本發(fā)明涉及金屬表面處理技術(shù)領(lǐng)域，更具體地，本發(fā)明涉及一種無磷環(huán)保金屬表面前處理液及其使用方法。

背景技術(shù)：

金屬在日常環(huán)境使用時，會與環(huán)境中的水、氧、酸等其他雜志在一定條件下發(fā)生反應(yīng)而使金屬腐蝕。為此提高金屬的耐腐蝕性，對金屬進(jìn)行磷化處理而在金屬表面形成磷化膜成為金屬防腐蝕的主要方式，現(xiàn)有采用磷酸鹽處理或磷酸鉻鹽處理等使用磷類表面處理劑的方法，磷和鉻對環(huán)境造成的影響已經(jīng)使世界各國不得不限制磷和鉻的使用。

然而現(xiàn)有的金屬表面前處理液，現(xiàn)有的無磷前處理液大多形成無機(jī)、有機(jī)或無機(jī)有機(jī)復(fù)合膜，但大多成膜性不佳，或者成膜后的穩(wěn)定性不佳易老化，因此，有必要開發(fā)一種無磷環(huán)保的金屬表面前處理液。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

為了解決上述問題，本發(fā)明的提供金屬表面前處理過程中的無磷環(huán)保金屬表面前處理液以及其使用方法。該無磷環(huán)保金屬表面前處理液可在金屬表面形成有機(jī)無機(jī)復(fù)合的雜化膜，提高金屬表面的防腐蝕性能，此外，該金屬表面前處理液形成的雜化膜可提高金屬表面的疏水性。

為此，本發(fā)明的一個方面提供了無磷環(huán)保金屬表面前處理液，由包括如下重量份的原料制備得到：金屬化合物3-18份，水性樹脂分散體5-60份，偶聯(lián)劑1.5-6份，光穩(wěn)定劑0-5份，疏水劑0-7份，氟硼酸銨1-3份，去離子水重量為占據(jù)總組分的60-65％；其中，所述疏水劑為具有微納結(jié)構(gòu)的疏水y2o3。

優(yōu)選地，所述金屬化合物、水性樹脂分散體、偶聯(lián)劑的重量比優(yōu)選為(1-3):5:0.5。

作為本發(fā)明一種優(yōu)選的技術(shù)方案，所述金屬化合物為氟鉬酸銨、氟鋯酸銨、氟硅酸銨、氟鋁酸銨中的一種或多種的混合物。

作為本發(fā)明一種優(yōu)選的技術(shù)方案，所述水性樹脂分散體為水性聚氨酯分散體、水性丙烯酸甲酯分散體、水性丙烯酸乙酯分散體中的一種或多種的混合物。

作為本發(fā)明一種優(yōu)選的技術(shù)方案，所述偶聯(lián)劑為硅烷偶聯(lián)劑，所述硅烷偶聯(lián)劑為異丁基三乙氧基硅烷、γ-巰丙基三甲氧基硅烷中的一種；

作為本發(fā)明一種優(yōu)選的技術(shù)方案，所述光穩(wěn)定劑為光穩(wěn)定劑944、光穩(wěn)定劑783、光穩(wěn)定劑791中的一種或多種的混合物；

作為本發(fā)明一種優(yōu)選的技術(shù)方案，所述微納結(jié)構(gòu)的疏水y2o3由y(c2h3o2)3·4h2o、乙二胺、聚丙烯酰胺高分子模板制備得到。

作為本發(fā)明一種優(yōu)選的技術(shù)方案，所述前處理液的ph為7-12。

本發(fā)明的另一方面提供了制備所屬無磷環(huán)保金屬表面前處理液的方法，包括如下步驟：

(1)將配方量的水性樹脂分散體、偶聯(lián)劑、疏水劑、氟硼酸銨加入配方量的去離子水中，加熱至60-80℃并攪拌30min，冷卻至室溫得到混合溶液；

(2)將步驟(1)得到的混合溶液用ph調(diào)節(jié)劑將其ph調(diào)整到7-12；

(3)將配方量的金屬化合物加入其中，常溫下攪拌1h，即得到無磷環(huán)保金屬表面前處理液；其中，

作為本發(fā)明一種優(yōu)選的技術(shù)方案，所述ph調(diào)節(jié)劑為氨水、氟化銨、甲酸、乙酸、丁酸、草酸、氫氟酸、硝酸、硼酸中的一種或多種。

本發(fā)明的另一方面提供了一種無磷環(huán)保金屬表面前處理液的使用方法，在金屬上使用無磷環(huán)保金屬表面前處理液在室溫條件進(jìn)行刷涂、噴涂、輥涂或浸漬處理，隨后進(jìn)行干燥，優(yōu)選紅外線、熱風(fēng)、近紅外線加熱干燥，干燥溫度在30-180℃，優(yōu)選60-80℃。

作為本發(fā)明一種優(yōu)選的技術(shù)方案，所述金屬是鍍鋅鋼板、鋁板或者銅板，更優(yōu)選的為鍍鋅鋼板。

本發(fā)明制得的無磷環(huán)保金屬表面前處理液應(yīng)用于金屬表面后，可以獲得優(yōu)異的耐候耐老化性能，同時還具備良好的疏水性能，是一種理想環(huán)保的技術(shù)表面前處理液。

參考以下詳細(xì)說明更易于理解本申請的上述以及其他特征、方面和優(yōu)點。

具體實施方式

本發(fā)明的一個方面提供了無磷環(huán)保金屬表面前處理液，由包括如下重量份的原料制備得到：金屬化合物3-18份，水性樹脂分散體5-60份，偶聯(lián)劑1.5-6份，光穩(wěn)定劑0-5份，疏水劑0-7份，氟硼酸銨1-3份，去離子水重量為占據(jù)總組分的60-65％；其中，所述疏水劑為具有微納結(jié)構(gòu)的疏水y2o3。

在一種實施方式中，所述金屬化合物、水性樹脂分散體、偶聯(lián)劑的重量比優(yōu)選為(1-3):5:0.5。

在一種實施方式中，所述金屬化合物為氟鉬酸銨、氟鋯酸銨、氟硅酸銨、氟鋁酸銨中的一種或多種的混合物。

在一種實施方式中，所述水性樹脂分散體為水性聚氨酯分散體、水性丙烯酸甲酯分散體、水性丙烯酸乙酯分散體中的一種或多種的混合物。

在一種實施方式中，所述偶聯(lián)劑為硅烷偶聯(lián)劑，所述硅烷偶聯(lián)劑為異丁基三乙氧基硅烷、γ-巰丙基三甲氧基硅烷中的一種；

在一種實施方式中，所述光穩(wěn)定劑為光穩(wěn)定劑944、光穩(wěn)定劑783、光穩(wěn)定劑791中的一種或多種的混合物；

在一種實施方式中，所述微納結(jié)構(gòu)的疏水y2o3由y(c2h3o2)3·4h2o、乙二胺、聚丙烯酰胺高分子模板制備得到。

微納結(jié)構(gòu)的疏水y2o3具體制備方法如下：

(1)將1mol的y(c2h3o2)3·4h2o加入三口燒瓶中，邊攪拌邊將100ml的乙二胺滴入三口燒瓶，乙二胺滴加完成后，將反應(yīng)溫度升至70℃，并在該溫度下恒溫攪拌60min，隨后加入所述y(c2h3o2)3·4h2o質(zhì)量的3倍聚丙烯酰胺高分子模板，攪拌10min后將反應(yīng)溫度升高至150℃并維持?jǐn)嚢?0min，接著將溫度升高至180℃并維持?jǐn)嚢?0min，整個反應(yīng)過程在氮氣保護(hù)下完成。待冷卻至室溫后，離心脫水后，用乙醇反復(fù)洗滌離心3次以上，然后在60℃下烘干30min，隨后在650℃條件下燒30min，得到表面具有微納結(jié)構(gòu)的疏水y2o3。

制得的微納結(jié)構(gòu)的疏水y2o3是有無數(shù)個粒徑為1-5μm的顆粒構(gòu)成，顆粒表面分布著60-120nm的微孔。

在一種實施方式中，所述前處理液的ph為7-12。

本發(fā)明的另一方面提供了制備所屬無磷環(huán)保金屬表面前處理液的方法，包括如下步驟：

(1)將配方量的水性樹脂分散體、偶聯(lián)劑、疏水劑、氟硼酸銨加入配方量的去離子水中，加熱至60-80℃并攪拌30min，冷卻至室溫得到混合溶液；

(2)將步驟(1)得到的混合溶液用ph調(diào)節(jié)劑將其ph調(diào)整到7-12；

(3)將配方量的金屬化合物加入其中，常溫下攪拌1h，即得到無磷環(huán)保金屬表面前處理液；其中，

在一種實施方式中，所述ph調(diào)節(jié)劑為氨水、氟化銨、甲酸、乙酸、丁酸、草酸、氫氟酸、硝酸、硼酸中的一種或多種。

本發(fā)明的另一方面提供了一種無磷環(huán)保金屬表面前處理液的使用方法，在金屬使用無磷環(huán)保金屬表面前處理液在室溫條件進(jìn)行刷涂、噴涂、輥涂或浸漬處理，隨后進(jìn)行干燥，優(yōu)選紅外線、熱風(fēng)、近紅外線加熱干燥，干燥溫度在30-180℃，優(yōu)選60-80℃。

在一種實施方式中，所述金屬是鍍鋅鋼板、鋁板或者銅板。

金屬化合物

本發(fā)明中所述的金屬化合物并不局限于氟鉬酸銨、氟鋯酸銨、氟硅酸銨、氟鋁酸銨，可以適用于其他的金屬氟化物，如氟硅酸鈉、氟鋯酸鈉、氟鋯酸鉀等。金屬化合物在本發(fā)明的金屬表面前處理液中可提供無機(jī)保護(hù)膜。

在一種優(yōu)選的實施方式中，所述金屬化合物優(yōu)選氟鉬酸銨與氟鋯酸銨的混合物。

水性樹脂分散體

本發(fā)明中所述的水性樹脂分散體并不局限于水性聚氨酯分散體、水性丙烯酸甲酯分散體、水性丙烯酸乙酯分散體，還可以適用于其他的水性樹脂分散體，如水性甲基丙烯酸甲酯、水性乙基丙烯酸甲酯等。

在一種優(yōu)選的實施方式中，所述水性樹脂分散體優(yōu)選水性聚氨酯與水性丙烯酸甲酯混合物。水性樹脂分散體在本發(fā)明的金屬表面前處理液中可提供有機(jī)保護(hù)膜。

偶聯(lián)劑

本發(fā)明中所述的偶聯(lián)劑并不局限于異丁基三乙氧基硅烷、γ-巰丙基三甲氧基硅烷，還可以適用于其他的偶聯(lián)劑，如γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(2,3-環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷等。

在一種優(yōu)選的實施方式中，所述偶聯(lián)劑優(yōu)選異丁基三乙氧基硅烷。偶聯(lián)劑在本發(fā)明的金屬表面前處理液中促進(jìn)水性樹脂分散體交聯(lián)成膜，同時在本發(fā)明的組分中還可以提高最終膜的疏水性。

光穩(wěn)定劑

本發(fā)明中所述的光穩(wěn)定劑并不局限于光穩(wěn)定劑944、光穩(wěn)定劑783、光穩(wěn)定劑791，還可以適用于其他的光穩(wěn)定劑，如光穩(wěn)定劑770、光穩(wěn)定劑292、光穩(wěn)定劑123、光穩(wěn)定劑928等。

在一種優(yōu)選的實施方式中，所述水性樹脂分散體優(yōu)選光穩(wěn)定劑944與光穩(wěn)定劑783混合物。光穩(wěn)定劑在本發(fā)明的金屬表面前處理液所成膜的耐老化性。

疏水劑

本發(fā)明中所述的疏水劑并不局限于微納結(jié)構(gòu)的疏水y2o3，還可以適用于其他微納結(jié)構(gòu)的氧化物，如微納結(jié)構(gòu)的sio2、tio2、cuo、zno等。

氟硼酸銨

本發(fā)明中所述的氟硼酸銨為催化劑，可加入無機(jī)膜的形成，同時還可以使膜更致密。

本發(fā)明提供的無磷環(huán)保金屬表面前處理液在不損害不發(fā)明的效果范圍內(nèi)，還可以使用提高最終成膜性能的流平劑、消泡劑、金屬穩(wěn)定劑、抗菌劑、增稠劑、著色劑等。

在下文中，將通過實施例對本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的描述，但應(yīng)理解，這些實施例僅僅是例示的而非限制性的。如果沒有特殊說明，所有原料都是市售的。

原料：

a1：氟鉬酸銨

a2：氟鋯酸銨

a3：氟硅酸銨

a4：氟鋁酸銨

b1：水性聚氨酯與水性丙烯酸甲酯的摩爾比2:1所得到的水性樹脂分散體

b2：水性聚氨酯與水性丙烯酸甲酯的摩爾比3:1所得到的水性樹脂分散體

b3：水性聚氨酯與水性丙烯酸甲酯的摩爾比4:1所得到的水性樹脂分散體

b4：水性聚氨酯與水性丙烯酸甲酯的摩爾比1:1所得到的水性樹脂分散體

b5：水性聚氨酯與水性丙烯酸甲酯的摩爾比1:2所得到的水性樹脂分散體

c1：異丁基三乙氧基硅烷

c2：γ-巰丙基三甲氧基硅烷

d1：光穩(wěn)定劑944

d2：光穩(wěn)定劑783

d3：光穩(wěn)定劑791

e1：微納結(jié)構(gòu)的疏水y2o3

f1：氟硼酸銨

g1：去離子水

實施例1-20

本發(fā)明按照表1和表2中的配方制備無磷環(huán)保金屬表面前處理液，制備方法如下(下述組分的用量均為重量份數(shù))：

(1)將配方量的水性樹脂分散體、偶聯(lián)劑、疏水劑、氟硼酸銨加入配方量的去離子水中，加熱至60-80℃并攪拌30min，冷卻至室溫得到混合溶液；

(2)將步驟(1)得到的混合溶液用ph調(diào)節(jié)劑將其ph調(diào)整到7-12；

(3)將配方量的金屬化合物加入其中，常溫下攪拌1h，即得到無磷環(huán)保金屬表面前處理液；其中，

所述ph調(diào)節(jié)劑為氨水、氟化銨、甲酸、乙酸、丁酸、草酸、氫氟酸、硝酸、硼酸中的一種或多種。

表1和表2為無磷環(huán)保金屬表面前處理液的配方劑用量(重量份數(shù))。

表1

表2

對比例1：為了對比本發(fā)明實施例1-20得到的無磷環(huán)保金屬表面前處理液與其他金屬表面前處理液的性能，選用市售的無磷磷化液進(jìn)行對比測試，將市售的無磷磷化液配成與實施例14相同的濃度，進(jìn)行對比測試。

測試樣板的制備方法

如下所述地制作試驗樣板，試驗樣板選用鍍鋅鋼板，首先對鍍鋅鋼板進(jìn)行預(yù)處理，在60℃下用脫脂劑進(jìn)行2分鐘的噴霧處理后，水洗再干燥備用。將實施例1-20及對比例1的金屬表面前處理液均勻噴涂于鍍鋅鋼板表面，在紅外線烤燈下80℃干燥15min，冷卻后測試各項性能，所制得的有機(jī)無機(jī)雜化膜厚約10μm。

測試方法

耐腐蝕試驗

對上述所制得的實施例及比較例的試驗樣板，進(jìn)行下面的鹽水噴霧試驗及沸水浸泡試驗，評價耐腐蝕性能，同時進(jìn)行疏水測試、耐老化試驗測試。

鹽水噴霧試驗

按照gb/t1771-2007的標(biāo)準(zhǔn)，進(jìn)行漆膜耐中性鹽霧的試驗。

沸水浸泡試驗，將樣板在沸水中浸泡5小時，試驗結(jié)束后觀察膨脹、剝離等異常。外觀沒有異常為0級，發(fā)生膨脹剝離等現(xiàn)象為1級。

疏水試驗，按照gb/t30693-2014的標(biāo)準(zhǔn)，測試水的接觸角。

耐老化試驗，按照iso16474-3:2013的標(biāo)準(zhǔn)，測試漆膜的耐老化試驗，5級最好，1級最差。

表3示出了上述測試結(jié)果。

表3

從表3的測試結(jié)果可以看出，本發(fā)明制備得無磷環(huán)保表面前處理液具備優(yōu)異的耐候耐老化性能，還具備良好的疏水性能，因此提供了本發(fā)明的有益技術(shù)效果。

前述的實例僅是說明性的，用于解釋本發(fā)明所述方法的一些特征。所附的權(quán)利要求旨在要求可以設(shè)想的盡可能廣的范圍，且本文所呈現(xiàn)的實施例僅是根據(jù)所有可能的實施例的組合的選擇的實施方式的說明。因此，申請人的用意是所附的權(quán)利要求不被說明本發(fā)明的特征的示例的選擇限制。在權(quán)利要求中所用的一些數(shù)值范圍也包括了在其之內(nèi)的子范圍，這些范圍中的變化也應(yīng)在可能的情況下解釋為被所附的權(quán)利要求覆蓋。