本發(fā)明屬于非晶合金或金屬玻璃領(lǐng)域，具體涉及一種含鉬的高強(qiáng)塑性鋯基非晶合金及制備方法。

背景技術(shù)：

非晶合金或金屬玻璃是熔融合金在冷卻的過程中沒有發(fā)生結(jié)晶凝固而形成的。由于受到玻璃形成能力的限制，通常獲得大尺寸的非晶需要較高的冷卻速度。近幾年來，人們通過合金的優(yōu)化設(shè)計(jì)和制備技術(shù)的改進(jìn)，獲得了一些列具有較高形成能力的非晶合金。與傳統(tǒng)晶態(tài)合金相比，非晶合金組成原子排列不具有長程的周期性排列，由于其特殊的微觀結(jié)構(gòu)，使得其具有優(yōu)越的機(jī)械，物理，化學(xué)等特性。

塊體非晶合金大多具有高強(qiáng)度的優(yōu)異性能，在制作體育、國防軍工、電子信息、精密光學(xué)、機(jī)械和節(jié)能環(huán)保領(lǐng)域有重要應(yīng)用前景。但是絕大多數(shù)塊體非晶合金往往不具有宏觀塑性形變，這限制了塊體非晶合金在結(jié)構(gòu)工程上的應(yīng)用。另一方面，鉬在非晶合金中的應(yīng)用始終沒有受到關(guān)注，鉬的彈性模量達(dá)到了330GPa，是彈性模量最高的金屬元素之一。當(dāng)合金中加入到非晶合金中，有望對合金的強(qiáng)度和塑性產(chǎn)生重要影響。因此，本發(fā)明通過對合金成分的調(diào)控，設(shè)計(jì)出了一系列含Mo的Zr-Cu-Al-Mo-X(X為Nb，Ag，Ni，Hf，Ta，Er，Ga，Sm，F(xiàn)e，Co中的一種或幾種元素)塊體非晶合金，本發(fā)明非晶合金具有較高玻璃化形成能力、較同類非晶合金還具有更高的壓縮強(qiáng)度和壓縮塑性。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種有較高玻璃化形成能力、高強(qiáng)度和高塑性的含鉬鋯基非晶合金。

一種含鉬的鋯基非晶合金，所述的鋯基非晶合金的組成為：Zr_aCu_bAl_cMo_dX_e，X為Nb，Ag，Ni，Hf，Ta，Er，Ga，Sm，F(xiàn)e，Co的一種或幾種，其中a，b，c，d，e為原子百分比且47≤a≤52，38≤b≤48，4.5≤c≤6.5，0.5≤d≤3，0≤e≤3，a+b+c+d+e＝100。

進(jìn)一步的按原子百分比計(jì)，含鉬的鋯基非晶合金成分優(yōu)選范圍為：47≤a≤50，39.5≤b≤44，c＝5.5，0.5≤d≤3，0≤e≤1.5，a+b+c+d+e＝100。

進(jìn)一步的按原子百分比計(jì)，含鉬的鋯基非晶合金成分優(yōu)選范圍為：Zr_aCu_bAl_5.5Mo_d，其中：47.25≤a≤50,41.5≤b≤44.25，0.5≤d≤3。

進(jìn)一步的按原子百分比計(jì)，含鉬的鋯基非晶合金成分優(yōu)選范圍為：Zr₅₀Cu_bAl_5.5Mo_dX_0.5，X為Nb，Ag，Ni，Hf，Ta的一種，其中：41≤b≤43.5,0.5≤d≤3。

進(jìn)一步的按原子百分比計(jì)，含鉬的鋯基非晶合金成分優(yōu)選范圍為：Zr₅₀Cu_bAl_5.5Mo_dX_e，X為Nb，Ag，Ni，Hf，Ta的一種或幾種，其中：39.5≤b≤42,0.5≤d≤3,0.5≤e≤1.5。

如上所述一種含鉬的鋯基非晶合金的制備方法如下：

1)配料：將純度不低于99.95％的Zr，Cu，Al，Mo，X(X為X為Nb，Ag，Ni，Hf，Ta，Er，Ga，Sm，F(xiàn)e，Co的一種或幾種)在天平上(精度0.0001g)準(zhǔn)確稱量；

2)鑄錠：將準(zhǔn)確稱量的Zr，Cu，Al，Mo，X(X為X為Nb，Ag，Ni，Hf，Ta，Er，Ga，Sm，F(xiàn)e，Co的一種或幾種)在氬氣氛圍的電弧爐中，將1)中的原料混合均勻，熔煉，冷卻得到合金母錠。

3)吸鑄：利用銅模吸鑄將制得的母合金重新熔化，將其熔體吸入水冷金屬銅模，得到本發(fā)明的一種含鉬的鋯基非晶合金。

本發(fā)明提供的上述一種含鉬的鋯基非晶合金具有較高的的玻璃化形成能力，其玻璃轉(zhuǎn)變溫度(T_g)在671K～698K，晶化溫度(T_x)在741K～768K，過冷液相區(qū)(ΔT_x)在64K～83K。該合金體系具有優(yōu)異的機(jī)械性能，斷裂強(qiáng)度最高可達(dá)2861MPa，室溫壓縮塑性最高可達(dá)20.4％。

附圖說明

圖1是本發(fā)明實(shí)施例1-4制備的Zr₅₀Cu_44.5-xAl_5.5Mo_x(x＝0.5,1.5,3)，Zr_47.25Cu_44.25Al_5.5Mo₃非晶合金的X射線衍射圖；

圖2是本發(fā)明實(shí)施例1-4制備的Zr₅₀Cu_44.5-xAl_5.5Mo_x(x＝0.5,1.5,3)，Zr_47.25Cu_44.25Al_5.5Mo₃非晶合金的示差掃描量熱(DSC)曲線圖(加熱速率為20K/min)；

圖3是本發(fā)明實(shí)施例1-4制備的直徑為2mm的Zr₅₀Cu_44.5-xAl_5.5Mo_x(x＝0.5,1.5,3)，Zr_47.25Cu_44.25Al_5.5Mo₃非晶合金在應(yīng)變速率為2*10^-4s^-1下的應(yīng)力應(yīng)變曲線。

圖4是本發(fā)明實(shí)施例5-7制備的Zr₅₀Cu_43.5Al_5.5Mo_0.5X_0.5(X＝Nb，Ta，Hf)非晶合金的XRD曲線圖；

圖5是本發(fā)明實(shí)施例5-7制備的Zr₅₀Cu_43.5Al_5.5Mo_0.5X_0.5(X＝Nb，Ta，Hf)非晶合金的DSC曲線圖(加熱速率為20K/min)；

圖6是本發(fā)明實(shí)施例5-7制備的制備的直徑為2mm的Zr₅₀Cu_43.5Al_5.5Mo_0.5X_0.5(X＝Nb，Ta，Hf)非晶合金在應(yīng)變速率為2*10^-4s^-1下的應(yīng)力應(yīng)變曲線。

圖7是本發(fā)明實(shí)施例8-10制備的Zr₅₀Cu₄₁Al_5.5Mo₃Nb_0.5，Zr₅₀Cu₄₁Al_5.5Mo₃Ni_0.5，Zr₅₀Cu₄₀Al_5.5Mo₃Ag_1.5非晶合金的XRD曲線圖；

圖8是本發(fā)明實(shí)施例8-10制備的Zr₅₀Cu₄₁Al_5.5Mo₃Nb_0.5，Zr₅₀Cu₄₁Al_5.5Mo₃Ni_0.5，Zr₅₀Cu₄₀Al_5.5Mo₃Ag_1.5非晶合金的DSC曲線圖(加熱速率為20K/min)；

圖9是本發(fā)明實(shí)施例8-10制備的制備的直徑為2mm的Zr₅₀Cu₄₁Al_5.5Mo₃Nb_0.5，Zr₅₀Cu₄₁Al_5.5Mo₃Ni_0.5，Zr₅₀Cu₄₀Al_5.5Mo₃Ag_1.5非晶合金在應(yīng)變速率為2*10^-4s^-1下的應(yīng)力應(yīng)變曲線。

圖10是本發(fā)明實(shí)施例11,12制備的Zr₅₀Cu_39.5Al_5.5Mo₃Nb_0.5Ag_1.5，Zr₅₀Cu₄₂Al_5.5Mo_0.5Nb_0.5Ta_0.5Hf_0.5Ni_0.5非晶合金的XRD曲線圖；

圖11是本發(fā)明實(shí)施例11,12制備的Zr₅₀Cu_39.5Al_5.5Mo₃Nb_0.5Ag_1.5，Zr₅₀Cu₄₂Al_5.5Mo_0.5Nb_0.5Ta_0.5Hf_0.5Ni_0.5非晶合金的DSC曲線圖(加熱速率為20K/min)；

圖12是本發(fā)明實(shí)施例11,12制備的制備的直徑為2mm的Zr₅₀Cu_39.5Al_5.5Mo₃Nb_0.5Ag_1.5，Zr₅₀Cu₄₂Al_5.5Mo_0.5Nb_0.5Ta_0.5Hf_0.5Ni_0.5非晶合金在應(yīng)變速率為2*10^-4s^-1下的應(yīng)力應(yīng)變曲線。

圖13是本發(fā)明實(shí)施例8制備的直徑為2mm的Zr₅₀Cu₄₁Al_5.5Mo₃Nb_0.5非晶合金在壓縮變形后的側(cè)面及斷口的SEM圖片。

具體實(shí)施方式

下面從合金的制備，性能和結(jié)構(gòu)三個(gè)方面具體介紹本發(fā)明。

1.非晶合金的制備

本發(fā)明所采用的Zr_aCu_bAl_cMo_dX_e(X為Nb，Ag，Ni，Hf，Ta，Er，Ga，Sm，F(xiàn)e，Co的一種或幾種)塊體非晶制備方案包括：

(1)按化學(xué)成分Zr_aCu_bAl_cMo_dX_e(X為Nb，Ag，Ni，Hf，Ta，Er，Ga，Sm，F(xiàn)e，Co的一種或幾種)精確配置合金原料。成分特征為：47≤a≤52，38≤b≤48，4.5≤c≤6.5，0.5≤d≤3，0≤e≤3，a+b+c+d+e＝100；

(2)打磨去金屬原料表面的氧化層，按照原子百分比進(jìn)行精確稱量配比并使用乙醇超聲波清洗原料；

(3)使用真空非自耗鎢電極電弧熔煉合金，對爐體抽真空至真空度小于等于5*10^-3Pa，充入純氬氣直到爐體內(nèi)壓力達(dá)到0.4到0.5個(gè)大氣壓，反復(fù)此過程(即洗氣)至少3遍；

(4)充分熔煉合金3到5遍，保證合金熔煉均勻；

(5)合金熔煉后，打磨去氧化層，取適量質(zhì)量的合金超聲清洗，再使用電弧爐配套的真空吸鑄設(shè)備和銅模制備圓柱形合金棒。

2.非晶合金的性能

表1給出了實(shí)施例1-12的一種含鉬的鋯基非晶合金的組成，形成能力，熱物性，機(jī)械性能參數(shù)。

1)X射線衍射(XRD)測試

使用X射線衍射儀對樣品進(jìn)行相組成分析，樣品使用Cu靶X射線衍射裝置測試。附圖1，4，7，10顯示了實(shí)施例1-12的X射線衍射圖譜。12條曲線顯示出非晶材料特有的寬漫射峰，表明測試樣品均為非晶態(tài)。表1給出了實(shí)施例1-12非晶合金的形成能力。

表1.本發(fā)明提供的含鉬鋯基非晶合金的組成、形成能力、熱物性、機(jī)械性能參數(shù)

注：1)表中符號含義如下：D：本實(shí)驗(yàn)條件下的臨界直徑尺寸；σ_y：屈服強(qiáng)度；σ_c：斷裂強(qiáng)度；ε：壓縮塑性；T_g：玻璃轉(zhuǎn)變溫度；T_x：開始晶化溫度；T_m：熔點(diǎn)；T_l：液相線溫度；ΔT_x：過冷液相區(qū)寬度。

2)示差掃描量熱(DSC)分析

使用示差掃描量熱儀對非晶合金樣品進(jìn)行熱力學(xué)性能分析，升溫速率為20K/min，升溫范圍為300K-1300K。

圖2，5，8，11顯示了實(shí)施例1-12中的直徑為2mm合金樣品的DSC曲線，可以看出每一個(gè)合金都有一個(gè)明顯的玻璃轉(zhuǎn)變溫度(T_g)，晶化開始溫度(T_x)，熔點(diǎn)(T_m)，液相線溫度(T_l)。其中T_x與T_g這兩者之間的差值即為過冷液相區(qū)(ΔT_x)。我們可以看到合金均具有較寬的過冷液相區(qū)，以及較高的晶化溫度，因此可見，實(shí)施例中的合金具有較高的玻璃化形成能力。

3)機(jī)械性能

圖3，6，9，12顯示了實(shí)施例1-12中直徑為2mm，長度為4mm的圓柱形非晶合金的壓縮性能曲線。我們可以看到每一種合金都具有超過2％的壓塑塑性和超過2000MPa的斷裂強(qiáng)度。其中實(shí)施例3的壓縮塑性達(dá)到最大為20.4％，實(shí)施例4的斷裂強(qiáng)度達(dá)到最大為2861MPa。

圖13(a)(b)分別展示了實(shí)施例8的壓縮變形后合金的側(cè)面和斷口的掃描電鏡圖片。我們可以看到在合金的側(cè)表面均有大量的多重剪切帶，表明合金在壓縮的過程中產(chǎn)生較大的形變，而合金的斷口則顯示出脈絡(luò)狀花紋。