本發(fā)明涉及為了形成用于驅動例如大型液晶顯示器、有機EL顯示器等的薄膜晶體管的氧化物半導體層而使用的由氧化物燒結體形成的濺射靶材。

背景技術：

以往，對于由薄膜晶體管(以下稱為“TFT”)驅動的方式的液晶顯示器、有機EL顯示器等顯示裝置，在TFT的溝道層采用非晶質硅膜、結晶硅膜是主流的。而且，伴隨顯示器的高清晰化的要求，氧化物半導體作為TFT的溝道層中使用的材料而備受關注。例如包含In(銦)、Ga(鎵)、Zn(鋅)和O(氧)的氧化物半導體膜(以下稱為“I-G-Z-O薄膜”)具有優(yōu)異的TFT特性而開始實用化。該I-G-Z-O薄膜中所含的In、Ga在日本是稀有金屬儲備對象鋼種中所指定的稀少且昂貴的金屬。

因此，作為不包含上述I-G-Z-O薄膜中所含的In、Ga的氧化物半導體膜，Zn-Sn-O系氧化物半導體膜(以下稱為“ZTO薄膜”)正在受到關注。而且，該ZTO薄膜是通過使用了濺射靶的濺射法而成膜的。該濺射法是指，使離子、原子或團簇與濺射靶表面發(fā)生碰撞來切削(或者濺起)該物質的表面，從而使構成該物質的成分沉積在基板等的表面上而成膜的方法。

此處，ZTO薄膜由于是含有氧的薄膜，因此，可以在濺射法中使用在含有氧氣的氣氛下成膜的所謂反應性濺射法。該反應性濺射法是指，通過在由氬氣和氧氣構成的混合氣體的氣氛下進行濺射的方法，邊使離子、原子或團簇與氧氣反應邊進行濺射，從而形成氧化物系薄膜的方法。

而且，對于該反應性濺射法中使用的濺射靶，由具有與上述ZTO薄膜的成分組成接近的成分組成的ZTO系氧化物燒結體形成的濺射靶材在利用釬焊材料而焊接到墊板(backing plate)上的狀態(tài)下使用。

例如，專利文獻1中提出了如下方法：對于由ZTO系氧化物燒結體形成的濺射靶材，將ZnO粉末及SnO₂粉末以規(guī)定量配混后，用球磨機混合，造粒后，制造進行預焙燒而得到的預燒粉體，對該預燒粉末進行再次造粒、成型而制作成型體，然后進行正式焙燒的方法。

現(xiàn)有技術文獻

專利文獻

專利文獻1：日本特開2010-37161號公報

技術實現(xiàn)要素：

發(fā)明要解決的問題

根據(jù)本發(fā)明人的研究，確認到由上述專利文獻1中所公開的方法制造的ZTO系氧化物燒結體形成的濺射靶材具有如下情況：在機械加工時產(chǎn)生裂紋、或焊接工序中的翻轉作業(yè)等處理時產(chǎn)生裂紋。

本發(fā)明的目的在于，解決上述問題，提供在機械加工時、焊接工序中的翻轉作業(yè)等處理時不易產(chǎn)生裂紋的濺射靶材。

用于解決問題的方案

本發(fā)明人研究了上述問題，結果查明ZTO系氧化物燒結體濺射靶中所產(chǎn)生的裂紋是由存在于濺射靶材中的孔隙導致的。而且發(fā)現(xiàn)通過將該孔隙在每單位面積中設為規(guī)定的尺寸以下并且將其個數(shù)設為規(guī)定的值以下，能夠解決濺射靶材的裂紋的問題，從而完成了本發(fā)明。

即，本發(fā)明的濺射靶材為相對于金屬成分整體，含有20原子％～50原子％的Sn、50原子％～80原子％的Zn的氧化物燒結體，在每1050μm²中，具有超過2.0μm的圓當量直徑的孔隙不足1個。

另外，對于本發(fā)明的濺射靶材，在每1050μm²中，具有0.1μm以上且2.0μm以下的圓當量直徑的孔隙優(yōu)選為5個以下。

對于本發(fā)明的濺射靶材，優(yōu)選相對密度的平均值為98.5％以上。而且，更優(yōu)選其相對密度的距平均值的離散度為0.3％以下。

本發(fā)明如下所述。

【1】

一種濺射靶材，其特征在于，其是相對于金屬成分整體含有20原子％～50原子％的Sn、50原子％～80原子％的Zn的氧化物燒結體，在每1050μm²中，具有超過2.0μm的圓當量直徑的孔隙不足1個。

【2】

根據(jù)【1】所述的濺射靶材，其特征在于，在每1050μm²中，具有0.1μm以上且2.0μm以下的圓當量直徑的孔隙為5個以下。

【3】

根據(jù)【1】或【2】所述的濺射靶材，其特征在于，相對密度的平均值為98.5％以上。

【4】

根據(jù)【3】所述的濺射靶材，其特征在于，所述相對密度的距平均值的離散度即(最大值-最小值)/平均值×100(％)為0.3％以下。

【5】

根據(jù)【1】～【4】中任一項所述的濺射靶材的制造方法，其特征在于，包括：制作造粒粉的工序，

將所述造粒粉預燒而制作預燒粉末的工序，

對所述預燒粉末進行濕式粉碎之后，通過澆注成型制作成型體的工序，

在常壓的大氣氣氛下進行焙燒的工序。

【6】

根據(jù)【5】所述的濺射靶材的制造方法，其特征在于，所述預燒在1000℃～1200℃下進行。

【7】

根據(jù)【5】或【6】所述的濺射靶材的制造方法，其特征在于，所述焙燒在1300℃～1500℃下進行。

【8】

根據(jù)【1】～【4】中任一項所述的濺射靶材的制造方法，其特征在于，包括：制作造粒粉的工序，

將所述造粒粉預燒而制作預燒粉末的工序，

對所述預燒粉末進行加壓燒結的工序。

【9】

根據(jù)【8】所述的濺射靶材的制造方法，其特征在于，所述加壓燒結在900℃～1100℃下進行。

【10】

根據(jù)【8】或【9】所述的濺射靶材的制造方法，其特征在于，所述加壓燒結在20MPa～40MPa下進行。

發(fā)明的效果

本發(fā)明的濺射靶材能夠抑制在機械加工時、焊接工序中的翻轉作業(yè)等處理時產(chǎn)生的裂紋。由此，本發(fā)明對于大型液晶顯示器、有機EL顯示器等的制造工序中的TFT的溝道層的形成來說成為有用的技術。

附圖說明

圖1為本發(fā)明例1的濺射靶材的電子顯微鏡照片。

圖2為本發(fā)明例2的濺射靶材的電子顯微鏡照片。

圖3為本發(fā)明例3的濺射靶材的電子顯微鏡照片。

圖4為本發(fā)明例4的濺射靶材的電子顯微鏡照片。

圖5為本發(fā)明例5的濺射靶材的電子顯微鏡照片。

圖6為比較例的濺射靶材的電子顯微鏡照片。

圖7為示出濺射靶材的密度的測定部位的一例的圖。

附圖標記說明

1 Zn₂SnO₄相

2 ZnO相

3 孔隙

具體實施方式

對于本發(fā)明的濺射靶材，在每1050μm²的單位面積中，具有超過2.0μm的圓當量直徑的孔隙不足1個。如上所述，濺射靶材通常通過機械加工加工成規(guī)定的形狀而使用。此處，機械加工為進行利用金剛石磨石的磨削加工。此時，濺射靶材受到由磨削加工導致的壓縮、剪切等高負荷。

另外，在焊接工序中的搬運作業(yè)、翻轉作業(yè)等處理時，濺射靶材在僅一部分被支撐而除此之外的大部分不被支撐的條件下進行作業(yè)，因此也受到彎曲等高負荷。

對于本發(fā)明的濺射靶材，通過使在每1050μm²中具有超過2.0μm的圓當量直徑的孔隙不足1個，從而即使受到壓縮、剪切、彎曲等高負荷，也會抑制存在于濺射靶材的孔隙間的裂紋的傳播，能夠防止濺射靶材本身的裂紋。

對于本發(fā)明的濺射靶材，為了提高抗裂性，在每1050μm²中，具有0.1μm以上且2.0μm以下的圓當量直徑的孔隙優(yōu)選為5個以下。

此處，對于本發(fā)明中所說的孔隙的圓當量直徑，可以在濺射靶材的濺射面的任意3個視場中，利用掃描型電子顯微鏡拍攝由反射電子圖像的黑色表示的孔隙，用圖像分析軟件(例如OLYMPUS SOFT IMAGING SOLUTIONS GMBH公司制的“Scandium”)對該圖像進行測定。

本發(fā)明的濺射靶材為相對于金屬成分整體含有20原子％～50原子％的Sn、50原子％～80原子％的Zn的氧化物燒結體。而且，在本發(fā)明中，通過將Sn量設為20原子％以上，從而能夠減少Zn量的比率即ZnO，抑制因ZnO蒸發(fā)而產(chǎn)生的孔隙，提高濺射靶材的密度。另一方面，通過將Sn量設為50原子％以下，從而能夠抑制SnO₂過量，提高燒結性，提高濺射靶材的密度。需要說明的是，Sn量優(yōu)選20原子％～40原子％、更優(yōu)選25原子％～35原子％。

另外，在本發(fā)明中，通過將Zn量設為50原子％以上，能夠減少Sn的比率即SnO₂，抑制SnO₂過量，提高燒結性，提高濺射靶材的密度。另一方面，通過將Zn量設為80原子％以下，從而能夠抑制因蒸氣壓高的ZnO蒸發(fā)而產(chǎn)生的孔隙，提高濺射靶材的密度。需要說明的是，Zn量優(yōu)選60原子％～80原子％、更優(yōu)選65原子％～75原子％。

另外，對于本發(fā)明的濺射靶材，將金屬成分整體設為100原子％時，Zn的一部分可以被總計0.005原子％～4.000原子％的范圍的Al、Si、Ga、Mo及W之中的1種以上置換。這些元素中，Al、Ga、Mo、W對于載體的遷移率的控制、防止光劣化來說是有用的元素。另外，Si對于燒結性的提高來說是有用的元素。

需要說明的是，本發(fā)明的濺射靶材中，除上述金屬成分以外的余量由氧和不可避免的雜質構成。而且，本發(fā)明的濺射靶材的不可避免的雜質的含量優(yōu)選較少，在不損害本發(fā)明的作用的范圍內(nèi)，可以包含氮、碳等不可避免的雜質。

本發(fā)明的濺射靶材的相對密度的平均值優(yōu)選為98.5％以上。由此，抑制濺射時的異常放電的產(chǎn)生，得到穩(wěn)定的放電，從而能夠提高所形成的ZTO薄膜的膜品質，而且還能夠抑制瘤(nodule)的產(chǎn)生。需要說明的是，在本發(fā)明中，從提高濺射靶材的抗裂性的觀點出發(fā)，相對密度更優(yōu)選超過99.0％。

另外，本發(fā)明的濺射靶材更優(yōu)選將相對密度的距平均值的離散度設為0.3％以下，由此，能夠抑制濺射靶材的機械加工時的裂紋、缺口的產(chǎn)生。

本發(fā)明中的濺射靶材的相對密度是指，將通過阿基米德法測定的濺射靶材的體積密度除以其理論密度所得的值以百分率表示而得到的值。此處，理論密度使用以利用由組成比得到的質量比算出的加權平均值的形式而得到的值。

需要說明的是，對于相對密度的測定位置，在例如為如圖7所示的圓板狀的濺射靶材時，設為相當于所得的濺射靶材的外周部的部位i～部位iv和相當于中央部的部位v這總計5個位置。另外，在為長方形等矩形的濺射靶材時，設為相當于所得的濺射靶材的角部的4個部位和相當于中央部的部位這總計5個位置。而且，本發(fā)明中，采用這5個位置的相對密度的值的平均值。

以下，對本發(fā)明的濺射靶材的制造方法的例子進行說明。

對于本發(fā)明的濺射靶材，例如將ZnO粉末和SnO₂粉末與純水、分散劑混合而制成漿料，使該漿料干燥后，制作造粒粉，將該造粒粉預燒而制作預燒粉末(Zn₂SnO₄)。然后，對該預燒粉末進行濕式粉碎后，通過澆鑄成型制作成型體，經(jīng)過脫脂并在常壓的大氣氣氛下進行焙燒，由此可以得到。

用于制作上述預燒粉末的造粒粉的預燒溫度優(yōu)選設定為1000～1200℃。通過將預燒溫度設為1000℃以上，能夠使ZnO粉末與SnO₂粉末的反應充分進行。另一方面，通過將預煅燒溫度設為1200℃以下，能夠維持適當?shù)姆勰┝?，由此能夠得到致密的濺射靶材。

大氣氣氛下的焙燒溫度優(yōu)選設為1300～1500℃。通過使焙燒溫度為1300℃以上，能夠促進燒結，從而能夠得到致密的濺射靶材。通過制成致密的濺射靶材，即使在受到高負荷這樣的狀態(tài)下，也能夠抑制裂紋。另外，作為該致密的濺射靶材，能夠得到在每1050μm²中具有超過2.0μm的圓當量直徑的孔隙不足1個的濺射靶材。另一方面，通過使焙燒溫度為1500℃以下，能夠抑制ZnO粉末蒸發(fā)，從而能夠得到致密的濺射靶材。

另外，本發(fā)明的濺射靶材也可以如下來獲得：對通過與上述同樣的方法得到的預燒粉末進行粉碎、造粒、脫脂而制作造粒粉，將所得到的造粒粉進行加壓燒結，從而獲得。作為加壓燒結的方法，可以應用熱壓、放電等離子體燒結、熱等靜壓等方法。其中，熱壓、放電等離子體燒結能夠減小燒結體的殘留應力，能夠防止濺射靶材的裂紋，故優(yōu)選。

加壓燒結的燒結溫度優(yōu)選設定為900～1100℃。通過使燒結溫度為900℃以上，從而能夠促進燒結、能夠得到致密的濺射靶材。通過制成致密的濺射靶材，即使在受到高負荷的狀態(tài)下，也能夠抑制裂紋。另外，作為該致密的濺射靶材，能夠得到在每1050μm²中具有超過2.0μm的圓當量直徑的孔隙不足1個的致密的濺射靶材。另一方面，通過使燒結溫度為1100℃以下，從而能夠抑制ZnO粉末蒸發(fā)，還能夠抑制SnO₂粉末與加壓燒結用構件反應的還原反應。

加壓燒結的加壓力優(yōu)選設定為20～40MPa。通過將加壓力設為20MPa以上，能夠得到在每1050μm²中具有超過2.0μm的圓當量直徑的孔隙不足1個的致密的濺射靶材。另一方面，通過使加壓力為40MPa以下，能夠抑制加壓燒結用構件的裂紋、所得濺射靶材的裂紋的產(chǎn)生。

加壓燒結的燒結時間優(yōu)選設定為3～15小時。通過使燒結時間為3小時以上，能夠使燒結充分進行，從而能夠得到在每1050μm²中具有超過2.0μm的圓當量直徑的孔隙不足1個的致密的濺射靶材。另一方面，通過使燒結時間為15小時以下，能夠抑制制造效率的降低。

[實施例]

首先，以使得相對于金屬成分整體，含有30原子％的Sn、70原子％的Zn的方式，稱量平均粒徑(累積粒度分布的D50)為0.70μm的ZnO粉末、和平均粒徑(累積粒度分布的D50)為1.85μm的SnO₂粉末，投入到裝有規(guī)定量的純水和分散劑的攪拌容器內(nèi)進行混合而制成漿料。使該漿料干燥后，進行粉碎、造粒、脫脂，得到平均粒徑(累積粒度分布的D50)為45μm的造粒粉。

接著，將上述中得到的造粒粉在1090℃下預焙燒，得到預燒粉末。對該預燒粉末進行濕式粉碎，將得到的漿料澆鑄成型，制作3枚成型體。

接著，將所得成型體中的一個在1400℃、10小時、大氣氣氛的條件下進行常壓焙燒，進而在氮氣還原氣氛中、在1400℃、10小時的條件下進行熱處理，從而得到燒結體。

使用金剛石磨石對所得燒結體實施基于平面磨削的板厚加工，然后使用水射流切割機，制作厚度10mm×外徑100mm的作為本發(fā)明例1的濺射靶材。

另外，將上述中得到的成型體中的一個在1400℃、5小時、大氣氣氛的條件下進行常壓焙燒，進而在氮氣還原氣氛中、在1400℃、12小時的條件下進行熱處理，從而得到燒結體。

使用金剛石磨石對所得燒結體實施基于平面磨削的板厚加工，然后使用水射流切割機，制作厚度10mm×外徑100mm的作為本發(fā)明例2的濺射靶材。

另外，將上述中得到的成型體中的一個在1400℃、5小時、大氣氣氛的條件下進行常壓焙燒，從而得到燒結體。對該燒結體使用金剛石磨石實施了基于平面磨削的板厚加工后，使用水射流切割機，制作厚度10mm×外徑100mm的作為本發(fā)明例3的濺射靶材。

另外，將上述中得到的預燒粉末填充至碳制的加壓容器中，并設置在放電等離子體燒結裝置的爐體內(nèi)部，在950℃、40MPa、12小時的條件下實施加壓燒結，在加壓燒結后從碳制的加壓容器取出，得到燒結體。

使用金剛石磨石對所得燒結體實施基于平面磨削的板厚加工，然后使用水射流切割機，制作厚度10mm×外徑100mm的作為本發(fā)明例4的濺射靶材。

另外，將上述中得到的預燒粉末填充至碳制的加壓容器中，并設置在熱壓裝置的爐體內(nèi)部，在970℃、20MPa、12小時的條件下實施加壓燒結。

使用金剛石磨石對所得燒結體實施基于平面磨削的板厚加工，然后使用水射流切割機，制作厚度10mm×外徑100mm的作為本發(fā)明例5的濺射靶材。

作為比較例，如下地制作濺射靶材。首先，以使得相對于金屬成分整體，含有30原子％的Sn、含有70原子％的Zn的方式，稱量平均粒徑(累積粒度分布的D50)為0.70μm的ZnO粉末、和平均粒徑(累積粒度分布的D50)為1.85μm的SnO₂粉末，投入到裝有規(guī)定量的純水和分散劑的攪拌容器內(nèi)進行混合而制成漿料。使該漿料干燥后，進行粉碎、造粒、脫脂，得到平均粒徑(累積粒度分布的D50)為45μm的造粒粉。對該造粒粉進行濕式粉碎，并通過澆鑄成型將所得漿料制作成型體。

接著，將所得成型體在1550℃、4小時的條件下進行常壓焙燒。

使用金剛石磨石對所得燒結體實施基于平面磨削的板厚加工，然后使用水射流切割機，制作厚度10mm×外徑100mm的作為比較例的濺射靶材。

從上述中得到的各燒結體切取10mm×10mm×10mm的電子顯微鏡觀察用試樣，進行試樣表面的鏡面研磨后進行觀察。然后，對各燒結體的表面，在掃描型電子顯微鏡的反射電子圖像中，在任意視場之中，對3個1050μm²的視場進行觀察，測量各視場內(nèi)存在的孔隙的有無、以及對該孔隙的圓當量直徑進行測定并測量超過2.0μm的孔隙及0.1μm以上且2.0μm以下的孔隙的個數(shù)。

由表1及圖1～圖5的結果能夠確認到：對于本發(fā)明的濺射靶材，對任意1050μm²的單位面積進行觀察時，在任意視場中均沒有圓當量直徑超過2.0μm的孔隙。另外，還能夠確認到：即使在圓當量直徑為0.1μm以上且2.0μm以下的孔隙的數(shù)量最多的視場中，也為5個以下。

接著，使用本發(fā)明例的ZTO濺射靶材實施濺射試驗。濺射在Ar氣氛、壓力0.5Pa、DC電力300W的條件下實施累積時間4小時。需要說明的是，此次為了評價濺射靶本身，濺射試驗在Ar氣氛下而不是反應性濺射的條件下進行。

目視確認濺射試驗后的作為本發(fā)明例的濺射靶材，結果任意濺射靶材均沒有確認到裂紋的產(chǎn)生。

另一方面，比較例的濺射靶材如圖6所示，對任意的1050μm²的單位面積進行1個視場觀察后，圓當量直徑超過2.0μm的孔隙存在3個。

接著，使用比較例的濺射靶材，在與上述相同的條件下實施濺射試驗。目視確認濺射試驗后的作為比較例的濺射靶材，結果確認到從濺射靶材表面的大致中心部產(chǎn)生4條放射線狀的裂紋。

[表1]

另外，由上述中得到的各燒結體從圖7所示的各測定部位分別切取10mm×20mm×20mm的分析用試樣，測定各部位的真密度，按照上述方法算出相對密度。將其結果示于表2及表3。

[表2]

[表3]

從表2及表3的結果可確認到，本發(fā)明的濺射靶材在相當于外周部的部位i～部位iv和相當于中央部的部位v這5個位置進行密度測定時，任意部位的相對密度均為98.5％以上。另外，相對密度的距平均值的離散度為0.3％以下。而且，在本發(fā)明例1及本發(fā)明例4中，相對密度的平均值超過99.0％，能夠制成具有高的相對密度的濺射靶材。

另一方面，比較例的濺射靶材在相當于外周部的部位i～部位iv和相對于中央部的部位v這5個位置進行密度測定時，任意部位均小于98.5％。另外，相對密度的距平均值的離散度最大為0.7％，比本發(fā)明的濺射靶材的離散度大。