本發(fā)明屬于材料制備成形技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
鎂基復(fù)合材料作為一種金屬基結(jié)構(gòu)材料，具有質(zhì)輕，比強度和比剛度高、良好的導(dǎo)電導(dǎo)熱性能以及阻尼性能、鑄造性能優(yōu)良等特點，使其在金屬基復(fù)合材料中具有有更大的潛在應(yīng)用前景。然而鎂合金同樣也存在彈性模量小、強度不高，熱膨脹系數(shù)高、高溫下尺寸穩(wěn)定性差以及耐磨性差等缺點，使得鎂合金作為結(jié)構(gòu)材料具有較大的局限性。難于滿足高強度結(jié)構(gòu)材料需求。
近年來，利用纖維或顆粒對鎂合金進(jìn)行復(fù)合增強，制備的鎂基復(fù)合材料由于其高的比強度，良好的導(dǎo)電導(dǎo)熱性能和低熱膨脹系數(shù)等優(yōu)點，吸引了極大關(guān)注并廣泛應(yīng)用于航天航空，汽車制造，電子儀器等領(lǐng)域。
碳納米管作為一種具有大量特殊優(yōu)異性能的管狀物，如高強度、高彈性、高比表面積、耐熱、耐腐蝕、導(dǎo)熱和導(dǎo)電性等，暗示著碳納米管在金屬材料增強研究上有巨大的應(yīng)用前景。碳納米管的模量與金剛石相同，理論強度達(dá)到了106兆帕，是鋼鐵的100倍，而密度僅為鋼鐵的1/6，同時它又兼?zhèn)錁O優(yōu)的韌性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，是作為復(fù)合材料增強相的理想選擇。然碳管由于其穩(wěn)定SP2結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)出極差的潤濕性同時，碳納米管在熔鑄過程中極易團(tuán)聚和纏繞現(xiàn)象造成與金屬基體界面結(jié)合性不強，不利于復(fù)合材料性能的增強。因此，如何減少碳納米管在金屬成型過程中的團(tuán)聚性，以及改善其與基體的潤濕性成為制備性能優(yōu)異的碳納米管增強金屬基復(fù)合材料的關(guān)鍵。
在公開號CN101966449A，名稱為：“為一種多壁碳納米管負(fù)載二氧化鈦催化劑的制備方法”中。將溶劑熱及水熱法結(jié)合起來，在溶劑中吸附膠體，干燥于CNT表面，水熱分解其膠體，得到氧化涂覆物。以通過對CNT表面改性來達(dá)到優(yōu)化潤濕性的目的，然該方法步驟復(fù)雜，時間長，并且不能涂覆單質(zhì)于CNT表面，具有一定局限性。
另一方面，對碳納米管分散性的控制通常體現(xiàn)在金屬制備過程中。目前，通過攪拌鑄造法、原位合成法和粉末冶金法制備碳納米管增強金屬基復(fù)合材料較為常見。然而這幾種方法的缺陷也是顯而易見，鑄造條件下CNT隨著熔體的流動團(tuán)聚嚴(yán)重，增強相分布不均勻。粉末冶金作為熱門研究方向，界面結(jié)合以及致密性問題未能得到有效解決。原位合成法存在工藝過于復(fù)雜及過程難于控制等短板。
在公開號CN103614672A，名稱為“碳納米管增強鋁基復(fù)合材料的制備方法”中，采用了混料、烘干、球磨、冷壓、燒結(jié)以及擠壓等常規(guī)粉末冶金法制備了碳納米管增強鋁基復(fù)合材料，然界面結(jié)合性差，材料本身的致密性等問題較為突出。
在公開號CN103911566A，名稱為“一種碳納米管增強鋁合金復(fù)合材料的粉末冶金制備方法”中，采用粉末冶金方法處理片狀鋁粉讓CNT更加均勻，但是常規(guī)粉末冶金方法的缺陷比如未熔融，致密性不夠好等缺陷未解決。
在公開號CN101376932，名稱為“碳納米管增強鎂、鋁基復(fù)合材料及其制備方法”中，采用粉末加熱后混合流變成形方法制備碳納米管增強鋁、鎂基復(fù)合材料。雖能改善致密性問題，但流變條件下CNT容易團(tuán)聚，對復(fù)合材料的性能提高不利。
在公開號CN101376170，名稱為“鎂基-碳納米管復(fù)合材料的制造設(shè)備及其制造方法”中，先進(jìn)行鎂以及增強相顆粒的粉末混合，加熱，再利用一種注射設(shè)備將該混合物導(dǎo)入擠壓模具。該方法雖以觸變成型為創(chuàng)新，然而該方法下，為達(dá)到流動性效果，鎂合金粉末熔化程度較高，依然會產(chǎn)生鑄造類似的增強相團(tuán)聚問題，使得在粉末混合過程中產(chǎn)生的碳納米管分散效果減弱。本發(fā)明與此法主要有以下不同：（1）本方法中，鎂合金粉末通過甲醇懸浮碳納米管以及球磨處理均勻混合碳納米管；（2）本方法中，控制混合粉末的高固相率，不會產(chǎn)生流變性，避免熔融狀態(tài)下的多壁碳納米管團(tuán)聚。
傳統(tǒng)半固態(tài)模鍛成形經(jīng)歷了半固坯料的制備、重新加熱及模鍛成形三個道工序。相對于傳統(tǒng)的半固態(tài)模鍛成形，短流程半固態(tài)成形具有如下特點：（1）在獲得半固態(tài)漿料后，可以一次成形且獲得形狀復(fù)雜的工件。（2）半固態(tài)成形屬于近終成形，容易達(dá)到外形設(shè)計要求。（3）半固態(tài)漿料坯料具有較好的觸變性，在低剪切速率下，漿料表現(xiàn)如同固態(tài)，無明顯流動性，增強相不容易團(tuán)聚。（4）半固態(tài)漿料坯料的粘度相比于液態(tài)金屬高并較易控制，在整個充型過程，半固態(tài)充型更加平穩(wěn)。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是提出一種涂覆單質(zhì)銅的多壁碳納米管增強鎂基復(fù)合材料的制備方法。
本發(fā)明是通過以下技術(shù)實現(xiàn)的。
一種涂覆單質(zhì)銅的多壁碳納米管增強鎂基復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟。
（1）將多壁碳納米管在純硝酸溶液中超聲預(yù)分散6~8h，溫度為60~80℃，冷卻至室溫后，用去離子水清洗，離心至中性，而后在真空干燥箱烘干，備用。
（2）將硝酸銅以及經(jīng)步驟（1）預(yù)處理的多壁碳納米管加入到乙醇溶液中超聲40～60min，得到多壁碳納米管懸濁液，其中碳納米管與硝酸銅摩爾比為1:0.4～1:1。
（3）把經(jīng)步驟（2）的多壁碳納米管懸濁液導(dǎo)入水熱反應(yīng)釜中，其中懸濁液體積占反應(yīng)釜溶積25%～50%。再放入反應(yīng)爐中加熱，以1～5℃/s升溫至180～200℃，保溫1～2h，再以1～5℃/s升溫至270~300℃后，保溫8～12h；取出，空冷，過濾烘干，得到涂覆單質(zhì)銅的多壁碳納米管材料。
（4）將涂覆單質(zhì)銅的多壁碳納米管材料加入甲醇中低倍超聲震蕩≤30min，得到涂覆單質(zhì)銅的多壁碳納米管材料懸濁液。
（5） 將鎂合金粉加入到涂覆單質(zhì)銅的多壁碳納米管材料懸濁液中攪拌得到混合混料，并在50~100℃真空烘干，其中涂覆單質(zhì)銅的多壁碳納米管材料的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為鎂合金粉的1%~4％。
（6）把步驟（5）得到的混料導(dǎo)入球磨坩堝并進(jìn)行球磨，該球磨過程中全程通入氬氣進(jìn)行保護(hù)。
（7）把步驟（6）所得混合粉末放入模具中50~150MPa 冷壓壓制成預(yù)制塊。
（8）把步驟（7）所得預(yù)制塊放入對應(yīng)的模具凹槽中，以8~13℃/min加熱速率加熱該模具至固相線以下10~30℃。以3~6℃/min繼續(xù)加熱并控制其固相率于70~90%范圍。
（9）把步驟（8）所得型料進(jìn)行模鍛成型，壓頭控制在1~100mm/s速率，保壓1~3min后冷卻至室溫得到涂覆單質(zhì)銅的多壁碳納米管增強鎂基復(fù)合材料成形件。
本發(fā)明具有以下獨特性：（1）溶液采用乙醇而不是水，參與反應(yīng)本身并增大了揮發(fā)性，壓強更大，對減小溶液的表面張力有益。（2）通常硝酸基金屬化合物在加熱條件下只能分解為氧化物，而本發(fā)明可生成銅單質(zhì)。（3）該方法簡單有效操作難度低。（4）該方法不需昂貴儀器，反應(yīng)溫度較低，危險系數(shù)低。（5）多壁碳納米管在鎂合金半固態(tài)條件下與基體結(jié)合，具有更好的界面同時，避免了熔鑄條件下多壁碳納米管的團(tuán)聚。
本發(fā)明是利用短流程半固態(tài)模成形方法來克服多壁碳納米管鎂基復(fù)合材料的制備缺陷，短流程半固態(tài)模成形是半固態(tài)流變及模鍛工藝的結(jié)合。其半固態(tài)組織包含均勻分散于剩余液相的球狀晶粒，且具有高固相率。在該條件下成型，增強相團(tuán)聚的幾率減小，同時在保證半固態(tài)模鍛成形優(yōu)點時，大大地縮短了成形周期。
附圖說明
附圖1為實施例3制備的涂覆單質(zhì)銅的多壁碳納米管顯微組織圖片。
具體實施方式
本發(fā)明將通過以下實施例作進(jìn)一步說明。
實施例1。
將多壁碳納米管在純硝酸溶液超聲預(yù)分散8h，溫度為60℃，冷卻至室溫后，用去離子水清洗、離心至中性，而后在真空干燥箱烘干備用。以硝酸銅和上述烘干的碳納米管作為原料，加入乙醇溶液中超聲40min；其中碳納米管、硝酸銅及乙醇摩爾比為1:0.4:127，得到多壁碳納米管懸濁液；把該懸濁液導(dǎo)入水熱反應(yīng)釜中，其中懸濁液體積占反應(yīng)釜溶積25%。再放入反應(yīng)爐中加熱，以5℃ /s升溫至200℃，保溫1h，再以5℃/s升溫至270℃后，保溫8h；取出，空冷，過濾烘干，得到涂覆單質(zhì)銅的多壁碳納米管材料。
將質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為鎂合金粉的2％的涂覆單質(zhì)銅的多壁碳納米管放入甲醇中低倍超聲震蕩得到涂覆單質(zhì)銅的多壁碳納米管懸濁液，時間控制為20min。將對應(yīng)質(zhì)量的AZ61粉放入懸濁液得到混合混料并在100℃真空烘干。所得混合粉末放入模具中 50MPa 冷壓壓制成塊，所得預(yù)制塊放入對應(yīng)的模具凹槽中，以10℃/min加熱速率加熱該模具至500℃，加熱過程中通入氬氣保護(hù)。以3℃/min繼續(xù)加熱并控制其固相率于90%左右后進(jìn)行模鍛成型處理，以10mm/s壓頭速率，保壓時間為1min后冷卻至室溫，得到涂覆單質(zhì)銅的多壁碳納米管/AZ61鎂基復(fù)合材料成形件。
實施例2。
將多壁碳納米管在純硝酸溶液超聲預(yù)分散8h，溫度為60℃，冷卻至室溫后，用去離子水清洗、離心至中性，而后在真空干燥箱烘干備用。以硝酸銅和上述烘干的碳納米管作為原料，加入乙醇溶液中超聲40min；其中多壁碳納米管、硝酸銅及乙醇摩爾比為1:0.7:127，得到多壁碳納米管懸濁液；把該懸濁液導(dǎo)入水熱反應(yīng)釜中，其中懸濁液體積占反應(yīng)釜溶積30%。再放入反應(yīng)爐中加熱，以5℃/s升溫至200℃，保溫1h，再以5℃/s升溫至280℃后，保溫10h；取出，空冷，過濾烘干，得到涂覆單質(zhì)銅的多壁碳納米管材料。
將質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為鎂合金粉的3％的涂覆單質(zhì)銅的多壁碳納米管放入甲醇中低倍超聲震蕩得到涂覆單質(zhì)銅的多壁碳納米管懸濁液，時間控制為20min。將對應(yīng)質(zhì)量的AZ91D鎂合金粉導(dǎo)入懸濁液得到混合混料并在100℃真空烘干。所得混合粉末放入模具中100MPa 冷壓壓制成塊，所得預(yù)制塊放入對應(yīng)的模具凹槽中，以10℃/min加熱速率加熱該模具至450℃，加熱過程中氬氣或真空保護(hù)。以5℃/min繼續(xù)加熱并控制其固相率于80%左右后進(jìn)行模鍛成型處理，以50mm/s壓頭速率，保壓時間為2min后冷卻至室溫，得到涂覆單質(zhì)銅的多壁碳納米管/AZ61D鎂基復(fù)合材料成形件。
實施例3。
將多壁碳納米管在純硝酸溶液超聲預(yù)分散8h，溫度為60℃，冷卻至室溫后，用去離子水清洗、離心至中性，而后在真空干燥箱烘干備用。以硝酸銅和上述烘干的多壁碳納米管作為原料，加入乙醇溶液中超聲60min；其中多壁碳納米管、硝酸銅及乙醇摩爾比為1:1:127，得到多壁碳納米管懸濁液；把該懸濁液導(dǎo)入水熱反應(yīng)釜中，其中懸濁液體積占反應(yīng)釜溶積40%。再放入反應(yīng)爐中加熱，以5℃/s升溫至200℃，保溫1h，再以5℃/s升溫至300℃后，保溫12h；取出，空冷，過濾烘干，得到涂覆單質(zhì)銅的多壁碳納米管材料。
將質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為鎂合金粉的2％的涂覆單質(zhì)銅的多壁碳納米管放入甲醇中低倍超聲震蕩得到涂覆單質(zhì)銅的多壁碳納米管懸濁液，時間控制為20min。將對應(yīng)質(zhì)量的AZ31鎂合金粉導(dǎo)入懸濁液得到混合混料并在100℃真空烘干。所得混合粉末放入模具中150MPa 冷壓壓制成塊，所得預(yù)制塊放入對應(yīng)的模具凹槽中，以10℃/min加熱速率加熱該模具至520℃，加熱過程中氬氣或真空保護(hù)。以5℃/min繼續(xù)加熱并控制其固相率于70%左右后進(jìn)行模鍛成型處理，以70mm/s壓頭速率，保壓時間為3min后冷卻至室溫，得到涂覆單質(zhì)銅的多壁碳納米管/AZ31鎂基復(fù)合材料成形件。