獻1的實施例3中記載的蝕刻液組合物，結果發(fā)生鳥嘌呤不完全溶解(參照本申請說明書的比較例7)。另外，對未添加鳥嘌呤的專利文獻1的比較例1中記載的蝕刻液組合物進行了溶解銅粉末5000ppm的評價，結果發(fā)生銅粉末不完全溶解(參照本申請說明書的比較例8)。專利文獻2中公開了如下不銹鋼及鈦用酸洗處理液：其包含(a)過氧化氫0.1～10質(zhì)量％、(b)氫氟酸1.0～12.0質(zhì)量％、及(c)嘌呤類生物堿化合物0.1～3.0質(zhì)量％。專利文獻3中公開了如下金屬的化學溶解處理液：其在以無機酸及過氧化氫為主成分的水溶液中添加嘌呤類生物堿作為過氧化氫穩(wěn)定劑。但是，專利文獻2及3中未提及包含由以銅為主成分的物質(zhì)形成的銅層及由以鉬為主成分的物質(zhì)形成的鉬層的多層薄膜的蝕刻。另外，為了提高鉬的溶解速度，如專利文獻2中記載的液體組合物那樣添加有氟化合物時，如上所述，氟化合物使經(jīng)常被用作基底層的玻璃及二氧化硅或氮化硅腐蝕，其結果產(chǎn)生光學特性變化等弊端，因此強烈期望對玻璃等的損害小的液體組合物。專利文獻3中也是，由于在實施例中使用氫氟酸，因此氫氟酸使經(jīng)常被用作基底層的玻璃及二氧化硅或氮化硅腐蝕，其結果產(chǎn)生光學特性變化等弊端，因此強烈期望對玻璃等的損害小的液體組合物?，F(xiàn)有技術文獻專利文獻專利文獻1：韓國專利公開公報2015-39526號專利文獻2：日本特開平11-256374專利文獻3：日本特開平5-125561技術實現(xiàn)要素：發(fā)明要解決的問題本發(fā)明的課題在于，提供一種不腐蝕玻璃等基底材料、用于包含由以銅為主成分的物質(zhì)形成的銅層及由以鉬為主成分的物質(zhì)形成的鉬層的多層薄膜的蝕刻、在高的銅濃度下也具有穩(wěn)定的蝕刻性能的液體組合物及使用其的蝕刻方法。用于解決問題的方案本發(fā)明人等為了解決上述問題而進行了研究，結果發(fā)現(xiàn)，通過如下的液體組合物，能夠解決上述問題，在所述液體組合物中，包含特定量的(a)過氧化氫、(b)酸、(c)堿化合物(其中，不包括咖啡因)、及(d)咖啡因，ph為2.5～5.0。本發(fā)明是基于所述見解而完成的。即，本發(fā)明如下。<1>一種液體組合物，其特征在于，是用于對包含由以銅為主成分的物質(zhì)形成的銅層及由以鉬為主成分的物質(zhì)形成的鉬層的多層薄膜進行蝕刻的液體組合物，所述液體組合物包含(a)過氧化氫3～9質(zhì)量％、(b)酸6～20質(zhì)量％、(c)堿化合物(其中，不包括咖啡因)1～10質(zhì)量％、及(d)咖啡因0.1～4質(zhì)量％，并且ph值為2.5～5.0。<2>根據(jù)上述<1>所述的液體組合物，其中，前述(b)酸不包括含有氟的酸。<3>根據(jù)上述<1>或<2>所述的液體組合物，其中，前述(b)酸僅含有有機酸。<4>根據(jù)上述<1>～<3>中任一項所述的液體組合物，其中，還包含0.1～20000ppm的量的銅及0.1～1000ppm的量的鉬中的任一者或兩者。<5>根據(jù)上述<1>～<4>中任一項所述的液體組合物，其中，在35℃下保存60分鐘后的前述液體組合物中所含的過氧化氫的濃度與保存前相比，顯示出1質(zhì)量％以下的降低值。<6>根據(jù)上述<1>～<5>中任一項所述的液體組合物，其中，前述(b)酸包含選自由琥珀酸、乙醇酸、乳酸、丙二酸及蘋果酸組成的組中的1種以上的有機酸。<7>根據(jù)上述<1>～<6>中任一項所述的液體組合物，其中，前述(c)堿化合物包含選自由具有直鏈狀或支鏈狀的碳數(shù)1～6的烷基(其中，不包括鏈狀的己基)的烷基胺、鏈烷醇胺、二胺、環(huán)狀胺類及烷基氫氧化銨組成的組中的1種以上。<8>根據(jù)上述<1>～<7>中任一項所述的液體組合物，其中，前述(c)堿化合物包含選自由四甲基氫氧化銨、n,n-二乙基-1,3-丙二胺及1-氨基-2-丙醇組成的組中的1種以上。<9>一種前述多層薄膜的蝕刻方法，其包含使液體組合物與多層薄膜接觸的工序，所述多層薄膜包含由以銅為主成分的物質(zhì)形成的銅層及由以鉬為主成分的物質(zhì)形成的鉬層，所述液體組合物含有(a)過氧化氫3～9質(zhì)量％、(b)酸6～20質(zhì)量％、(c)堿化合物(其中，不包括咖啡因)1～10質(zhì)量％、及(d)咖啡因0.1～4質(zhì)量％，并且ph值為2.5～5.0。<10>根據(jù)上述<9>所述的蝕刻方法，其中，前述(b)酸不包括含有氟的酸。<11>根據(jù)上述<9>或<10>所述的蝕刻方法，其中，前述液體組合物還包含0.1～20000ppm的量的銅及0.1～1000ppm的量的鉬中的任一者或兩者。<12>一種顯示裝置的制造方法，其包含進行使液體組合物與層疊于基板上的多層薄膜在20℃～60℃下接觸10～300秒鐘的接觸處理的工序，所述多層薄膜包含由以銅為主成分的物質(zhì)形成的銅層及由以鉬為主成分的物質(zhì)形成的鉬層，所述液體組合物含有(a)過氧化氫3～9質(zhì)量％、(b)酸6～20質(zhì)量％、(c)堿化合物(其中，不包括咖啡因)1～10質(zhì)量％、及(d)咖啡因0.1～4質(zhì)量％，并且ph值為2.5～5.0。<13>根據(jù)上述<12>所述的顯示裝置的制造方法，其中，前述(b)酸不包括含有氟的酸。<14>根據(jù)上述<12>或<13>所述的顯示裝置的制造方法，其中，前述液體組合物還包含0.1～20000ppm的量的銅及0.1～1000ppm的量的鉬中的任一者或兩者。<15>根據(jù)上述<12>～<14>中任一項所述的顯示裝置的制造方法，其中，前述(b)酸包含選自由琥珀酸、乙醇酸、乳酸、丙二酸及蘋果酸組成的組中的至少1種以上的有機酸。<16>根據(jù)上述<12>～<15>中任一項所述的顯示裝置的制造方法，其中，前述(c)堿化合物包含選自由具有直鏈狀或支鏈狀的碳數(shù)1～6的烷基(其中，不包括鏈狀的己基)的烷基胺、鏈烷醇胺、二胺、環(huán)狀胺類及烷基氫氧化銨組成的組中的1種以上。<17>根據(jù)上述<12>～<16>中任一項所述的顯示裝置的制造方法，其中，前述(c)堿化合物包括選自由四甲基氫氧化銨、n,n-二乙基-1,3-丙二胺及1-氨基-2-丙醇組成的組中的1種以上。發(fā)明的效果根據(jù)本發(fā)明的液體組合物，能夠一并以良好的蝕刻速度對包含由以銅為主成分的物質(zhì)形成的銅層及由以鉬為主成分的物質(zhì)形成的鉬層的多層薄膜進行蝕刻。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選的方式，能夠以10～300秒左右作為至多層薄膜的蝕刻完成、基底材料露出為止的恰當蝕刻時間或者以0.1～3μm/分鐘左右作為蝕刻速度進行蝕刻，所述多層薄膜包含由以銅為主成分的物質(zhì)形成的銅層及由以鉬為主成分的物質(zhì)形成的鉬層。另外，根據(jù)本發(fā)明的液體組合物，能夠以良好的布線截面形狀對由多層薄膜形成的布線材料進行加工，所述多層薄膜包含由以銅為主成分的物質(zhì)形成的銅層及由以鉬為主成分的物質(zhì)形成的鉬層。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選的方式，對于包含由以銅為主成分的物質(zhì)形成的銅層及由以鉬為主成分的物質(zhì)形成的鉬層的多層薄膜的蝕刻后的布線截面形狀，能夠以銅布線端部的蝕刻面與基底層的基底材料形成的角度(錐角)為20～60°的正錐形狀、并且從抗蝕層端部到與設置在布線下的阻隔層接觸的布線端部為止的水平距離(cd損耗)為2.0μm以下的條件進行蝕刻。另外，根據(jù)本發(fā)明的液體組合物，能夠減少將由多層薄膜形成的布線材料蝕刻后的基底材料上殘留的殘渣，所述多層薄膜包含由以銅為主成分的物質(zhì)形成的銅層及由以鉬為主成分的物質(zhì)形成的鉬層。另外，根據(jù)本發(fā)明的液體組合物，能夠抑制將由多層薄膜形成的布線材料蝕刻后的析出物的產(chǎn)生，所述多層薄膜包含由以銅為主成分的物質(zhì)形成的銅層及由以鉬為主成分的物質(zhì)形成的鉬層。另外，本發(fā)明的優(yōu)選的方式的液體組合物不包含氟化合物，因此玻璃、二氧化硅、氮化硅等基底材料的腐蝕性極低。因此，能夠對包含由以銅為主成分的物質(zhì)形成的銅層及由以鉬為主成分的物質(zhì)形成的鉬層的多層薄膜進行蝕刻而不腐蝕基底材料。由于對蝕刻工序中使用的裝置材料的腐蝕性也低，因此在裝置材料的選定中在經(jīng)濟上也有利。另外，本發(fā)明的液體組合物由于過氧化氫的穩(wěn)定性高，因此處理容易。本發(fā)明的液體組合物能夠安全地用于包含由以銅為主成分的物質(zhì)形成的銅層及由以鉬為主成分的物質(zhì)形成的鉬層的多層薄膜的蝕刻工序。另外，對于本發(fā)明的液體組合物，相對于銅、鉬的溶解的蝕刻性能的變動少，因此在包含由以銅為主成分的物質(zhì)形成的銅層及由以鉬為主成分的物質(zhì)形成的鉬層的多層薄膜的蝕刻工序中，能夠穩(wěn)定、高效地生產(chǎn)顯示裝置，結果能夠實現(xiàn)低成本。由于在蝕刻工序中分解的過氧化氫的量少，因此能夠減少過氧化氫的補充量，在經(jīng)濟上也是有利的。附圖說明圖1為使用本發(fā)明的液體組合物對多層薄膜進行蝕刻后的布線截面的示意圖，所述多層薄膜是在由玻璃形成的基底層4上層疊的由銅形成的布線層2及由鉬形成的阻隔層3層疊而得到的。附圖標記說明1.抗蝕層2.布線層(銅層)3.阻隔層(鉬層)4.基底層(玻璃)5.錐角6.cd損耗具體實施方式以下，對本發(fā)明詳細地進行說明。用于對包含由以銅為主成分的物質(zhì)形成的銅層及由以鉬為主成分的物質(zhì)形成的鉬層的多層薄膜進行蝕刻的液體組合物本發(fā)明的液體組合物在包含由以銅為主成分的物質(zhì)形成的銅層及由以鉬為主成分的物質(zhì)形成的鉬層的多層薄膜的蝕刻中使用，包含(a)過氧化氫3～9質(zhì)量％、(b)酸6～20質(zhì)量％、(c)堿化合物(其中，不包括咖啡因)1～10質(zhì)量％、及(d)咖啡因0.1～4質(zhì)量％，并且ph值為2.5～5.0。另外，本發(fā)明的液體組合物優(yōu)選包含0.1～20000ppm的量的銅及0.1～1000ppm的量的鉬中的任一者或兩者。進一步優(yōu)選在35℃下保存60分鐘后的液體組合物中所含的過氧化氫的濃度與保存前相比，顯示出1質(zhì)量％以下的降低值。(a)過氧化氫本發(fā)明的液體組合物中使用的過氧化氫具有作為氧化劑對銅、鉬進行氧化的功能。該液體組合物中的過氧化氫的含量優(yōu)選為3質(zhì)量％以上、更優(yōu)選為4質(zhì)量％以上、特別優(yōu)選為4.5質(zhì)量％以上。另外，優(yōu)選為9質(zhì)量％以下、更優(yōu)選為8質(zhì)量％以下、特別優(yōu)選為7質(zhì)量％以下。進而，優(yōu)選為3～9質(zhì)量％、更優(yōu)選為4～8質(zhì)量％、特別優(yōu)選為4.5～7質(zhì)量％。過氧化氫的含量為上述范圍內(nèi)時，過氧化氫的管理變?nèi)菀?、并且能夠確保適度的蝕刻速度，因此蝕刻量的控制變?nèi)菀?，故?yōu)選。過氧化氫的含量比上述范圍多時，過氧化氫的穩(wěn)定性降低、難以安全處理。另一方面，過氧化氫的含量比上述范圍少時，不能將銅、鉬充分氧化，蝕刻速度變慢，因此不優(yōu)選。(b)酸本發(fā)明的液體組合物中使用的酸有助于銅及鉬的溶解，無機酸、有機酸均可以使用，優(yōu)選將有機酸作為主成分來使用。即，有機酸與無機酸的質(zhì)量比優(yōu)選為有機酸：無機酸＝75：25～100：0、更優(yōu)選80：20～100：0。該液體組合物中的酸的含量優(yōu)選為6質(zhì)量％以上，另外，優(yōu)選為20質(zhì)量％以下，優(yōu)選為6～20質(zhì)量％、更優(yōu)選為8～17質(zhì)量％。酸的含量為上述范圍內(nèi)時，能夠充分進行銅及鉬的溶解。酸的含量比上述范圍少時，銅及鉬不能充分溶解，因此不優(yōu)選。另一方面，酸的含量比上述范圍多時，藥液的原料費用變高，在經(jīng)濟上是不利的。作為本發(fā)明的液體組合物中使用的酸，可以更優(yōu)選地舉出有機酸。有機酸也作為蝕刻后所含有的銅離子的掩蔽劑來起作用，能夠提高銅離子的溶解度，另外，抑制過氧化氫的分解。作為有機酸，除了碳數(shù)1～18的脂肪族羧酸、碳數(shù)6～10的芳香族羧酸以外，還可以特別優(yōu)選地舉出碳數(shù)1～10的氨基酸等。作為碳數(shù)1～18的脂肪族羧酸，可以優(yōu)選地舉出：甲酸、乙酸、丙酸、乳酸、乙醇酸、二乙醇酸、丙酮酸、丙二酸、丁酸、羥基丁酸、酒石酸、琥珀酸、蘋果酸、馬來酸、富馬酸、戊酸、戊二酸、衣康酸、己二酸、己酸、己二酸、檸檬酸、丙三酸、反式烏頭酸、庚酸、辛酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、油酸、亞油酸、亞麻酸等。作為碳數(shù)6～10的芳香族羧酸，可以優(yōu)選地舉出：苯甲酸、水楊酸、扁桃酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸等。另外，作為碳數(shù)1～10的氨基酸，可以優(yōu)選地舉出：氨基甲酸、丙氨酸、甘氨酸、天冬酰胺、天冬氨酸、肌氨酸、絲氨酸、谷氨酰胺、谷氨酸、4-氨基丁酸、亞氨基二丁酸、精氨酸、亮氨酸、異亮氨酸、次氮基三乙酸等。作為有機酸，上述有機酸之中，優(yōu)選乙酸、琥珀酸、丙氨酸、檸檬酸、蘋果酸、乳酸、乙醇酸、酒石酸、丙二酸、甘氨酸、戊二酸、馬來酸及反式烏頭酸，特別優(yōu)選琥珀酸、蘋果酸、乳酸、乙醇酸及丙二酸，它們可以單獨使用或組合使用多種。另一方面，作為本發(fā)明的液體組合物中使用的無機酸，優(yōu)選硝酸及硫酸、更優(yōu)選硝酸。本發(fā)明的優(yōu)選的方式中，(b)酸不包括含有氟的酸，因此玻璃、二氧化硅、氮化硅等基底材料的腐蝕性極低。因此，能夠對包含由以銅為主成分的物質(zhì)形成的銅層及由以鉬為主成分的物質(zhì)形成的鉬層的多層薄膜進行蝕刻而不腐蝕基底材料。由于對蝕刻工序中使用的裝置材料的腐蝕性也低，因此在裝置材料的選定中在經(jīng)濟上也有利。(c)堿化合物本發(fā)明的液體組合物中使用的堿化合物有助于ph值的調(diào)節(jié)及蝕刻后的良好的布線截面形狀。作為堿化合物，優(yōu)選胺化合物及烷基氫氧化銨，優(yōu)選包含選自由具有直鏈狀或支鏈狀的碳數(shù)1～6的烷基(其中，不包括鏈狀的己基)的烷基胺、鏈烷醇胺、二胺、環(huán)狀胺類及烷基氫氧化銨組成的組中的1種以上。該液體組合物中的堿化合物的含量優(yōu)選為1質(zhì)量％以上、更優(yōu)選為2質(zhì)量％以上、特別優(yōu)選為3質(zhì)量％以上。另外，優(yōu)選為10質(zhì)量％以下、更優(yōu)選為9質(zhì)量％以下、特別優(yōu)選為8質(zhì)量％以下。進而，優(yōu)選為1～10質(zhì)量％、更優(yōu)選為2～9質(zhì)量％、特別優(yōu)選為3～8質(zhì)量％。堿化合物的含量為上述范圍內(nèi)時，能夠得到蝕刻后的良好的布線截面形狀。作為胺化合物或烷基氫氧化銨，可以優(yōu)選地舉出：乙二胺、三亞甲基二胺、四亞甲基二胺、1,2-丙二胺、1,3-丙二胺、n,n-二甲基-1,3-丙二胺、n,n-二乙基-1,3-丙二胺、1,3-二氨基丁烷、2,3-二氨基丁烷、五亞甲基二胺、2,4-二氨基戊烷、六亞甲基二胺、七亞甲基二胺、八亞甲基二胺、九亞甲基二胺、n-甲基乙二胺、n,n-二甲基乙二胺、三甲基乙二胺、n-乙基乙二胺、n,n-二乙基乙二胺、三乙基乙二胺、1,2,3-三氨基丙烷、肼、三(2-氨基乙基)胺、四(氨基甲基)甲烷、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺、七亞乙基八胺、九亞乙基十胺、1,8-二氮雜二環(huán)十一碳-7-烯(1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene)等多胺；乙醇胺、n-甲基乙醇胺、n-甲基二乙醇胺、n-乙基乙醇胺、n-氨基乙基乙醇胺、n-丙基乙醇胺、n-丁基乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、1-氨基-2-丙醇、n-甲基異丙醇胺、n-乙基異丙醇胺、n-丙基異丙醇胺、2-氨基丙烷-1-醇、n-甲基-2-氨基-丙烷-1-醇、n-乙基-2-氨基-丙烷-1-醇、1-氨基丙烷-3-醇、n-甲基-1-氨基丙烷-3-醇、n-乙基-1-氨基丙烷-3-醇、1-氨基丁烷-2-醇、n-甲基-1-氨基丁烷-2-醇、n-乙基-1-氨基丁烷-2-醇、2-氨基丁烷-1-醇、n-甲基-2-氨基丁烷-1-醇、n-乙基-2-氨基丁烷-1-醇、3-氨基丁烷-1-醇、n-甲基-3-氨基丁烷-1-醇、n-乙基-3-氨基丁烷-1-醇、1-氨基丁烷-4-醇、n-甲基-1-氨基丁烷-4-醇、n-乙基-1-氨基丁烷-4-醇、1-氨基-2-甲基丙烷-2-醇、2-氨基-2-甲基丙烷-1-醇、1-氨基戊烷-4-醇、2-氨基-4-甲基戊烷-1-醇、2-氨基己烷-1-醇、3-氨基庚烷-4-醇、1-氨基辛烷-2-醇、5-氨基辛烷-4-醇、1-氨基丙烷-2,3-二醇、2-氨基丙烷-1,3-二醇、三(羥基甲基)氨基甲烷(tris(oxymethyl)aminomethane)、1,2-二氨基丙烷-3-醇、1,3-二氨基丙烷-2-醇、2-(2-氨基乙氧基)乙醇、2-(2-氨基乙基氨基)乙醇、二醇胺等鏈烷醇胺、四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、三甲基乙基氫氧化銨(trimethylethylammoniumhydroxy)、四丁基氫氧化銨，它們可以單獨使用或組合使用多種。這些之中，特別優(yōu)選1-氨基-2-丙醇、n,n-二乙基-1,3-丙二胺及四甲基氫氧化銨。(d)咖啡因本發(fā)明的液體組合物中使用的咖啡因作為過氧化氫的穩(wěn)定劑而作出貢獻。作為與咖啡因同樣地在嘧啶與咪唑的縮合結構內(nèi)包含1個以上氨基、羥基、羰基、甲基的官能團的化合物，可以舉出：茶堿、可可堿、鳥嘌呤、腺嘌呤等，但基本沒有本發(fā)明的液體組合物的過氧化氫的穩(wěn)定化效果。本發(fā)明的液體組合物中的咖啡因的含量優(yōu)選為0.1質(zhì)量％以上、更優(yōu)選為0.5質(zhì)量％以上、特別優(yōu)選為0.6質(zhì)量％以上。另外，優(yōu)選為4質(zhì)量％以下、更優(yōu)選為3.5質(zhì)量％以下、特別優(yōu)選為3質(zhì)量％以下。進而，優(yōu)選為0.1～4質(zhì)量％、更優(yōu)選為0.5～3.5質(zhì)量％、特別優(yōu)選為0.6～3質(zhì)量％。若咖啡因的含量比0.1質(zhì)量％少，則過氧化氫的穩(wěn)定化效果小，不優(yōu)選。另一方面，若咖啡因的含量比4質(zhì)量％多，則無法將咖啡因完全溶解在液體組合物中。ph值本發(fā)明的液體組合物的ph值必須為2.5～5.0，優(yōu)選為3.0～4.5。若ph值小于2.5，則有時容易產(chǎn)生殘渣，電特性會惡化。另一方面，若ph值比5.0大，則(a)過氧化氫的穩(wěn)定性降低，難以進行安全處理。另外，若過氧化氫的含量降低，則蝕刻性能惡化，不能穩(wěn)定地進行蝕刻。銅離子供給源本發(fā)明的液體組合物溶解有銅時的穩(wěn)定性高，因此作為更優(yōu)選的實施方式，可以配混銅離子供給源。通過配混銅離子供給源，在將本發(fā)明的液體組合物用于包含銅層及鉬層的多層薄膜的蝕刻時，能夠進一步減少在本發(fā)明的液體組合物中溶解有以銅為主成分的物質(zhì)時的蝕刻性能的變動。作為銅離子供給源，只要是能夠向液體組合物中供給銅離子的物質(zhì)，就沒有特別限制，例如可以舉出：銅、銅合金、氧化銅、硫酸銅、硝酸銅、氫氧化銅、乙酸銅等。氧化銅、硫酸銅、硝酸銅、氫氧化銅等化合物由于銅原子的氧化值高、能夠通過溶解容易地供給銅離子，因此特別優(yōu)選。作為本發(fā)明的液體組合物的更優(yōu)選的實施方式，為了配混銅離子供給源可以通過將以銅為主成分的化合物溶解、或者混合溶解有以銅為主成分的化合物的溶液來實施。另外，也可以通過混合將包含由以銅為主成分的物質(zhì)形成的銅層的多層薄膜蝕刻后的溶解有銅離子的液體組合物來實施。作為銅離子供給源的含量，可以以銅換算的質(zhì)量分率計配混優(yōu)選0.1～20000ppm、更優(yōu)選10～10000ppm。鉬酸根離子供給源本發(fā)明的液體組合物溶解有鉬時的穩(wěn)定性高，因此作為更優(yōu)選的實施方式，可以配混鉬酸根離子供給源。通過配混鉬酸根離子供給源，在將本發(fā)明的液體組合物用于包含銅層及鉬層的多層薄膜的蝕刻時，能夠進一步減少本發(fā)明的液體組合物中溶解有以鉬為主成分的物質(zhì)時的蝕刻性能的變動。作為鉬酸根離子供給源，只要是能夠向液體組合物中供給鉬酸根離子的物質(zhì)，就沒有特別限制，例如可以舉出鉬、氧化鉬、鉬酸銨等。氧化鉬、鉬酸銨等化合物由于鉬原子的氧化值高、能夠通過溶解容易地供給鉬酸根離子，因此特別優(yōu)選。作為本發(fā)明的液體組合物的更優(yōu)選的實施方式，為了配混鉬酸根離子供給源，可以通過將包含鉬作為主成分的化合物溶解、或者混合溶解有以鉬為主成分的化合物的溶液來實施。另外，也可以通過混合將包含由以鉬為主成分的物質(zhì)形成的鉬層的多層薄膜蝕刻后的溶解有鉬酸根離子的液體組合物來實施。作為鉬酸根離子供給源的含量，可以以鉬換算的質(zhì)量分數(shù)計配混優(yōu)選0.1～1000ppm、更優(yōu)選0.5～500ppm。水本發(fā)明的液體組合物中使用的水優(yōu)選通過蒸餾、離子交換處理、過濾器處理、各種吸附處理等去除了金屬離子、有機雜質(zhì)、微粒等的水，特別優(yōu)選純水、超純水。其他成分本發(fā)明的液體組合物除了包含上述(a)～(d)成分、銅離子供給源、鉬酸根離子供給源、水以外，還可以在不損害本發(fā)明的液體組合物的效果的范圍內(nèi)包含通常使用的水溶性有機溶劑、表面活性劑、消泡劑、著色劑等通常在液體組合物中使用的各種添加劑。包含由以銅為主成分的物質(zhì)形成的銅層及由以鉬為主成分的物質(zhì)形成的鉬層的多層薄膜的蝕刻方法及顯示裝置的制造方法本發(fā)明的蝕刻方法為對包含由以銅為主成分的物質(zhì)形成的銅層及由以鉬為主成分的物質(zhì)形成的鉬層的多層薄膜進行蝕刻的方法，其特征在于，使用本發(fā)明的液體組合物，即包含(a)過氧化氫3～9質(zhì)量％、(b)酸6～20質(zhì)量％、(c)堿化合物(其中，不包括咖啡因)1～10質(zhì)量％、及(d)咖啡因0.1～4質(zhì)量％，并且ph值為2.5～5.0的液體組合物，所述方法具有使蝕刻對象物與本發(fā)明的液體組合物接觸的工序。另外，通過本發(fā)明的蝕刻方法，能夠一并對包含由以銅為主成分的物質(zhì)形成的銅層及由以鉬為主成分的物質(zhì)形成的鉬層的多層薄膜進行蝕刻，并且蝕刻性能穩(wěn)定，因此能夠穩(wěn)定、高效地生產(chǎn)顯示裝置，結果能夠實現(xiàn)低成本。本發(fā)明的顯示裝置的制造方法包含進行使液體組合物與層疊于基板上的多層薄膜在20℃～60℃下接觸10～300秒鐘的接觸處理的工序，所述多層薄膜包含由以銅為主成分的物質(zhì)形成的銅層及由以鉬為主成分的物質(zhì)形成的鉬層，所述液體組合物含有(a)過氧化氫3～9質(zhì)量％、(b)酸6～20質(zhì)量％、(c)堿化合物(其中，不包括咖啡因)1～10質(zhì)量％、及(d)咖啡因0.1～4質(zhì)量％，并且ph值為2.5～5.0。在本發(fā)明的蝕刻方法中，例如以如下物體作為蝕刻對象物：在依次將由以鉬為主成分的物質(zhì)形成的阻隔層(鉬層)和由以銅為主成分的物質(zhì)形成的布線層(銅層)層疊于玻璃等基板(基底層)上而成的多層薄膜上，進一步涂布抗蝕劑，對期望的圖案掩膜進行曝光轉印、顯影，從而形成了期望的抗蝕圖案的物體。此處，在本發(fā)明中，包含銅層及鉬層的多層薄膜以在鉬層上存在銅層的二層層疊結構的形態(tài)為代表，還包含進一步在該銅層上存在鉬層的三層層疊結構的形態(tài)。另外，這樣的包含銅層及鉬層的多層薄膜優(yōu)選在平板顯示器等顯示裝置等的布線中使用。因此，從利用領域的觀點出發(fā)，在鉬層上存在銅層的蝕刻對象物也是優(yōu)選的形態(tài)。本發(fā)明的蝕刻方法中，作為形成布線層的銅層，只要是由以銅為主成分的物質(zhì)形成，就沒有特別限制，可以例示出銅或、銅合金、銅氧化物、銅氮化物等。本發(fā)明的蝕刻方法中，作為形成阻隔層的鉬層，只要是由以鉬為主成分的物質(zhì)形成，就沒有特別限制，可以舉出：鉬、鉬合金、鉬氮化物等。此處以銅為主成分的物質(zhì)是指包含銅50質(zhì)量％以上、優(yōu)選60質(zhì)量％以上、更優(yōu)選70質(zhì)量％以上的物質(zhì)。以鉬為主成分的物質(zhì)是指包含鉬50質(zhì)量％以上、優(yōu)選60質(zhì)量％以上、更優(yōu)選70質(zhì)量％以上的物質(zhì)。本發(fā)明的蝕刻方法中，作為多層薄膜的基底層，沒有特別限制，例如可以使用玻璃、樹脂作為基板材料，使用氧化硅、氮化硅作為絕緣膜材料，使用硅、金屬氧化物作為半導體材料等。對使蝕刻對象物與本發(fā)明的液體組合物接觸的方法沒有特別限制，例如可以采用通過滴加(單片旋轉處理)、噴霧等形式使液體組合物與對象物接觸的方法；將對象物浸漬于液體組合物中的方法等濕法(wet)蝕刻方法。在本發(fā)明中，優(yōu)選采用將液體組合物滴加到對象物(單片旋轉處理)上使其接觸的方法、將對象物浸漬于液體組合物中使其接觸的方法。作為本發(fā)明的液體組合物的使用溫度，優(yōu)選20～60℃的溫度、特別優(yōu)選30～40℃。蝕刻液的溫度為20℃以上時，蝕刻速度不會過度降低，因此生產(chǎn)效率不會顯著降低。通過提高液體組合物的溫度，蝕刻速度會上升，但在還考慮到將液體組合物中的成分濃度變化抑制為較小等基礎上適宜決定最適的處理溫度即可。使蝕刻對象物與本發(fā)明的液體組合物接觸的時間優(yōu)選為10～300秒、更優(yōu)選為30～240秒、特別優(yōu)選為60～180秒，可以通過與使用溫度、蝕刻對象物的膜厚等的關系實現(xiàn)適宜的最優(yōu)化。本發(fā)明的蝕刻方法中，如上所述，液體組合物中所含的過氧化氫及酸在銅、鉬的氧化、溶解等中被消耗，另外，這些溶解的銅、鉬會促進過氧化氫的分解，因此有時會發(fā)生由過氧化氫濃度的降低引起的液體組合物的性能的降低。在這樣的情況下，通過同時或者分別適宜地添加過氧化氫及酸，能夠進一步穩(wěn)定地延長蝕刻性能。[實施例]接著，通過實施例進一步詳細地對本發(fā)明進行說明。本發(fā)明不限于這些例子。過氧化氫的穩(wěn)定性的評價測定將銅10000ppm和鉬500ppm溶解于下述表1～4中記載的液體組合物后、在35℃的水浴中保存60分鐘后的過氧化氫的濃度，與保存前進行比較，評價過氧化氫的穩(wěn)定性。過氧化氫濃度的定量分析利用基于高錳酸鉀的氧化還原滴定法來進行。對于過氧化氫的穩(wěn)定性的評價，通過下式求出保存前后的過氧化氫的濃度降低值，根據(jù)以下示出的判斷基準進行評價。將結果示于下述表1～3。(過氧化氫的濃度降低值)＝(保存前的過氧化氫濃度)-(保存后的過氧化氫濃度)判定：e：0.3質(zhì)量％以下g：超過0.3質(zhì)量％～1質(zhì)量％以下b：超過1質(zhì)量％此處將e和g設為合格。包含銅層及鉬層的多層薄膜基板的制作例在玻璃基板上對鉬以20nm的膜厚進行濺射從而形成鉬層，接著對銅以500nm的膜厚進行濺射從而成膜為銅層。然后，涂布抗蝕劑，對圖案掩膜進行曝光轉印后，進行顯影，從而制作抗蝕圖案，由此制作在玻璃上包含銅層及鉬層的多層薄膜基板。銅層及鉬層的恰當蝕刻時間的評價對上述包含銅層及鉬層的多層薄膜基板，將下述表1～4中記載的液體組合物在35℃下進行噴霧，進行蝕刻處理。然后進行水洗，使用氮氣使其干燥。通過目視觀察，將到未被抗蝕劑覆蓋的部分的包含銅層及鉬層的多層薄膜消失、基底的玻璃基板露出為止的時間作為恰當蝕刻時間，按照以下記載的判定基準進行評價。判定：e：60秒～120秒g：10秒以上～小于60秒、超過120秒～300秒以下b：小于10秒、超過300秒此處將e和g設為合格。蝕刻后的包含銅層及鉬層的多層薄膜基板的截面形狀的觀察對包含銅層及鉬層的多層薄膜基板，將下述表1～4中記載的液體組合物在35℃進行噴霧，用1.5倍于上述恰當蝕刻時間的時間(50％過蝕刻條件)進行蝕刻處理。將處理后的包含銅層及鉬層的多層薄膜基板切斷，用掃描型電子顯微鏡(“s5000形(型號)”；日立制)以觀察倍率30000倍(加速電壓2kv、發(fā)射電流10μa)觀察其截面。根據(jù)得到的sem畫像，對圖1中所示的錐角、cd損耗(μm)進行測定。cd損耗和錐角按照以下的判定基準來評價。判定：cd損耗：將2.0μm以下設為合格。錐角：將20～60°設為合格。蝕刻殘渣的評價用掃描型電子顯微鏡(“s5000形(型號)”；日立制)以觀察倍率50000倍(加速電壓2kv、發(fā)射電流10μa)對進行了蝕刻處理后的包含銅層及鉬層的多層薄膜基板的表面進行觀察，按照下述判定基準對殘渣進行評價。判定：e：完全沒有確認到殘渣g：確認到若干殘渣，但對布線性能沒有影響、實用上沒問題b：確認到了明顯的殘渣此處將e和g設為合格。實施例1在加入有作為成分(a)的過氧化氫5.0質(zhì)量％、作為成分(b)的硝酸1.5質(zhì)量％、乙醇酸1.8質(zhì)量％、乳酸7.0質(zhì)量％、丙二酸0.8質(zhì)量％、琥珀酸2.8質(zhì)量％及蘋果酸0.3質(zhì)量％(硝酸、乙醇酸、乳酸、丙二酸、琥珀酸及蘋果酸的總計的全部酸濃度為14.2質(zhì)量％)、作為成分(c)的n,n-二乙基-1,3-丙二胺5.5質(zhì)量％、作為成分(d)的咖啡因1.0質(zhì)量％、及水的液體組合物中溶解銅粉末10000ppm及鉬粉末500ppm。用得到的液體組合物進行上述評價。將所得結果示于下述表1。實施例2～9在實施例1中，將各成分濃度和ph值設為下述表1所示的值，除此以外，與實施例1同樣地制備液體組合物并進行評價。將所得結果示于下述表1。實施例10及11在實施例1中，將作為成分(c)的堿化合物及其濃度分別設為下述表2所示的化合物及值，除此以外，與實施例1同樣地制備液體組合物并進行評價。將得到的結果示于下述表2。實施例12在實施例1中，將各成分濃度和ph值設為下述表2所示的值，除此以外，與實施例1同樣地制備液體組合物并進行評價。將得到的結果示于下述表2。實施例13在實施例1中，去除作為b成分的硝酸，除此以外，與實施例1同樣地制備液體組合物并進行評價。將得到的結果示于下述表2?？芍獙嵤├?～9的液體組合物為在銅濃度10000ppm下、在35℃下保存60分鐘后的過氧化氫的濃度降低小、并且蝕刻形狀優(yōu)異的液體組合物?？芍獙嵤├?0～13的液體組合物為在銅濃度10000ppm下、在35℃下保存60分鐘后的過氧化氫的濃度降低小、并且蝕刻形狀優(yōu)異的液體組合物。比較例1～6在實施例1中，將各成分濃度和ph值設為下述表3所示的值，除此以外，與實施例1同樣地制備液體組合物并進行評價。將得到的結果示于下述表3。比較例1中，在ph值2.0下蝕刻后產(chǎn)生源自鉬氧化物的殘渣。比較例2中，在ph值5.5下將溶解銅粉末溶解時，過氧化氫劇烈分解，過氧化氫濃度變?yōu)?.1質(zhì)量％以下，無法進行蝕刻。比較例3中，過氧化氫濃度為1.5質(zhì)量％時，蝕刻速度小，還產(chǎn)生蝕刻殘渣。比較例4中，過氧化氫濃度為15質(zhì)量％時，過氧化氫的濃度降低大。比較例5中，咖啡因濃度為5.0質(zhì)量％時，咖啡因未充分溶解，發(fā)生沉淀，因此無法進行蝕刻評價。比較例6中，酸濃度為4.9質(zhì)量％時，銅粉未充分溶解，發(fā)生了沉淀，因此無法進行蝕刻評價。比較例7向專利文獻1中記載的包含過氧化氫20質(zhì)量％、5-氨基-1h-四唑1.0質(zhì)量％、亞氨基二乙酸1.5質(zhì)量％、硫酸氫鉀1.0質(zhì)量％及酸性氟化銨0.5質(zhì)量％的液體組合物中加入了鳥嘌呤0.5質(zhì)量％，但大多不溶，無法進行蝕刻評價。比較例8向專利文獻1中記載的包含過氧化氫20質(zhì)量％、5-氨基-1h-四唑1.0質(zhì)量％、亞氨基二乙酸1.5質(zhì)量％、硫酸氫鉀1.0質(zhì)量％及酸性氟化銨0.5質(zhì)量％的液體組合物中加入了銅粉末5000ppm，但大多不溶，無法進行蝕刻評價。[表1]※1三菱瓦斯化學株式會社制※2和光純藥工業(yè)株式會社制※3n,n-二乙基-1,3-丙二胺、和光純藥工業(yè)株式會社制※4和光純藥工業(yè)株式會社制※5和光純藥工業(yè)株式會社制※65-氨基-1h-四唑、和光純藥工業(yè)株式會社制※7各成分濃度中“-”的記載表示未添加。[表2]※1三菱瓦斯化學株式會社制※2和光純藥工業(yè)株式會社制※3四甲基氫氧化銨、tokuyamacorporationtokusosd-25※41-氨基-2-丙醇、和光純藥工業(yè)株式會社制※5n,n-二乙基-1,3-丙二胺、和光純藥工業(yè)株式會社制※6和光純藥工業(yè)株式會社制※7各成分濃度中“-”的記載表示未添加。[表3]※1三菱瓦斯化學株式會社制※2和光純藥工業(yè)株式會社制※3n,n-二乙基-1,3-丙二胺、和光純藥工業(yè)株式會社制※4和光純藥工業(yè)株式會社制[表4]成分比較例7比較例8過氧化氫※120％20％5-氨基-1h-四唑※21.0％1.0％亞氨基二乙酸※31.5％1.5％硫酸氫鉀※41.0％1.0％酸性氟化銨※50.5％0.5％鳥嘌呤※60.5％-銅※7-0.5％鉬※8-0.02％水余量余量※1三菱瓦斯化學株式會社制※2～8和光純藥工業(yè)株式會社制產(chǎn)業(yè)上的可利用性本發(fā)明的液體組合物可以適當?shù)赜糜诎梢糟~為主成分的物質(zhì)形成的銅層及由以鉬為主成分的物質(zhì)形成的鉬層的多層薄膜的蝕刻。另外，由于使用了該液體組合物的蝕刻方法能夠一并對具有包含銅層及鉬層的多層薄膜的布線進行蝕刻，并且能夠使蝕刻后的布線形狀良好，因此能夠達成高的生產(chǎn)率。進而，過氧化氫的消耗少，經(jīng)濟上優(yōu)異。當前第1頁12