本發(fā)明涉及耐熱性優(yōu)異、耐沖擊得到了改良的基于含填料的芳香族聚碳酸酯/芳香族聚酯的熱塑性樹(shù)脂組合物，進(jìn)一步，涉及由溫度引起的成形品的尺寸變化得到抑制、由濕度引起的成形品的尺寸變化也小、并且剛性優(yōu)異的熱塑性樹(shù)脂組合物。進(jìn)一步，涉及由上述樹(shù)脂組合物得到的成形品、由該成形品制成的汽車用外板構(gòu)件，此外，還涉及實(shí)施了燒結(jié)涂裝的汽車用外板構(gòu)件。

背景技術(shù)：

近年來(lái)，從能量問(wèn)題、環(huán)境問(wèn)題出發(fā)，對(duì)于汽車，要求能量消耗效率的大幅改善。為了通過(guò)輕質(zhì)化來(lái)促進(jìn)這樣的要求的實(shí)現(xiàn)，金屬制部件的樹(shù)脂化要求變得越來(lái)越急迫。

以往，作為用于汽車用構(gòu)件的熱塑性樹(shù)脂組合物，已知有(耐熱)丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹(shù)脂(ABS)、芳香族聚碳酸酯樹(shù)脂(PC)與ABS樹(shù)脂的合金(PC/ABS)、或填充有滑石/玻璃纖維等的聚丙烯樹(shù)脂(PP)等的樹(shù)脂組合物。這些樹(shù)脂組合物廉價(jià)，并且在低溫下具有良好的耐沖擊性等，因而是有用的。然而，在很多情況下其剛性不足，為了防止在實(shí)際使用中因施加于構(gòu)件的負(fù)荷等引起的變形，需要加大制品的壁厚。另外，在擾流器等要暴露于苛刻的太陽(yáng)光照射的用途中，存在因太陽(yáng)光導(dǎo)致構(gòu)件溫度上升時(shí)發(fā)生變形的情況等不適于使用的情況。

作為具有適當(dāng)?shù)膭傂?、并且即使在苛刻的太?yáng)光照下構(gòu)件溫度上升時(shí)也不會(huì)發(fā)生變形的具有充分耐熱性的材料，已知有PC和芳香族聚酯樹(shù)脂的合金。例如，已提出了PC和聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹(shù)脂(PET)的合金(PC/PET)、PC和聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯樹(shù)脂(PBT)的合金(PC/PBT)等。其中，由于可抑制成形時(shí)的翹曲、容易得到大型制品，因此已提出了基于PC/PET的組合物(專利文獻(xiàn)1～3)。這里，在將由上述PC/PET組合物形成的大型成形品組裝于汽車的金屬制底盤(pán)而使用的情況下，有時(shí)會(huì)由于在金屬和上述PC/PET組合物之間存在由溫度引起的線性膨脹系數(shù)(線性熱膨脹系數(shù))的差異而引起變形、或高溫下發(fā)生了膨脹的上述PC/PET成形品因與金屬部接觸而受損。為了避免這樣的問(wèn)題，存在有時(shí)會(huì)對(duì)設(shè)計(jì)造成制約等問(wèn)題。為了克服這樣的問(wèn)題、并且實(shí)現(xiàn)薄壁的成形品從而促進(jìn)輕質(zhì)化，已提出了由PC/PET/礦物類填料/Bisol改性PET形成的樹(shù)脂組合物(專利文獻(xiàn)4)。由該樹(shù)脂組合物形成的成形品不僅線性熱膨脹系數(shù)被抑制于低水平、通過(guò)薄壁化而實(shí)現(xiàn)了輕質(zhì)化，另一方面，還具有充分的剛性，對(duì)于實(shí)際使用環(huán)境中的基于負(fù)荷、熱的變形具有優(yōu)異的耐性。然而，在對(duì)由該成形品制成的部件實(shí)施涂裝而使用情況下，由于這樣的樹(shù)脂組合物的耐熱溫度為120～130℃左右，無(wú)法耐受適于在汽車主體(金屬制的金屬板等)的中涂/透明涂裝工序中使用的三聚氰胺樹(shù)脂涂料的達(dá)到140℃以上的燒結(jié)溫度，因此需要采用能夠?qū)崿F(xiàn)120℃以下的低溫下的燒結(jié)處理的另外的涂料和另外的工序來(lái)進(jìn)行涂裝。這種情況下，由于汽車主體和由該成形品制成的部件的涂裝系統(tǒng)不同，因此為了對(duì)在它們之間產(chǎn)生的微妙的色調(diào)差異加以彌補(bǔ)需要進(jìn)行涂料的調(diào)整，但調(diào)整是非常困難的，在要求高度設(shè)計(jì)性的的情況下有時(shí)被認(rèn)為是不充分的。另外，即使初期的色調(diào)調(diào)整良好，也可能會(huì)由于汽車主體和由該成形品制成的部件的各自色調(diào)的經(jīng)時(shí)變化不同而導(dǎo)致在長(zhǎng)期暴露于戶外環(huán)境中時(shí)色調(diào)產(chǎn)生偏差，同樣地在要求高度的設(shè)計(jì)性時(shí)變得不充分。

專利文獻(xiàn)5及6中公開(kāi)了以聚酰胺樹(shù)脂(PA)/聚苯醚樹(shù)脂(PPE)的合金(PA/PPE)為基礎(chǔ)，向其中配合聚苯乙烯(PSt)和橡膠來(lái)提高沖擊強(qiáng)度、或配合針狀填料而將線性熱膨脹系數(shù)抑制于低水平等而成的樹(shù)脂組合物。這些樹(shù)脂組合物的耐熱溫度高，其成形品在140℃以上的高溫下的熱變形得到抑制。因此，已提出了通過(guò)在將這些樹(shù)脂組合物成形而得到的部件預(yù)先組裝在完成了電泳涂裝的金屬制汽車主體并進(jìn)行一體化之后，實(shí)施涂布涂料并進(jìn)行燒結(jié)處理的所謂在線涂裝，從而消除在這些部件與汽車主體之間產(chǎn)生色調(diào)差異的方法。在此，對(duì)于以PA為主成分的這些樹(shù)脂組合物而言，吸濕性大有時(shí)會(huì)成為課題。即，有時(shí)會(huì)產(chǎn)生如下的課題：在歐洲等干燥的地域，能夠保持穩(wěn)定的尺寸，有助于克服上述課題，但在東南亞等濕氣高的地域，容易發(fā)生由吸濕引起的變形，作為應(yīng)對(duì)策略，需要增加與汽車主體的金屬部位之間的嵌合，或?yàn)榱朔乐褂膳c金屬部件的接觸引起的損傷而增大金屬部件與樹(shù)脂部件之間的間隙等。另外，有時(shí)會(huì)產(chǎn)生如下的課題：由吸濕引起在涂裝中產(chǎn)生不良，或由于形成連續(xù)相的PA為結(jié)晶性樹(shù)脂而導(dǎo)致與涂膜之間的密合性不足、在涂裝后產(chǎn)生不良等。

同樣地，作為用以提高耐熱溫度，消除由濕度變化引起的如前所述的不良的發(fā)生、消除由結(jié)晶性樹(shù)脂成為連續(xù)相而導(dǎo)致的涂裝不良等的方法，已提出了使用分子內(nèi)具有特定的脂環(huán)式結(jié)構(gòu)的高耐熱聚碳酸酯樹(shù)脂/PET/彈性體性聚合物/填料、和/或增強(qiáng)材料的樹(shù)脂組合物(專利文獻(xiàn)7)的方案。該樹(shù)脂組合物成形而得到的部件與上述PA/PPE的情況同樣地，要實(shí)施在線涂裝。雖然在專利文獻(xiàn)7中并沒(méi)有明確記載應(yīng)使用以怎樣的樹(shù)脂為基礎(chǔ)的涂料來(lái)實(shí)施在線涂裝，但由專利文獻(xiàn)7的樹(shù)脂組合物得到的部件被認(rèn)為即使在經(jīng)過(guò)在線涂裝后其表面平滑性也能夠良好地得到保持，可以獲得外觀優(yōu)異的涂裝面。然而，在伴有使用了三聚氰胺樹(shù)脂涂料等的燒結(jié)工序的情況下，有時(shí)會(huì)因該樹(shù)脂組合物的耐熱性不足而導(dǎo)致部件本身由高溫而引起變形，有時(shí)會(huì)對(duì)形狀設(shè)計(jì)產(chǎn)生制約、或?qū)Σ考拇笮‘a(chǎn)生限制。進(jìn)一步，對(duì)于大型的外板部件等而言，與金屬部位之間的線性熱膨脹差成為問(wèn)題，有時(shí)需要制作大的間隙來(lái)避免干涉等，產(chǎn)生設(shè)計(jì)方面的限制，要求加以改良。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：日本特開(kāi)2011-231280號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)2：日本特開(kāi)2010-222393號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)3：日本特開(kāi)2002-121373號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)4：日本特開(kāi)2010-254739號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)5：日本特開(kāi)平6-287446號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)6：日本特開(kāi)平5-179135號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)7：日本特表2004-526848號(hào)公報(bào)

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明要解決的問(wèn)題

本發(fā)明的目的在于提供適于汽車外裝/外板構(gòu)件的樹(shù)脂組合物，該樹(shù)脂組合物在加工時(shí)的流動(dòng)性優(yōu)異，并且從為了保持與金屬部位的涂裝外觀的一致性而需要使其成形品暴露于140℃以上的高溫的設(shè)計(jì)性的觀點(diǎn)出發(fā)，能夠獲得如下的成形品：在經(jīng)過(guò)汽車的中涂/終涂涂裝工序中采用的三聚氰胺樹(shù)脂涂料的燒結(jié)工序時(shí)也保持良好的表面性，并且由燒結(jié)時(shí)的高溫暴露引起的熱變形小，進(jìn)而由線性熱膨脹、濕度變化引起的變形得到抑制，與金屬構(gòu)件組裝使用時(shí)也能夠減小空隙，由此，該成形品的設(shè)計(jì)性優(yōu)異、輕質(zhì)、設(shè)計(jì)自由度得到提高，并且剛性/沖擊特性/耐藥品性/涂裝性優(yōu)異。進(jìn)一步，本發(fā)明的目的在于提供使用了本發(fā)明的樹(shù)脂組合物的成形品、組裝有該成形品的汽車用構(gòu)件。

解決問(wèn)題的方法

本發(fā)明人等為了解決上述課題而著眼于專利文獻(xiàn)7的樹(shù)脂組合物，其中，特別是在像其實(shí)施例中記載的那樣，為了充分提高該樹(shù)脂組合物的低溫耐沖擊強(qiáng)度而需要配合12重量％以上的較多的彈性體性聚合物、且配合10重量％以下的較少的作為填料的滑石、硅灰石(鈣硅石)時(shí)，其結(jié)果，雖然成功地采用高耐熱聚碳酸酯樹(shù)脂而提高了維卡軟化溫度，但熱變形溫度依然處于低水平。并且發(fā)現(xiàn)，這成為在將該樹(shù)脂組合物成形而得到的構(gòu)件上涂布三聚氰胺樹(shù)脂涂料并進(jìn)行燒結(jié)工序時(shí)發(fā)生變形的原因。

本發(fā)明人等經(jīng)過(guò)了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過(guò)在高耐熱聚碳酸酯樹(shù)脂(HHPC)、和根據(jù)需要的HHPC以外的芳香族聚碳酸酯樹(shù)脂(PC)及芳香族聚酯的合金中使用特定量以上的特定填料，并抑制彈性體性聚合物的使用量，可以在提高所得樹(shù)脂組合物的熱變形溫度、抑制在三聚氰胺樹(shù)脂涂料的燒結(jié)工序中高溫下構(gòu)件的變形的同時(shí)，充分顯示出特別是在低溫下的耐沖擊強(qiáng)度，進(jìn)一步將線性熱膨脹系數(shù)抑制于低水平，進(jìn)而完成了本發(fā)明。

即，本發(fā)明的樹(shù)脂組合物含有：芳香族聚酯(成分A)5～82重量份、基于ASTM D648而測(cè)定的熱變形溫度(A法)為110℃以上且140℃以下的芳香族聚碳酸酯(成分B)0～50重量份、基于ASTM D648而測(cè)定的熱變形溫度(A法)為145℃以上的高耐熱芳香族聚碳酸酯(成分C)10～90重量份、包含40～90重量％的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為-10℃以下的橡膠狀聚合物的接枝共聚物(成分D)0～10重量份、烯屬共聚物(成分E)0～10重量份、硅酸鹽類填料(成分F)2.5～50重量份、導(dǎo)電性填料(成分G)0～10重量份、磷化合物(成分H)0～2重量份(其中，將全部成分的總量設(shè)為100重量份)，其中，成分D和成分E的總量為0.5～10重量份、成分F為選自云母或高嶺土中的至少1種，基于ASTM D648而測(cè)定的該樹(shù)脂組合物的熱變形溫度(A法)為130℃以上。

優(yōu)選的實(shí)施方式中，上述芳香族聚酯(成分A)包含聚對(duì)苯二甲酸亞烷基酯(成分A1)50～100重量％和聚氧化烯改性聚對(duì)苯二甲酸亞烷基酯(成分A2)0～50重量％。

優(yōu)選的實(shí)施方式中，上述聚對(duì)苯二甲酸亞烷基酯(成分A1)是使使用鍺催化劑制造的化合物聚合而成的。

優(yōu)選的實(shí)施方式中，上述聚對(duì)苯二甲酸亞烷基酯(成分A1)是使用鈦-磷催化劑而制造的。

優(yōu)選的實(shí)施方式中，上述聚對(duì)苯二甲酸亞烷基酯(成分A1)是使用銻催化劑而制造的，并且，磷化合物(成分H)的使用量為0.01～1重量份。

優(yōu)選的實(shí)施方式中，上述聚氧化烯改性聚對(duì)苯二甲酸亞烷基酯(成分A2)是使用選自鍺催化劑、鈦催化劑及鋁催化劑中的至少1種并聚合而成的。

優(yōu)選的實(shí)施方式中，在本發(fā)明的樹(shù)脂組合物中，芳香族聚碳酸酯(成分B)是以2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷(“雙酚A”)為基礎(chǔ)的聚碳酸酯。

優(yōu)選的實(shí)施方式之一中，在本發(fā)明的樹(shù)脂組合物中，高耐熱芳香族聚碳酸酯(成分C)是包含選自雙(羥基芳基)環(huán)烷烴、雙(羥基芳基)芴、雙(羥基芳基)金剛烷及二羥基四芳基甲烷中的至少1種作為單體單元的聚碳酸酯。

優(yōu)選的實(shí)施方式之一中，在本發(fā)明的樹(shù)脂組合物中，高耐熱芳香族聚碳酸酯(成分C)是由1,1-雙(4-羥基苯基)-3,3,5-三甲基環(huán)己烷(“雙酚TMC”)和雙酚A構(gòu)成的聚碳酸酯。

優(yōu)選的實(shí)施方式之一中，在本發(fā)明的樹(shù)脂組合物中，高耐熱芳香族聚碳酸酯(成分C)是由雙(4-(2-羥基乙氧基)苯基)芴化合物、和二羥基苯化合物和/或二羥基萘化合物構(gòu)成的聚碳酸酯。

優(yōu)選的實(shí)施方式之一中，在本發(fā)明的樹(shù)脂組合物中，高耐熱芳香族聚碳酸酯(成分C)是由雙(4-羥基苯基)芴化合物、和雙酚A和/或α,α'-雙(4-羥基苯基)間二異丙基苯(“雙酚M”)構(gòu)成的聚碳酸酯。

優(yōu)選的實(shí)施方式之一中，在本發(fā)明的樹(shù)脂組合物中，高耐熱芳香族聚碳酸酯(成分C)是由2,2-雙(4-羥基苯基)金剛烷和1,1-雙(4-羥基苯基)環(huán)己烷構(gòu)成的聚碳酸酯。

優(yōu)選的實(shí)施方式中，在本發(fā)明的樹(shù)脂組合物中，硅酸鹽類填料(成分F)的使用量為10.5～29重量份，在進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施方式中，硅酸鹽類填料(成分F)使用了通過(guò)激光衍射法求出的體積平均粒徑為0.5～45μm的云母。

優(yōu)選的實(shí)施方式中，在本發(fā)明的樹(shù)脂組合物中進(jìn)一步包含聚碳酸酯類樹(shù)脂以外的非晶型熱塑性樹(shù)脂(成分L)0.5～15重量份。

優(yōu)選的實(shí)施方式中，將本發(fā)明的樹(shù)脂組合物加工成ISO 20753中規(guī)定的A1型啞鈴的成形品并基于ISO 11359-2而測(cè)定的流動(dòng)方向的線性熱膨脹系數(shù)為5×10^-5以下。

優(yōu)選的實(shí)施方式中，本發(fā)明的樹(shù)脂組合物的成形品的基于ISO 178而測(cè)定的彎曲彈性模量為3000MPa以上。

在本發(fā)明的另外的實(shí)施方式中，涉及將前述的樹(shù)脂組合物成形而成的投影面積為40,000mm²以上且平均厚度為5mm以下的成形品。在進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施方式中，涉及由這樣的成形品制成的汽車用外裝/外板構(gòu)件。

在本發(fā)明的優(yōu)選的實(shí)施方式中，涉及在涂布涂料后于60℃～170℃的燒結(jié)溫度實(shí)施涂膜固化而成的前述的成形品。

在本發(fā)明的進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施方式中，涉及一種復(fù)合疊層體，其是前述的成形品和下述的樹(shù)脂固化物的復(fù)合疊層體，所述樹(shù)脂固化物是選自聚酯三聚氰胺樹(shù)脂固化物、醇酸三聚氰胺樹(shù)脂固化物、丙烯酸三聚氰胺樹(shù)脂固化物、酸環(huán)氧樹(shù)脂固化物及丙烯酸氨基甲酸酯樹(shù)脂固化物中的至少1種樹(shù)脂固化物。

發(fā)明的效果

本發(fā)明的樹(shù)脂組合物即使在為了保持與金屬部位的涂裝外觀一致性而使其成形品經(jīng)過(guò)暴露于140℃以上高溫的汽車的中涂/透明涂裝的燒結(jié)工序時(shí)，也會(huì)保持良好的表面性，并且由燒結(jié)時(shí)的高溫暴露引起的變形小，進(jìn)一步，由線性熱膨脹、濕度變化引起的變形得到抑制，由此，即使在與金屬構(gòu)件組裝使用時(shí)也能夠提供設(shè)計(jì)性優(yōu)異、可實(shí)現(xiàn)輕質(zhì)化、設(shè)計(jì)自由度高、且剛性/沖擊特性/耐藥品性/涂膜密合性優(yōu)異、加工時(shí)的流動(dòng)性優(yōu)異的成形品。本發(fā)明的成形品適于用作汽車外裝/外板構(gòu)件。

附圖說(shuō)明

[圖1-a]設(shè)想為本發(fā)明的實(shí)施例27～52涉及的汽車外板構(gòu)件時(shí)的成形品(10)的表面立體圖。

[圖1-b]設(shè)想為本發(fā)明的實(shí)施例27～52涉及的汽車外板構(gòu)件時(shí)的成形品(10)的后視圖。

[圖1-c]設(shè)想為本發(fā)明的實(shí)施例27～52涉及的汽車外板構(gòu)件時(shí)的成形品(10)的側(cè)視圖。

[圖2-a]與用于評(píng)價(jià)本發(fā)明的實(shí)施例27～52涉及的成形品的涂裝性的夾具(30)相關(guān)的表面?zhèn)攘Ⅲw圖。

[圖2-b]與用于評(píng)價(jià)本發(fā)明的實(shí)施例27～52涉及的成形品的涂裝性的夾具(30)相關(guān)的側(cè)視圖。

[圖3-a]用于評(píng)價(jià)涂裝性的、安裝有本發(fā)明的實(shí)施例27～52涉及的成形品(10)及鋼板(20)的涂裝性評(píng)價(jià)用夾具(30)的表面立體圖。

[圖3-b]用于評(píng)價(jià)涂裝性的、安裝有本發(fā)明的實(shí)施例27～52涉及的成形品(10)及鋼板(20)的涂裝性評(píng)價(jià)用夾具(30)的背面立體圖。

[圖3-c]用于評(píng)價(jià)涂裝性的、安裝有本發(fā)明的實(shí)施例27～52涉及的成形品(10)及鋼板(20)的涂裝性評(píng)價(jià)用夾具(30)的側(cè)視圖。

符號(hào)說(shuō)明

10.假定為汽車外板的成形品

11.成形品組裝部

12.中央部卡座

13.端部卡座

20.鋼板

21.鋼板組裝部

30.涂裝評(píng)價(jià)用夾具

32.成形品中央部卡座組裝用螺孔

33.成形品端部卡座組裝用螺孔

35.鋼板組裝用螺孔

42.成形品中央部卡座組裝用螺絲

43.成形品端部卡座組裝用螺絲

45.鋼板組裝用螺絲

具體實(shí)施方式

以下，針對(duì)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式進(jìn)行說(shuō)明，但本發(fā)明并不限定于以下的說(shuō)明。

本發(fā)明的樹(shù)脂組合物含有：芳香族聚酯(成分A)5～82重量份、基于ASTM D648而測(cè)定的熱變形溫度(A法)為110℃以上且140℃以下的芳香族聚碳酸酯(成分B)0～50重量份、基于ASTM D648而測(cè)定的熱變形溫度(A法)為145℃以上的高耐熱芳香族聚碳酸酯(成分C)10～90重量份、包含40～90重量％的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為-10℃以下的橡膠狀聚合物的接枝共聚物(成分D)0～10重量份、烯屬共聚物(成分E)0～10重量份、硅酸鹽類填料(成分F)2.5～50重量份、導(dǎo)電性填料(成分G)0～10重量份、磷化合物(成分H)0～2重量份(其中，將全部成分的總量設(shè)為100重量份)，其中，成分D和成分E的總量為0.5～10重量份，成分F為選自云母或高嶺土中的至少1種，基于ASTM D648而測(cè)定的該樹(shù)脂組合物的熱變形溫度(A法)為130℃以上。

在本發(fā)明的樹(shù)脂組合物中，從耐沖擊性、耐熱性、尺寸穩(wěn)定性、耐藥品性及成形加工性的平衡的觀點(diǎn)出發(fā)，樹(shù)脂組合物的總量100重量份中的芳香族聚酯(成分A)的使用量如前所述，但下限優(yōu)選為10重量份、更優(yōu)選為20重量份，從耐沖擊性的觀點(diǎn)出發(fā)，上限優(yōu)選為50重量份、更優(yōu)選為40重量份。另外，出于同樣的理由，芳香族聚碳酸酯(成分B)的使用量如前所述，但從耐沖擊性的觀點(diǎn)出發(fā)，下限優(yōu)選為5重量份、更優(yōu)選為10重量份，從耐熱性的觀點(diǎn)出發(fā)，上限優(yōu)選為40重量份、更優(yōu)選為30重量份、進(jìn)一步優(yōu)選為20重量份。出于同樣的理由，高耐熱芳香族聚碳酸酯(成分C)的使用量如前所述，但為了不破壞耐熱性，下限優(yōu)選為21重量份、更優(yōu)選為31重量份、進(jìn)一步優(yōu)選為41重量份，從耐沖擊性的觀點(diǎn)出發(fā)，上限優(yōu)選為79重量份、更優(yōu)選為69重量份、進(jìn)一步優(yōu)選為59重量份。

在本發(fā)明的樹(shù)脂組合物中，為了使耐熱性和耐沖擊性、線性熱膨脹的平衡良好，優(yōu)選使高耐熱芳香族聚碳酸酯(成分C)相對(duì)于芳香族聚碳酸酯(成分B)和高耐熱芳香族聚碳酸酯(成分C)的總量的比例為16.7～100.0％，但下限優(yōu)選為47.0％、更優(yōu)選為51.0％、進(jìn)一步優(yōu)選為64.0％、進(jìn)一步優(yōu)選為71.0％，上限優(yōu)選為94.5％、更優(yōu)選為89.5％、進(jìn)一步優(yōu)選為84.9％。

另外，在本發(fā)明的組合物中，為了使耐沖擊性和耐熱性、表面外觀、耐藥品性的平衡良好，芳香族聚碳酸酯(成分B)和高耐熱芳香族聚碳酸酯(成分C)相對(duì)于芳香族聚酯(成分A)、芳香族聚碳酸酯(成分B)及高耐熱芳香族聚碳酸酯(成分C)的總量的比例優(yōu)選為10.9～94.7％，但下限優(yōu)選為30.5％、更優(yōu)選為50.5％、進(jìn)一步優(yōu)選為55.5％，上限優(yōu)選為89.5％、更優(yōu)選為80.5％、進(jìn)一步優(yōu)選為74.5％。需要說(shuō)明的是，在本發(fā)明中，“％”表示“重量％”。

在本發(fā)明的樹(shù)脂組合物中，為了使耐沖擊性和耐熱性、線性熱膨脹的平衡良好，在樹(shù)脂組合物的總量100重量份中，分別以前述的使用量使用接枝共聚物(成分D)和烯屬共聚物(成分E)，但成分D和成分E的總量為0.5～10重量份。成分D、成分E分別可以單獨(dú)使用，但從在寬溫度范圍使耐沖擊性良好的方面出發(fā)，優(yōu)選組合使用。從改良低溫下的耐沖擊性的觀點(diǎn)出發(fā)，接枝共聚物(成分D)的優(yōu)選使用量的下限為0.1重量份、更優(yōu)選為1.1重量份、進(jìn)一步優(yōu)選為2.1重量份，為了抑制線性熱膨脹系數(shù)，上限為9.9重量份、更優(yōu)選為6.9重量份、進(jìn)一步優(yōu)選為4.9重量份。另外，從常溫下的耐沖擊改良的觀點(diǎn)出發(fā)，烯屬共聚物(成分E)的優(yōu)選使用量的下限為0.1重量份、更優(yōu)選為0.6重量份、進(jìn)一步優(yōu)選為1.1重量份、進(jìn)一步優(yōu)選為3.1重量份，為了抑制線性熱膨脹系數(shù)、層狀剝離等成形不良，上限為9.9重量份、更優(yōu)選為6.9重量份、進(jìn)一步優(yōu)選為4.9重量份。優(yōu)選將接枝共聚物(成分D)和烯屬共聚物(成分E)組合使用，其總量的下限優(yōu)選為1.1重量份、更優(yōu)選為3.1重量份、進(jìn)一步優(yōu)選為5.1重量份，上限優(yōu)選為9.9重量份、更優(yōu)選為7.9重量份、進(jìn)一步優(yōu)選為6.9重量份。通過(guò)組合使用，可以使常溫及低溫下的耐沖擊性與單獨(dú)以等量使用成分D/成分E的情況相比得到良好地改良，或者，在獲得與單獨(dú)使用成分D/成分E等同的耐沖擊性的情況下能夠?qū)⑹褂昧吭O(shè)定得較少，其結(jié)果，可以將線性熱膨脹抑制于低水平。在重視機(jī)械物性的長(zhǎng)期熱劣化的抑制的情況下，在接枝共聚物(成分D)和烯屬共聚物(成分E)的并用體系中，優(yōu)選使成分D和成分E的總量中成分E所占的比例為50重量％以上、更優(yōu)選為75重量％以上、進(jìn)一步優(yōu)選為90重量％以上，也可以僅使用成分E。

在本發(fā)明的樹(shù)脂組合物中，為了使耐沖擊性和剛性、耐熱性、線性熱膨脹、表面外觀的平衡良好，以前述的量使用硅酸鹽類填料(成分F)，但為了將線性熱膨脹系數(shù)抑制于低水平，提高剛性、耐熱性，下限優(yōu)選為4.5重量份、更優(yōu)選為5.5重量份、進(jìn)一步優(yōu)選為6.5重量份以上、進(jìn)一步優(yōu)選為10.5重量份、進(jìn)一步優(yōu)選為12.5重量份，為了在不降低耐沖擊性的情況下使表面外觀良好，上限優(yōu)選為34重量份以下、更優(yōu)選為29重量份以下、進(jìn)一步優(yōu)選為24重量份以下、進(jìn)一步優(yōu)選為15重量份以下，其中，優(yōu)選在10.5～29重量份的范圍。

在對(duì)本發(fā)明的成形品預(yù)先實(shí)施導(dǎo)電性底涂劑涂裝至充分的程度之后，與金屬構(gòu)件組裝并一體化，然后實(shí)施使用了三聚氰胺樹(shù)脂涂料的涂裝工序，并在其中實(shí)施靜電涂裝的情況下、或不使用靜電涂裝的情況下，對(duì)于本發(fā)明的成形品而言，有時(shí)不需要導(dǎo)電性，在這樣的情況下，在本發(fā)明的樹(shù)脂組合物中，可以使導(dǎo)電性填料(成分G)為0重量份。另一方面，在沒(méi)有導(dǎo)電性底涂劑、或?qū)嵤┎怀浞殖潭鹊膶?dǎo)電性底涂劑涂裝之后與金屬構(gòu)件一體化，然后如前所述地實(shí)施三聚氰胺樹(shù)脂的涂裝工序，并在其中實(shí)施靜電涂裝的情況下(所謂的在線涂裝等)，為了提高涂裝工序中的工序安全性和涂裝效率，在本發(fā)明的樹(shù)脂組合物中，導(dǎo)電性填料(成分G)的使用量的下限優(yōu)選為0.001重量份、更優(yōu)選為0.006重量份。另外，為了不使耐沖擊性降低，上限如前所述，優(yōu)選使用7.9重量份、更優(yōu)選使用4.9重量份。在此，所述靜電涂裝是如下所述的涂裝方法：預(yù)先對(duì)金屬構(gòu)件及本發(fā)明的成形品施加正或負(fù)的任一種電壓，并在噴涂涂料漆霧時(shí)在漆霧側(cè)施加相反極性的電壓，使涂料漆霧以相反電荷帶電，利用所產(chǎn)生的靜電吸引力的作用使涂料漆霧吸附于金屬構(gòu)件及本發(fā)明的成形品，從而有效且均勻地形成涂膜。

在本發(fā)明的樹(shù)脂組合物中，為了使成形加工時(shí)的熱穩(wěn)定性良好而降低分解氣體的產(chǎn)生量，從而使成形品的表面外觀良好，可以使用磷化合物(成分H)。為了實(shí)現(xiàn)上述目的，優(yōu)選使下限為0.002重量份、更優(yōu)選為0.01重量份、進(jìn)一步優(yōu)選為0.1重量份。另外，為了不使由滲出等引起的外觀不良發(fā)生，可以使上限為2重量份、優(yōu)選為1重量份、更優(yōu)選為0.5重量份。

本發(fā)明的樹(shù)脂組合物具有良好的耐熱性，為了抑制三聚氰胺樹(shù)脂涂料在燒結(jié)時(shí)的熱變形，必須使基于ASTM D648而測(cè)定的熱變形溫度(A法)為130℃以上，優(yōu)選為140℃以上、進(jìn)一步優(yōu)選為150℃以上。上限沒(méi)有限定，但從成形加工的容易程度的觀點(diǎn)出發(fā)，上限優(yōu)選為220℃、更優(yōu)選為200℃、進(jìn)一步優(yōu)選為180℃。

作為對(duì)于由本發(fā)明的樹(shù)脂組合物得到的成形品與金屬部件的線性熱膨脹系數(shù)之差引起的變形的應(yīng)對(duì)策略，不過(guò)度增加與汽車主體的金屬部位之間的嵌合，另外，作為對(duì)于由上述線性熱膨脹系數(shù)之差引起的物理干涉的應(yīng)對(duì)策略，為了將必要的間隙抑制于較小水平、提高設(shè)計(jì)性，將本發(fā)明的樹(shù)脂組合物加工成ISO 20753中規(guī)定的A1型啞鈴后基于ISO 11359-2而測(cè)定的其流動(dòng)方向的線性熱膨脹系數(shù)優(yōu)選為5×10^-5以下、更優(yōu)選為4.5×10^-5以下、進(jìn)一步優(yōu)選為4×10^-5以下。

將本發(fā)明的樹(shù)脂組合物用作汽車構(gòu)件的情況等下，為了確保成形品、最終制品的制品剛性，本發(fā)明的樹(shù)脂組合物的基于ISO 178而測(cè)定的彎曲彈性模量?jī)?yōu)選為3000MPa以上。為了出于輕質(zhì)化的目的而在保持制品剛性的同時(shí)使成形品達(dá)到低于3mm的厚度，上述彎曲彈性模量更優(yōu)選為3500MPa以上，特別是在將厚度設(shè)定為1.5～2.5mm左右的情況下，更優(yōu)選為4000MPa以上、進(jìn)一步優(yōu)選為5000MPa以上。

<芳香族聚酯(成分A)>

用于本發(fā)明的樹(shù)脂組合物的芳香族聚酯(成分A)是主鏈兼具酯鍵和以苯環(huán)為代表的芳環(huán)這兩者的縮聚物。包括具有源自二羧酸單元和二醇單元的組合的結(jié)構(gòu)的縮聚物、或具有源自在1分子中同時(shí)具有1個(gè)以上羧酸基和1個(gè)以上羥基的化合物單元的結(jié)構(gòu)的縮聚物、或它們的組合。可以使用上述二羧酸為芳香族二羧酸、和/或上述二醇為芳香族二醇的縮聚物，或者作為芳環(huán)上的取代基而直接或經(jīng)由烴鏈等鍵合有1個(gè)以上羧酸基、和同樣地直接或經(jīng)由烴鏈等鍵合有1個(gè)以上羥基的芳香族化合物等。

作為芳香族二羧酸的例子，可列舉對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、萘二羧酸等。作為不含芳環(huán)的二羧酸，可使用衣康酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸等，但在使用這些不含芳環(huán)的二羧酸時(shí)，要與芳香族二醇、或1分子中同時(shí)具有1個(gè)以上羧酸基和1個(gè)以上羥基的芳香族化合物組合使用。

作為芳香族二醇的例子，可列舉鄰苯二酚、間苯二酚、對(duì)苯二酚、2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷(“雙酚A”)或1,1-雙(4-羥基苯基)-3,3,5-三甲基環(huán)己烷(“雙酚TMC”)等雙酚化合物、4,4’-二羥基聯(lián)苯等聯(lián)苯酚化合物等。作為不具有芳環(huán)的二醇，可列舉乙二醇(EG)、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇(別名:三亞甲基二醇)、1,4-丁二醇、甲基戊二醇、環(huán)己二醇、環(huán)己烷二甲醇、壬二醇等，但在使用這些不具有芳環(huán)的二醇時(shí)，要與芳香族二羧酸、或1分子中同時(shí)具有1個(gè)以上羧酸基和1個(gè)以上羥基的芳香族化合物組合使用。

芳香族聚酯(成分A)中，從工業(yè)上容易獲取、表面外觀、耐藥品性良好的方面出發(fā)，可優(yōu)選使用后述的聚對(duì)苯二甲酸亞烷基酯(成分A1)。

本發(fā)明中，為了使流動(dòng)性良好，作為芳香族聚酯(成分A)，在使用聚對(duì)苯二甲酸亞烷基酯(成分A1)的同時(shí)，可優(yōu)選組合使用后述的聚氧化烯改性聚對(duì)苯二甲酸亞烷基酯(成分A2)。這種情況下，為了不使耐熱性、表面外觀變差，成分A1和成分A2的總量中成分A1所占的使用量的下限為50重量％、優(yōu)選為60重量％、更優(yōu)選為70重量％，相應(yīng)地，成分A2的使用量的上限為50重量％、優(yōu)選為40重量％、更優(yōu)選為30重量％。另一方面，成分A1的使用量的上限為100重量％，但從賦予流動(dòng)性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為95重量％，相應(yīng)地，成分A2的使用量的下限為0重量％，但優(yōu)選為5重量％。

<聚對(duì)苯二甲酸亞烷基酯(成分A1)>

作為聚對(duì)苯二甲酸亞烷基酯(成分A1)，可使用聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯(PPT)、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚對(duì)苯二甲酸環(huán)己烷二甲醇酯(PCT)等。由于表面外觀特別優(yōu)異，成形性、耐熱性也優(yōu)異，因此最優(yōu)選聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯。

聚對(duì)苯二甲酸亞烷基酯(成分A1)例如可通過(guò)使對(duì)苯二甲酸二甲酯(DMT)與前述的不具有芳環(huán)的二醇反應(yīng)而得到、或者通過(guò)使市售的對(duì)苯二甲酸雙羥基烷基酯在聚合催化劑的存在下在減壓下進(jìn)行縮聚至達(dá)到期望的分子量的方法而得到。分子量可根據(jù)在四氯乙烷/苯酚＝50/50(重量比)的混合溶劑中于25℃制成濃度0.5g/dl的溶液時(shí)的比濃粘度(IV)而測(cè)定，從耐沖擊性的觀點(diǎn)出發(fā)，其比濃粘度優(yōu)選為0.6以上，從注塑成形中的加工時(shí)的流動(dòng)性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為1.5以下。

聚對(duì)苯二甲酸亞烷基酯(成分A1)可優(yōu)選使用利用選自鍺催化劑、鈦催化劑、鋁催化劑及銻催化劑中的聚合催化劑而制造的聚對(duì)苯二甲酸亞烷基酯。這些聚合催化劑會(huì)作為殘?jiān)鴼埓嬖诰蹖?duì)苯二甲酸亞烷基酯(成分A1)中，在與高耐熱芳香族聚碳酸酯(成分C)及根據(jù)需要的芳香族聚碳酸酯(成分B)混煉時(shí)，有時(shí)會(huì)引起設(shè)定外的酯交換反應(yīng)，導(dǎo)致物性降低、外觀不良，因此在某些情況下，其選擇、使用形態(tài)具有重要性。

為了使本發(fā)明的樹(shù)脂組合物的熱穩(wěn)定性良好，抑制成形加工時(shí)的分解氣體的產(chǎn)生而使表面外觀良好，可最優(yōu)選使用利用鍺催化劑而制造的聚對(duì)苯二甲酸亞烷基酯。作為這樣的鍺催化劑，可列舉二氧化鍺等鍺氧化物、四乙氧基鍺、四異丙氧基鍺等烷氧基鍺、氫氧化鍺及其堿金屬鹽、乙醇酸鍺、氯化鍺、乙酸鍺等，這些可以單獨(dú)使用或?qū)?種以上組合使用。這些鍺類化合物中，由于不會(huì)產(chǎn)生不需要的殘?jiān)虼颂貏e優(yōu)選二氧化鍺。從經(jīng)濟(jì)方面考慮，優(yōu)選使聚合時(shí)投入的二氧化鍺催化劑的上限量為1000ppm以下，為了使樹(shù)脂組合物的熱穩(wěn)定性良好，更優(yōu)選為500ppm以下、進(jìn)一步優(yōu)選為200ppm以下。另外，從生產(chǎn)性的觀點(diǎn)出發(fā)，下限量?jī)?yōu)選為10ppm以上、更優(yōu)選為50ppm以上。

作為聚對(duì)苯二甲酸亞烷基酯(成分A1)中的鍺金屬含量，由于在與高耐熱芳香族聚碳酸酯(成分C)及根據(jù)需要的芳香族聚碳酸酯(成分B)混煉時(shí)，有時(shí)會(huì)引起設(shè)定外的酯交換反應(yīng)而導(dǎo)致物性降低、外觀不良，因此優(yōu)選為5ppm以上且500ppm以下，更優(yōu)選為10ppm以上且400ppm以下。

作為聚對(duì)苯二甲酸亞烷基酯(成分A1)中的鈦金屬含量，由于在與高耐熱芳香族聚碳酸酯(成分C)及根據(jù)需要的芳香族聚碳酸酯(成分B)混煉時(shí)，有時(shí)會(huì)引起設(shè)定外的酯交換反應(yīng)而導(dǎo)致物性降低、外觀不良，因此優(yōu)選為5ppm以上且100ppm以下，更優(yōu)選為10ppm以上且50ppm以下。

作為聚對(duì)苯二甲酸亞烷基酯(成分A1)中的鋁金屬含量，由于在與高耐熱芳香族聚碳酸酯(成分C)及根據(jù)需要的芳香族聚碳酸酯(成分B)混煉時(shí)，有時(shí)會(huì)引起設(shè)定外的酯交換反應(yīng)而導(dǎo)致物性降低、外觀不良，因此優(yōu)選為5ppm以上且100ppm以下、更優(yōu)選為10ppm以上且50ppm以下。

作為聚對(duì)苯二甲酸亞烷基酯(成分A1)中的銻金屬含量，由于在與高耐熱芳香族聚碳酸酯(成分C)及根據(jù)需要的芳香族聚碳酸酯(成分B)混煉時(shí)，有時(shí)會(huì)引起設(shè)定外的酯交換反應(yīng)而導(dǎo)致物性降低、外觀不良，因此優(yōu)選為5ppm以上且100ppm以下、更優(yōu)選為10ppm以上且50ppm以下。

由于能夠僅次于鍺催化劑而確保熱穩(wěn)定性、并且能夠以廉價(jià)獲取，因此可優(yōu)選將利用鈦催化劑制造的聚對(duì)苯二甲酸亞烷基酯(成分A1)用于本發(fā)明的樹(shù)脂組合物。作為這樣的鈦催化劑，可使用例如四乙氧基鈦、或下述式1所示的化合物等。為了提高成形加工時(shí)的熱穩(wěn)定性，可優(yōu)選使用例如：在下述式1所示的化合物、或使下述式1所示的化合物與下述式2所示的芳香族多元羧酸或其酸酐反應(yīng)而得到的鈦化合物和下述式3所示的磷化合物或其鹽反應(yīng)而得到的鈦-磷催化劑的存在下進(jìn)行聚合而得到的聚對(duì)苯二甲酸亞烷基酯(成分A1)。

[化學(xué)式1]

(其中，R¹～R⁴各自獨(dú)立地表示碳原子數(shù)為2～10個(gè)的烴基，m為1～3的整數(shù)。)

[化學(xué)式2]

(其中，n為2～4的整數(shù)。)

[化學(xué)式3]

(其中，R⁵表示未取代或取代的碳原子數(shù)為6～20的烴基，p為1或2。)

基于相同理由，更優(yōu)選使用在下述式4所示的化合物的存在下聚合而得到的聚對(duì)苯二甲酸亞烷基酯(成分A1)，尤其可優(yōu)選使用聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯。

[化學(xué)式4]

(其中，R⁶、R⁷各自獨(dú)立地表示未取代或取代的碳原子數(shù)為2～12的烷基或碳原子數(shù)為6～12個(gè)的芳基。)

另一方面，在單純使用將能夠在工業(yè)上以廉價(jià)獲取的銻化合物用作催化劑而得到的聚對(duì)苯二甲酸亞烷基酯(成分A1)的情況下，受到在保持催化劑活性的狀態(tài)下殘存的銻催化劑的影響，在制造本發(fā)明的樹(shù)脂組合物時(shí)、或進(jìn)行成形加工時(shí)，熱分解反應(yīng)、以及與芳香族聚碳酸酯(成分B)或高耐熱芳香族聚碳酸酯(成分C)的酯交換反應(yīng)會(huì)受到促進(jìn)，與此相伴地，在很多情況下產(chǎn)生氣體而破壞成形品外觀會(huì)成為問(wèn)題。在使用將這樣的銻化合物用作聚合催化劑而得到的聚對(duì)苯二甲酸亞烷基酯(成分A1)的情況下，為了減少由該銻化合物帶來(lái)的上述影響，優(yōu)選組合使用在后詳述的磷化合物(成分H)。磷化合物(成分H)的使用量如前所述。

<磷化合物(成分H)>

本發(fā)明中，作為磷化合物，可使用酸式磷酸、上述式3所示的酸式磷酸酯、或它們與堿金屬、堿土金屬、鋁或鋅等形成的鹽、氧磷雜環(huán)己烷化合物、亞磷酸酯、膦酸衍生物、次膦酸衍生物等。作為上述酸式磷酸的鹽的例子，可列舉焦磷酸二氫鈉、磷酸二氫鈉、磷酸二氫鈣等。作為上述酸式磷酸酯或其鹽的例子，可列舉下述式5～7所示的化合物。作為氧磷雜環(huán)己烷化合物的例子，可列舉下述式8所示的化合物、其衍生物等。作為上述亞磷酸酯的例子，可列舉下述式9所示的化合物等。作為上述膦酸衍生物的例子，可列舉正十八烷基膦酸、芐基膦酸等的鋁鹽、鋅鹽等。作為上述次膦酸衍生物的例子，可列舉二苯基次膦酸、二乙基次膦酸等的鋁鹽、鋅鹽等。作為更優(yōu)選的磷化合物(成分H)，可使用下述式5所示的酸式磷酸酯、磷酸二氫鈣等。

[化學(xué)式5]

(其中，q為1或2。)

[化學(xué)式6]

[化學(xué)式7]

[化學(xué)式8]

[化學(xué)式9]

<聚氧化烯改性聚對(duì)苯二甲酸亞烷基酯(成分A2)>

能夠在本發(fā)明中使用的聚氧化烯改性聚對(duì)苯二甲酸亞烷基酯(成分A2)是用于調(diào)整芳香族聚酯(成分A)的熔融粘度、控制本發(fā)明的樹(shù)脂組合物的流動(dòng)性的成分，有助于提高流動(dòng)性。這樣的聚氧化烯改性聚對(duì)苯二甲酸亞烷基酯(成分A2)具有使聚氧化烯成分與上述聚對(duì)苯二甲酸亞烷基酯(成分A1)共聚而成的結(jié)構(gòu)。可優(yōu)選使其成為以成分A1為硬鏈段、以聚氧化烯成分為軟鏈段的嵌段共聚物。

作為聚氧化烯成分的例子，可列舉聚氧乙烯、聚氧-1,2-丙烯、聚氧-1,3-丙烯、聚氧-1,4-丁烯，但在本發(fā)明中，是進(jìn)一步包括這些成分相對(duì)于以雙酚A為代表的雙酚類、以4,4’-二羥基聯(lián)苯為代表的聯(lián)苯酚類、對(duì)苯二甲酸等二羧酸類的加成物的概念。為了使流動(dòng)性良好，優(yōu)選使這些聚氧化烯成分中的氧化亞烷基單元的重復(fù)鏈接數(shù)的下限為2、更優(yōu)選為4、進(jìn)一步優(yōu)選為8、進(jìn)一步優(yōu)選為14，為了保持耐熱性、熱穩(wěn)定性，可優(yōu)選使上限為100、更優(yōu)選為60、進(jìn)一步優(yōu)選為30、更進(jìn)一步優(yōu)選為20。

為了在共聚后顯示出流動(dòng)性改良效果，優(yōu)選使本發(fā)明中使用的聚氧化烯改性聚對(duì)苯二甲酸亞烷基酯(成分A2)中，上述聚氧化烯成分所占的投料量的下限為5重量％、更優(yōu)選為10重量％。另外，為了保持耐熱性、熱穩(wěn)定性，優(yōu)選使上限為95重量％、更優(yōu)選為90重量％、進(jìn)一步優(yōu)選為70重量％、更進(jìn)一步優(yōu)選為50重量％。

對(duì)于本發(fā)明中使用的聚氧化烯改性聚對(duì)苯二甲酸亞烷基酯(成分A2)的分子量并無(wú)特殊限定，但優(yōu)選為使與上述同樣地求出的IV落在0.3～2.0的范圍內(nèi)的分子量。為了保持耐熱性、熱穩(wěn)定性，IV的下限更優(yōu)選為0.4以上、進(jìn)一步優(yōu)選為0.5以上，為了顯示出流動(dòng)性，上限更優(yōu)選為1.6以下、進(jìn)一步優(yōu)選為1.3以下、更進(jìn)一步優(yōu)選為0.95以下。

作為本發(fā)明中使用的聚氧化烯改性聚對(duì)苯二甲酸亞烷基酯(成分A2)的例子，可列舉：硬鏈段具有PBT、軟鏈段具有鏈長(zhǎng)4以上的聚氧-1,4-丁烯與對(duì)苯二甲酸的共聚物的嵌段共聚物(例如IV＝1.53)、硬鏈段具有PET或PBT、軟鏈段具有2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷(“雙酚A”)的聚氧乙烯加成物(氧化亞烷基的鏈長(zhǎng)為2以上)的嵌段共聚物(例如IV＝0.60)等。其中，由于能夠在保持耐熱性的同時(shí)顯著改善流動(dòng)性，因此，特別可優(yōu)選使用相對(duì)于作為硬鏈段的源自PET的單元60重量％以上且85重量％以下，組合了作為軟鏈段的源自鏈長(zhǎng)為8以上且20以下的聚氧乙烯與雙酚A的加成物的單元15重量％以上且40％重量以下而成的聚氧乙烯改性聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯。

能夠在本發(fā)明中使用的聚氧化烯改性聚對(duì)苯二甲酸亞烷基酯(成分A2)的制造方法可列舉：使用與在前述的聚對(duì)苯二甲酸亞烷基酯(成分A1)中記載的相同的聚合催化劑，(1)使芳香族二羧酸、二醇、改性聚醚這三者直接酯化法、(2)使芳香族二羧酸二烷基酯、二醇、改性聚醚和/或改性聚醚的酯這三者酯交換法、(3)在芳香族二羧酸二烷基酯、二醇的酯交換中或在酯交換后加入改性聚醚并進(jìn)行縮聚的方法、(4)使用高分子的芳香族聚酯，在與改性聚醚混合后在熔融減壓下進(jìn)行酯交換的方法等，并不限定于這些。為了為本發(fā)明的樹(shù)脂組合物賦予良好的熱穩(wěn)定性，作為聚合催化劑，優(yōu)選為選自鍺催化劑、鈦催化劑及鋁催化劑中的催化劑，特別是，最優(yōu)選為鍺催化劑。

作為聚氧化烯改性聚對(duì)苯二甲酸亞烷基酯(成分A2)中的鍺金屬含量，由于在與高耐熱芳香族聚碳酸酯(成分C)及根據(jù)需要的芳香族聚碳酸酯(成分B)混煉時(shí)，有時(shí)會(huì)引起設(shè)定外的酯交換反應(yīng)而導(dǎo)致物性降低、外觀不良，優(yōu)選為5ppm以上且500ppm以下、更優(yōu)選為10ppm以上且400ppm以下。

作為聚氧化烯改性聚對(duì)苯二甲酸亞烷基酯(成分A2)中的鈦金屬含量，由于在與高耐熱芳香族聚碳酸酯(成分C)及根據(jù)需要的芳香族聚碳酸酯(成分B)混煉時(shí)，有時(shí)會(huì)引起設(shè)定外的酯交換反應(yīng)而導(dǎo)致物性降低、外觀不良，優(yōu)選為5ppm以上且100ppm以下、更優(yōu)選為10ppm以上且50ppm以下。

作為聚氧化烯改性聚對(duì)苯二甲酸亞烷基酯(成分A2)中的鋁金屬含量，由于在與高耐熱芳香族聚碳酸酯(成分C)及根據(jù)需要的芳香族聚碳酸酯(成分B)混煉時(shí)，有時(shí)會(huì)引起設(shè)定外的酯交換反應(yīng)而導(dǎo)致物性降低、外觀不良，優(yōu)選為5ppm以上且100ppm以下、更優(yōu)選為10ppm以上且50ppm以下。

作為聚氧化烯改性聚對(duì)苯二甲酸亞烷基酯(成分A2)中的銻金屬含量，由于在與高耐熱芳香族聚碳酸酯(成分C)及根據(jù)需要的芳香族聚碳酸酯(成分B)混煉時(shí)，有時(shí)會(huì)引起設(shè)定外的酯交換反應(yīng)而導(dǎo)致物性降低、外觀不良，優(yōu)選為5ppm以上且100ppm以下、更優(yōu)選為10ppm以上且50ppm以下。

<芳香族聚碳酸酯(成分B)>

本發(fā)明中，可以使用芳香族聚碳酸酯(成分B)。這是為了對(duì)本發(fā)明的樹(shù)脂組合物賦予韌性、提高耐沖擊性、機(jī)械特性而使用的成分。芳香族聚碳酸酯(成分B)通常是利用2元酚與碳酰氯、或者2元酚與碳酸二酯的反應(yīng)、或2元酚的二鹵代甲酸酯的反應(yīng)而得到的樹(shù)脂。從耐沖擊性和耐熱性的平衡的觀點(diǎn)出發(fā)，基于ASTM D648而測(cè)定的單獨(dú)的這樣的芳香族聚碳酸酯(成分B)的熱變形溫度(A法、沿邊)(以下稱為DTUL)可以從110℃以上且140℃以下選擇。可優(yōu)選使用包含2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷(“雙酚A”)作為單體單元(所謂的基礎(chǔ))的聚碳酸酯?？商貏e優(yōu)選使用實(shí)質(zhì)上僅包含源自2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷的單元和碳酸酯鍵的聚碳酸酯。

從耐沖擊性、耐藥品性、成形加工性等的觀點(diǎn)出發(fā)，這樣的芳香族聚碳酸酯(成分B)利用凝膠滲透色譜法(GPC)求出的在氯仿中的聚苯乙烯換算重均分子量Mw優(yōu)選在20,000～200,000的范圍。為了使耐沖擊性和耐藥品性良好，上述Mw更優(yōu)選為40,000以上、進(jìn)一步優(yōu)選為45,000以上、進(jìn)一步優(yōu)選為50,000以上、進(jìn)一步優(yōu)選為55,000以上。為了使成形加工性良好，上述Mw更優(yōu)選為150,000以下、進(jìn)一步優(yōu)選為100,000以下、進(jìn)一步優(yōu)選為80,000以下、進(jìn)一步優(yōu)選為60,000以下。

<高耐熱芳香族聚碳酸酯(成分C)>

本發(fā)明中使用的高耐熱芳香族聚碳酸酯(成分C)是用于為本發(fā)明的樹(shù)脂組合物賦予耐受三聚氰胺樹(shù)脂涂料的燒結(jié)溫度的耐熱性的成分。

本發(fā)明中，高耐熱芳香族聚碳酸酯(成分C)所要求的是DTUL在145℃以上。為了獲得更為良好的耐熱性，DTUL優(yōu)選為155℃以上、更優(yōu)選為170℃以上。另外，為了使成形加工變得容易，DTUL優(yōu)選為250℃以下、更優(yōu)選為220℃以下、進(jìn)一步優(yōu)選為200℃以下。

本發(fā)明中使用的高耐熱芳香族聚碳酸酯(成分C)的與前述同樣地利用GPC求出的重均分子量Mw優(yōu)選在20,000～200,000的范圍。為了使耐沖擊性和耐藥品性良好，更優(yōu)選上述Mw為40,000以上、進(jìn)一步優(yōu)選為50,000以上、進(jìn)一步優(yōu)選為55,000以上。為了使成形加工性良好，更優(yōu)選上述Mw為100,000以下、進(jìn)一步優(yōu)選為80,000以下、進(jìn)一步優(yōu)選為70,000以下。

本發(fā)明中，作為高耐熱芳香族聚碳酸酯(成分C)，可優(yōu)選使用包含選自雙(羥基芳基)環(huán)烷烴、雙(羥基芳基)芴、雙(羥基芳基)金剛烷及二羥基四芳基甲烷中的至少1種作為單體單元的聚碳酸酯。為了良好地顯示出耐沖擊性，更優(yōu)選在包含2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷單體單元的同時(shí)組合包含這些單體單元。

作為上述雙(羥基芳基)環(huán)烷烴，可更優(yōu)選使用取代或未取代的雙(羥基苯基)環(huán)己烷，可列舉1,1-雙(4-羥基苯基)環(huán)己烷、1,1-雙(4-羥基苯基)-4-異丙基環(huán)己烷等，特別是，可優(yōu)選使用1,1-雙(4-羥基苯基)-3,3,5-三甲基環(huán)己烷(“雙酚TMC”)。從耐沖擊性和耐熱性、加工性的平衡出發(fā)，優(yōu)選將1,1-雙(4-羥基苯基)-3,3,5-三甲基環(huán)己烷和2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷組合使用、并使其中1,1-雙(4-羥基苯基)-3,3,5-三甲基環(huán)己烷單體單元的摩爾分?jǐn)?shù)為10～90％。下限進(jìn)一步優(yōu)選為30％、特別優(yōu)選為50％，上限進(jìn)一步優(yōu)選為85％、特別優(yōu)選為70％。

作為上述雙(羥基芳基)芴，可優(yōu)選使用取代或未取代的雙((羥基烷氧基)苯基)芴化合物、雙(羥基苯基)芴化合物等。作為雙((羥基烷氧基)苯基)芴化合物，可優(yōu)選列舉雙(4-(2-羥基乙氧基)苯基)芴化合物，可以將該化合物與二羥基苯化合物和/或二羥基萘化合物組合使用。二羥基苯化合物可以從對(duì)苯二酚、間苯二酚、鄰苯二酚中選擇，另外，作為二羥基萘化合物，具體可選擇2,6-萘二醇。另外，作為雙(羥基苯基)芴化合物，可優(yōu)選使用雙(4-羥基苯基)芴化合物、特別是9,9-雙(4-羥基-3-甲基苯基)芴(“雙酚BCF”)。從耐沖擊性和耐熱性、加工性的平衡出發(fā)，優(yōu)選將例如9,9-雙(4-羥基-3-甲基苯基)芴和2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷組合使用、并使其中9,9-雙(4-羥基-3-甲基苯基)芴的摩爾分?jǐn)?shù)為10～90％。下限進(jìn)一步優(yōu)選為25％、更進(jìn)一步優(yōu)選為40％、特別優(yōu)選為60％，上限進(jìn)一步優(yōu)選為85％、特別優(yōu)選為70％。另外，也可以將9,9-雙(4-羥基-3-甲基苯基)芴和α,α’-雙(4-羥基苯基)間二異丙基苯(“雙酚M”)組合使用、并使其中9,9-雙(4-羥基-3-甲基苯基)芴單體單元的摩爾分?jǐn)?shù)為10～90％。

作為上述雙(羥基芳基)金剛烷，可優(yōu)選使用取代或未取代的雙(羥基苯基)金剛烷，可列舉1,3-雙(4-羥基苯基)-5,7-二甲基金剛烷等，特別是，可優(yōu)選使用2,2-雙(4-羥基苯基)金剛烷。從耐沖擊性和耐熱性、加工性的平衡出發(fā)，優(yōu)選將2,2-雙(4-羥基苯基)金剛烷與1,1-雙(4-羥基苯基)環(huán)己烷(“雙酚Z”)組合使用、并使其中2,2-雙(4-羥基苯基)金剛烷單體單元的摩爾分?jǐn)?shù)為10～90％。下限進(jìn)一步優(yōu)選為30％、特別優(yōu)選為50％，上限進(jìn)一步優(yōu)選為90％、特別優(yōu)選為80％。進(jìn)一步，也可以組合使用α,ω-雙(羥基苯基丙基)-聚二甲基硅氧烷和/或1,1,1-三(4-羥基苯基)乙烷等。

作為上述二羥基四芳基甲烷，可優(yōu)選使用取代或未取代的二羥基四苯基甲烷，特別是，可優(yōu)選使用4,4’-二羥基四苯基甲烷(“雙酚BP”)。從耐沖擊性和耐熱性、加工性的平衡出發(fā)，優(yōu)選將4,4’-二羥基四苯基甲烷與2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷和/或α,α’-雙(4-羥基苯基)間二異丙基苯組合使用、并使其中4,4’-二羥基四苯基甲烷單體單元的摩爾分?jǐn)?shù)為10～90％。下限進(jìn)一步優(yōu)選為30％、特別優(yōu)選為45％，上限進(jìn)一步優(yōu)選為90％、特別優(yōu)選為80％。

這些中，由1,1-雙(4-羥基苯基)-3,3,5-三甲基環(huán)己烷和2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷形成的芳香族聚碳酸酯能夠在工業(yè)上容易地獲取，故優(yōu)選。

<接枝共聚物(成分D)>

本發(fā)明中優(yōu)選使用的接枝共聚物(成分D)是用于改良耐沖擊性的成分。為了充分獲得其效果，接枝共聚物(成分D)優(yōu)選包含40～90重量％的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為-10℃以下、優(yōu)選為-30℃以下、進(jìn)一步優(yōu)選為-50℃以下的橡膠狀聚合物。為了穩(wěn)定地顯示出耐沖擊性，優(yōu)選使接枝共聚物(成分D)中橡膠狀聚合物的比例為50～90重量％。下限更優(yōu)選為60重量％，另外，上限更優(yōu)選為80重量％。作為上述橡膠狀聚合物，可使用：聚丁二烯、氫化聚丁二烯、丁二烯-苯乙烯共聚物、丁二烯-丙烯酸酯共聚物、有機(jī)聚硅氧烷、有機(jī)聚硅氧烷-丙烯酸酯復(fù)合物、及有機(jī)聚硅氧烷-丁二烯復(fù)合物等。從低溫下的耐沖擊性的觀點(diǎn)出發(fā)，更優(yōu)選為聚丁二烯、有機(jī)聚硅氧烷、有機(jī)聚硅氧烷-丙烯酸酯復(fù)合物、及有機(jī)聚硅氧烷-丁二烯復(fù)合物，特別優(yōu)選為聚丁二烯、有機(jī)聚硅氧烷。

本發(fā)明中使用的接枝共聚物(成分D)優(yōu)選為在上述橡膠狀聚合物的存在下使選自芳香族乙烯基化合物、氰化乙烯基化合物及(甲基)丙烯酸酯化合物中的1種以上單體經(jīng)過(guò)1步以上聚合而得到的共聚物。為了穩(wěn)定地顯示出耐沖擊性，優(yōu)選上述單體為以甲基丙烯酸甲酯為主成分的單體，優(yōu)選以使在除了橡膠狀聚合物部分以外的全部單體中MMA達(dá)到50重量％以上、更優(yōu)選70重量％以上、進(jìn)一步優(yōu)選80重量％以上、優(yōu)選達(dá)到98重量％以下、更優(yōu)選95重量％以下的比例的方式使用甲基丙烯酸甲酯(MMA)和丙烯酸乙酯(EA)、丙烯酸丁酯(BA)或甲基丙烯酸丁酯(BMA)等。出于同樣的理由，也可以使用利用MMA和苯乙烯(St)、并使它們分別分階段地聚合而得到的接枝共聚物，但此時(shí)，也優(yōu)選以使在除了橡膠狀聚合物部分以外的全部單體中MMA達(dá)到50重量％以上、更優(yōu)選70重量％以上、進(jìn)一步優(yōu)選80重量％以上、優(yōu)選達(dá)到98重量％以下、更優(yōu)選95重量％以下的比例的方式使用。進(jìn)一步，出于同樣的理由，還可以使用以St和丙烯腈(AN)為主成分、經(jīng)過(guò)1步以上聚合而得到的接枝共聚物，但此時(shí)，也優(yōu)選以使在除了橡膠狀聚合物部分的全部單體中St達(dá)到50重量％以上、更優(yōu)選60重量％以上、進(jìn)一步優(yōu)選70重量％以上、優(yōu)選達(dá)到90重量％以下、進(jìn)一步優(yōu)選80重量％以下的比例的方式使用。

本發(fā)明中，接枝共聚物(成分D)可使用利用基于乳液聚合等的制造方法將橡膠狀聚合物的體積平均粒徑調(diào)整為70～250nm的共聚物，為了通過(guò)少量添加即實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的耐沖擊性，下限更優(yōu)選為100nm、進(jìn)一步優(yōu)選為150nm，上限優(yōu)選為220nm、進(jìn)一步優(yōu)選為200nm。

<烯屬共聚物(成分E)>

本發(fā)明中使用的烯屬共聚物(成分E)是除了與上述接枝共聚物(成分D)同樣地改良耐沖擊性以外，還用以使成形加工時(shí)的流動(dòng)性良好的成分。

本發(fā)明中使用的烯屬共聚物(成分E)中，作為單體單元，由乙烯、和能夠與乙烯共聚的其它不飽和單體組合而成。作為這樣的不飽和單體，可使用丙烯酸乙酯(EA)、丙烯酸甲酯(MA)等丙烯酸低級(jí)烷基酯、丙烯等，但為了使其在本發(fā)明的樹(shù)脂組合物中良好地分散、從而防止層狀剝離等成形不良的發(fā)生，優(yōu)選為與EA的共聚物。為了充分顯示出耐沖擊性，乙烯和不飽和單體的總量中乙烯的比例優(yōu)選為10重量％以上、更優(yōu)選為50重量％以上、進(jìn)一步優(yōu)選為70重量％以上，為了避免層狀剝離等成形不良，優(yōu)選為90重量％以下、更優(yōu)選為85重量％以下、進(jìn)一步優(yōu)選為80重量％以下。

為了使耐沖擊性良好，優(yōu)選使烯屬共聚物(成分E)的基于JIS K7216而測(cè)定的脆化溫度(F50)達(dá)到優(yōu)選-30℃以下、更優(yōu)選-50℃以下、進(jìn)一步優(yōu)選-70℃以下。另外，為了使制造本發(fā)明的樹(shù)脂組合物時(shí)的操作容易、抑制成形品的粘膩感，基于JIS K7121而測(cè)定的熔點(diǎn)優(yōu)選為80℃以上、更優(yōu)選為90℃以上，為了使成形加工性容易，該熔點(diǎn)優(yōu)選為130℃以下、更優(yōu)選為100℃以下。為了使成形加工時(shí)的流動(dòng)性良好，烯屬共聚物(成分E)的基于JIS K7210而測(cè)定的熔體流動(dòng)速率(MFR)優(yōu)選為1g/10min以上、更優(yōu)選為5g/10min以上、進(jìn)一步優(yōu)選為10g/10min以上，為了不破壞耐熱性，優(yōu)選為400g/10min以下、更優(yōu)選為50g/10min以下、進(jìn)一步優(yōu)選為30g/10min以下。需要說(shuō)明的是，所述JIS為日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。

<硅酸鹽類填料(成分F)>

本發(fā)明中使用的硅酸鹽類填料(成分F)是用于減小本發(fā)明的樹(shù)脂組合物的成形品的線性熱膨脹系數(shù)的成分。該硅酸鹽類填料(成分F)是以二氧化硅、氧化鋁為主成分的堿性的無(wú)機(jī)物，在本發(fā)明中，使用選自云母或高嶺土中的至少1種。作為該硅酸鹽類填料(成分F)的形狀，可優(yōu)選列舉平板狀、線狀、鱗片狀等。其中，板狀或鱗片狀填料易于抑制線性熱膨脹系數(shù)、有時(shí)可抑制其各向異性，因而更優(yōu)選。作為該硅酸鹽類填料(成分F)，可優(yōu)選使用利用激光衍射法求出的體積平均粒徑(MV)為0.5～45μm的那些，另外，可優(yōu)選使用其MV與厚度的比、即長(zhǎng)寬比為5～200的那些。為了抑制線性熱膨脹系數(shù)、使耐熱性良好，MV優(yōu)選為1μm以上、更優(yōu)選為2μm以上、進(jìn)一步優(yōu)選為5μm以上、更進(jìn)一步優(yōu)選為15μm以上，為了不使耐沖擊性大幅劣化，可優(yōu)選使MV為45μm以下、更優(yōu)選為35μm以下、進(jìn)一步優(yōu)選為25μm以下。為了使線性膨脹系數(shù)的抑制效果和耐熱性/耐沖擊性的平衡良好，長(zhǎng)寬比更優(yōu)選為10以上、進(jìn)一步優(yōu)選為50以上，更優(yōu)選為150以下、進(jìn)一步優(yōu)選為100以下、更進(jìn)一步優(yōu)選為80以下。從線性膨脹系數(shù)抑制效果和耐沖擊性的平衡出發(fā)，優(yōu)選使用云母。

礦物系的填料在樹(shù)脂組合物中，如果在復(fù)合物制造時(shí)、成形加工時(shí)的高溫下與芳香族聚碳酸酯(成分B)、高耐熱芳香族聚碳酸酯(成分C)接觸，則可能會(huì)作為相對(duì)于這些成分的分解催化劑發(fā)揮作用。分解劇烈時(shí)，會(huì)產(chǎn)生二氧化碳等，可能會(huì)在成形加工時(shí)引起銀紋等外觀不良。為了抑制這樣的分解作用，優(yōu)選在硅酸鹽類填料(成分F)的構(gòu)成元素中實(shí)質(zhì)上不包含堿土金屬。這樣的堿土金屬可列舉鈣、鎂、鋇等。從這樣的條件出發(fā)，在本發(fā)明中，作為硅酸鹽類填料(成分F)，可優(yōu)選使用白云母、絹云母等，特別優(yōu)選使用白云母。這里的所述“實(shí)質(zhì)上包含”，是指在該填料中包含超過(guò)5重量％的堿土金屬元素。

本發(fā)明中使用的硅酸鹽類填料(成分F)優(yōu)選為在開(kāi)采后、粉碎時(shí)或粉碎后分散于水中，然后通過(guò)濕式振動(dòng)篩、沉降分離、旋液分離器、過(guò)濾、或離心分離等方法將水相分離后進(jìn)行干燥而成的填料。對(duì)于該填料，由于硅酸鹽類填料中所含的雜質(zhì)成分相對(duì)于芳香族聚碳酸酯(成分B)、高耐熱芳香族聚碳酸酯(成分C)而言如前所述地有時(shí)具有作為分解催化劑的作用，因此優(yōu)選如前所述地通過(guò)利用水對(duì)填料進(jìn)行處理而將這些雜質(zhì)成分從硅酸鹽類填料(成分F)中除去。另外，由于可實(shí)現(xiàn)高長(zhǎng)寬比的微粉化、容易取得耐沖擊性等機(jī)械物性與線性膨脹系數(shù)的抑制效果的平衡，因此優(yōu)選使用在粉碎時(shí)通過(guò)使用水的濕式粉碎法而制造的硅酸鹽類填料。作為這樣的濕式粉碎法，可采用濕式球磨機(jī)、濕式輥磨機(jī)、濕式微粉磨機(jī)、水流式噴射粉碎、基于磨石的濕式磨碎等。

對(duì)于本發(fā)明中使用的硅酸鹽類填料(成分F)，可以使用硅烷偶聯(lián)劑、鈦偶聯(lián)劑、鋁偶聯(lián)劑等進(jìn)行表面處理后使用。

<導(dǎo)電性填料(成分G)>

本發(fā)明中，由于可以不使用導(dǎo)電性底涂劑而實(shí)施靜電涂裝，因此可使用導(dǎo)電性填料(成分G)。作為導(dǎo)電性填料(成分G)，可使用碳系、金屬系、半導(dǎo)體系的導(dǎo)電性填料。為了賦予輕質(zhì)且可對(duì)應(yīng)靜電涂裝的充分的導(dǎo)電性，優(yōu)選使用碳系導(dǎo)電性填料。作為碳系導(dǎo)電性填料，可列舉：?jiǎn)伪谔技{米管(SWCNT)、多壁碳納米管(MWCNT)、科琴黑、石墨、石墨烯、碳纖維等。從能夠以極少量賦予導(dǎo)電性、并且機(jī)械特性的下降少、以及成形品的表面外觀良好的觀點(diǎn)出發(fā)，可使用長(zhǎng)寬比優(yōu)選為50以上、更優(yōu)選為100以上、進(jìn)一步優(yōu)選為200以上、進(jìn)一步優(yōu)選為500以上，平均直徑為0.5nm以上、優(yōu)選為0.8nm以上、優(yōu)選為2nm以下、更優(yōu)選為1.5nm以下，平均纖維長(zhǎng)度優(yōu)選為0.1μm以上、更優(yōu)選為0.5μm以上、進(jìn)一步優(yōu)選為1μm以上、進(jìn)一步優(yōu)選為5μm以上、優(yōu)選為500μm以下、更優(yōu)選為100μm以下、進(jìn)一步優(yōu)選為50μm以下的SWCNT。從能夠以少量賦予導(dǎo)電性、并且能夠廉價(jià)地供應(yīng)、以及機(jī)械物性等的下降少、并且成形品的表面外觀良好的觀點(diǎn)出發(fā)，可使用平均直徑優(yōu)選為2nm以上、更優(yōu)選為5nm以上、優(yōu)選為80nm以下、更優(yōu)選為50nm以下、進(jìn)一步優(yōu)選為15nm以下，平均纖維長(zhǎng)度優(yōu)選為0.1μm以上、更優(yōu)選為0.5μm以上、進(jìn)一步優(yōu)選為1μm以上、優(yōu)選為100μm以下、更優(yōu)選為20μm以下、進(jìn)一步優(yōu)選為5μm以下，比表面積優(yōu)選為100m²/g以上、更優(yōu)選為200m²/g以上、進(jìn)一步優(yōu)選為250m²/g以上、優(yōu)選為500m²/g以下、更優(yōu)選為300m²/g以下的MWCNT。從能夠賦予導(dǎo)電性、能夠廉價(jià)地供應(yīng)、并且還可以期待耐沖擊性的提高的觀點(diǎn)出發(fā)，可使用直徑優(yōu)選為1μm以上、更優(yōu)選為5μm以上、優(yōu)選為20μm以下、更優(yōu)選為9μm以下，纖維長(zhǎng)度優(yōu)選為2mm以上、更優(yōu)選為5mm以上、進(jìn)一步優(yōu)選為10mm以上、進(jìn)一步優(yōu)選為20mm以上，纖維長(zhǎng)度優(yōu)選為50mm以下、更優(yōu)選為40mm以下的碳纖維。上述碳纖維可優(yōu)選使用以聚丙烯腈(PAN)為原料的碳纖維(PAN系)和以石油瀝青或煤瀝青為原料的碳纖維(瀝青系)等，由于會(huì)使機(jī)械物性變得良好，因此更優(yōu)選PAN系。上述碳纖維中，作為上漿材料，可優(yōu)選使用環(huán)氧-乙烯基酯樹(shù)脂、環(huán)氧-聚酯樹(shù)脂、聚酰胺、氨基甲酸酯等，更優(yōu)選環(huán)氧-乙烯基酯樹(shù)脂、環(huán)氧-聚酯樹(shù)脂。

這樣，為了良好地實(shí)施靜電涂裝，優(yōu)選使由本發(fā)明的樹(shù)脂組合物得到的成形品的體積電阻率為10⁸Ωm以下、更優(yōu)選為10⁶Ωm以下。

通過(guò)使用平均分散粒徑為20μm以上、優(yōu)選50μm以上的石墨，除了賦予導(dǎo)電性以外，還可以賦予導(dǎo)熱性。

<靜電底涂劑>

在不使用導(dǎo)電性填料(成分G)的情況下、或者是盡管使用了導(dǎo)電性填料(成分G)但導(dǎo)電性不足的情況下，從安全方面出發(fā)，優(yōu)選在實(shí)施靜電涂裝時(shí)使用靜電底涂劑。作為靜電底涂劑，可使用例如將導(dǎo)電性炭黑、石墨、銀、鎳、銅等導(dǎo)體與例如活性亞甲基類嵌段多異氰酸酯/氯化聚烯烴并用樹(shù)脂等共同利用例如二甲苯、甲苯、環(huán)己烷等烴性溶劑、甲醇、異丙醇等醇類溶劑、例如甲基異丁基酮、甲基乙基酮、環(huán)己酮、異佛爾酮等酮類溶劑、例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯等酯類溶劑、或者它們的混合溶劑等有機(jī)溶劑進(jìn)行稀釋而成的底涂劑。

<非晶型熱塑性樹(shù)脂(成分L)>

本發(fā)明的樹(shù)脂組合物中也可以包含聚碳酸酯類樹(shù)脂以外的非晶型熱塑性樹(shù)脂(成分L)0.5～15重量份。

上述非晶型熱塑性樹(shù)脂(成分L)并無(wú)限定，但為了進(jìn)一步抑制涂裝燒結(jié)時(shí)的熱變形，優(yōu)選為與芳香族聚酯樹(shù)脂(成分A)、芳香族聚碳酸酯樹(shù)脂(成分B)及高耐熱芳香族聚碳酸酯樹(shù)脂(成分C)不相容的高耐熱非晶型熱塑性樹(shù)脂。

為了提高熱變形的抑制效果，將本發(fā)明的樹(shù)脂組合物總量設(shè)為100重量份時(shí)，這樣的非晶型熱塑性樹(shù)脂的使用量的下限優(yōu)選為0.5重量份、更優(yōu)選為1重量份、進(jìn)一步優(yōu)選為2.5重量份。從成形性的觀點(diǎn)出發(fā)，上限優(yōu)選為15重量份、更優(yōu)選為10重量份、更進(jìn)一步優(yōu)選為7.5重量份。

作為本發(fā)明中的非晶型熱塑性樹(shù)脂(成分L)，可列舉具有110℃以上的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的樹(shù)脂。例如，通過(guò)添加選自聚醚酰亞胺樹(shù)脂、聚苯醚樹(shù)脂、聚砜、聚苯砜、聚醚砜等聚砜類樹(shù)脂、及聚芳酯樹(shù)脂中的至少1種非晶型熱塑性樹(shù)脂，可以使耐熱分解性/耐熱性提高。另外，也可以使用與其它聚合物形成的聚合物合金、聚合物共混物這樣的混合品。其中，從耐熱分解性和流動(dòng)性的觀點(diǎn)出發(fā)，更優(yōu)選聚苯醚樹(shù)脂、聚芳酯樹(shù)脂，特別優(yōu)選聚苯醚樹(shù)脂。

作為本發(fā)明中的非晶型熱塑性樹(shù)脂(成分L)，從耐熱分解性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選與芳香族聚酯樹(shù)脂(成分A)、芳香族聚碳酸酯樹(shù)脂(成分B)及高耐熱芳香族聚碳酸酯樹(shù)脂(成分C)為非相容性。

本發(fā)明中的所述非相容性/相容性根據(jù)在存在2種聚合物成分α和γ時(shí)，對(duì)以成分α:成分γ＝1:1(重量比)進(jìn)行混煉而得到的樹(shù)脂組合物在差示掃描量熱測(cè)定(DSC)中以10℃/min升溫而得到的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度來(lái)判斷。

所述非相容性以如下所述的事實(shí)為特征：歸屬于上述樹(shù)脂組合物中的成分α的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(α-Tg)和歸屬于成分γ的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(γ-Tg)位于相對(duì)于進(jìn)行混煉之前各自的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的±20℃以內(nèi)、更優(yōu)選為15℃以內(nèi)。

所述相容性以如下所述的事實(shí)為特征：在混煉后的樹(shù)脂組合物中，不會(huì)觀察到(α-Tg)及(γ-Tg)，而是觀察到其它的單一的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，或混煉后的樹(shù)脂組合物中的(α-Tg)或(γ-Tg)不滿足上述相容性的判定條件。

在存在3種聚合物成分α’、β’及γ，且討論成分γ相對(duì)于成分α’和成分β’的相容性時(shí)，在混煉后的由成分α’和成分β’構(gòu)成的樹(shù)脂組合物具有單一的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的情況下，將該混煉后的由成分α’和成分β’構(gòu)成的樹(shù)脂組合物視為單一的聚合物成分α來(lái)處理，將該玻璃化轉(zhuǎn)變溫度設(shè)為(α-Tg)來(lái)處理。在混煉后的由成分α’和成分β’構(gòu)成的樹(shù)脂組合物中，在分別觀察到歸屬于成分α’的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和歸屬于成分β’的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的情況下，分別對(duì)成分α’和成分γ的組合、成分β’和成分γ的組合各自地進(jìn)行上述相容性的判定。

即，本發(fā)明中，對(duì)于非晶型熱塑性樹(shù)脂(成分L)和芳香族聚酯樹(shù)脂(成分A)的非相容性/相容性，可以將芳香族聚酯樹(shù)脂(成分A)套用于上述成分α、將非晶型熱塑性樹(shù)脂(成分L)套用于成分γ，利用上述方法進(jìn)行判定。另外，對(duì)于非晶型熱塑性樹(shù)脂(成分L)、芳香族聚碳酸酯樹(shù)脂(成分B)及高耐熱芳香族聚碳酸酯樹(shù)脂(成分C)的非相容性/相容性，由于根據(jù)組成的選擇不同會(huì)改變成分B及成分C間的非相容性/相容性，因此可以將芳香族聚碳酸酯樹(shù)脂(成分B)套用于上述成分α’、將高耐熱芳香族聚碳酸酯樹(shù)脂(成分C)套用于成分β’、將非晶型熱塑性樹(shù)脂(成分L)套用于成分γ，同樣地利用上述方法進(jìn)行判定。

本發(fā)明中的所述聚醚酰亞胺樹(shù)脂是含有脂肪族、脂環(huán)族或芳香族類的醚單元和環(huán)狀酰亞胺基作為重復(fù)單元的聚合物，只要是具有熔融成形性的聚合物則沒(méi)有特殊限定。另外，只要在不會(huì)破壞本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，則也可以使聚醚酰亞胺的主鏈含有環(huán)狀酰亞胺、醚鍵以外的結(jié)構(gòu)單元，例如芳香族、脂肪族、脂環(huán)族酯單元、氧羰基單元等。

本發(fā)明中的所述聚苯醚樹(shù)脂是具有下述通式(10)所示的結(jié)構(gòu)單元的均聚物或共聚物。

[化學(xué)式10]

(式中，Q¹、Q²表示一級(jí)或二級(jí)烷基、芳基或氨基，Q³、Q⁴表示氫原子、一級(jí)或二級(jí)烷基、芳基、氨基烷基或烴氧基，m表示10以上的整數(shù)。)

作為Q¹～Q⁴所示的一級(jí)烷基，為甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、異戊基、2-甲基丁基、正己基、2,3-二甲基丁基、2,3-或4-甲基戊基或庚基。作為二級(jí)烷基的優(yōu)選例，為異丙基、仲丁基或1-乙基丙基。作為優(yōu)選的聚苯醚樹(shù)脂的均聚物，可列舉例如由2,6-二甲基-1,4-亞苯基醚單元形成的均聚物。作為優(yōu)選的共聚物，為由上述通式所示的結(jié)構(gòu)單元和2,3,6-三甲基-1,4-亞苯基醚單元的組合形成的無(wú)規(guī)共聚物。

上述聚苯醚樹(shù)脂適宜使用在氯仿中、于30℃測(cè)定的特性粘度優(yōu)選為0.2～0.8dl/g、更優(yōu)選為0.25～0.7dl/g、特別優(yōu)選為0.3～0.6dl/g的聚苯醚樹(shù)脂。特性粘度低于0.2dl/g的聚苯醚樹(shù)脂由于在工業(yè)上難以生產(chǎn)、并且會(huì)導(dǎo)致本發(fā)明的樹(shù)脂組合物的耐沖擊性變得不充分，因此不優(yōu)選，如果超過(guò)0.8dl/g，則會(huì)導(dǎo)致凝膠成分多、由本發(fā)明的樹(shù)脂組合物形成的成形品外觀不良。需要說(shuō)明的是，為了降低聚苯醚樹(shù)脂的表觀粘度，最多可以使與聚苯醚樹(shù)脂成相容性的苯乙烯類樹(shù)脂的含量相對(duì)于聚苯醚樹(shù)脂為35重量％。作為這里所述的苯乙烯類樹(shù)脂，可列舉聚苯乙烯、苯乙烯-丁二烯共聚物等。苯乙烯類樹(shù)脂量超過(guò)35重量％時(shí)，與聚苯醚相比會(huì)引起耐熱性的降低，因此不優(yōu)選。苯乙烯類樹(shù)脂量?jī)?yōu)選為20重量％以下、進(jìn)一步優(yōu)選為10重量％以下、最優(yōu)選為0重量％。

本發(fā)明中的所述聚砜類樹(shù)脂是主鏈具有芳環(huán)基和作為其鍵合基團(tuán)的砜基的熱塑性樹(shù)脂，一般而言，大致分為聚砜、聚醚砜及聚苯砜。

本發(fā)明中的所述聚芳酯樹(shù)脂是以芳香族二羧酸和雙酚類為重復(fù)單元的樹(shù)脂。

作為雙酚類的具體例，可列舉例如：2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3,5二甲基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3,5二溴苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3,5-二氯苯基)丙烷、4,4’-二羥基二苯基砜、4,4’-二羥基二苯基醚、4,4’-二羥基二苯硫醚、4,4’-二羥基二苯基酮、4,4’-二羥基二苯基甲烷、1,1-雙(4-羥基苯基)環(huán)己烷等。這些化合物可以單獨(dú)使用，或者，也可以將2種以上組合使用。特別是，從經(jīng)濟(jì)性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷。

作為芳香族二羧酸的具體例，可列舉：對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、1,5-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、聯(lián)苯甲酸、4,4’-二羧基二苯基醚、雙(對(duì)羧基苯基)烷烴、4,4’-二羧基二苯基砜等，其中，優(yōu)選對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸。

<添加劑>

本發(fā)明的樹(shù)脂組合物中，可以根據(jù)需要而配合公知的光穩(wěn)定劑、阻燃劑、增塑劑、潤(rùn)滑劑、脫模劑、紫外線吸收劑、抗靜電劑、顏料/染料、無(wú)機(jī)填充劑、長(zhǎng)纖維填充劑、pH調(diào)整劑、流動(dòng)性改良劑、丙烯腈-苯乙烯共聚物樹(shù)脂(AS)等。作為公知的光穩(wěn)定劑，可使用二苯甲酮類化合物、三嗪類化合物、苯并三唑類化合物等。作為公知的脫模劑，可使用硬脂酸硬脂酯、季戊四醇四硬脂酸酯、褐煤酸酯、二甘油硬脂酸酯、甘油單山萮酸酯等。這些脫模劑中，從能夠抑制成形加工時(shí)由氣體產(chǎn)生引起的外觀不良的觀點(diǎn)出發(fā)，特別優(yōu)選季戊四醇四硬脂酸酯、褐煤酸酯。另外，出于同樣的理由，在這些脫模劑中，優(yōu)選酸值為20以下的脫模劑、進(jìn)一步優(yōu)選酸值為12以下的脫模劑、最優(yōu)選酸值為4以下的脫模劑。

本發(fā)明中，可以使用長(zhǎng)纖維粒料，所述長(zhǎng)纖維粒料是在浸滲模、或擠出機(jī)內(nèi)使本發(fā)明的樹(shù)脂組合物熔融浸滲于將玻璃纖維、碳纖維、不銹鋼纖維、芳族聚酰胺纖維等連續(xù)纖維、優(yōu)選將這些連續(xù)纖維集束體進(jìn)行開(kāi)纖而成的材料之后，進(jìn)行粒料化，由此以將上述纖維導(dǎo)入本發(fā)明的樹(shù)脂組合物中的形式回收而得到的粒料。通過(guò)使回收的纖維的長(zhǎng)度與粒料長(zhǎng)度實(shí)質(zhì)上一致，可得到耐沖擊性優(yōu)異的樹(shù)脂組合物，故優(yōu)選。在使用了不銹鋼纖維的情況下，有時(shí)電磁波屏蔽效果也優(yōu)異，故優(yōu)選。這里，在制造長(zhǎng)纖維粒料時(shí)，將下述方法稱為拉擠成型法：將樹(shù)脂組合物在擠出機(jī)內(nèi)發(fā)生熔融/混煉，將所得熔融狀態(tài)的樹(shù)脂組合物供給至貫穿有1根以上的上述纖維集束體的浸滲模，使上述纖維的開(kāi)纖/樹(shù)脂組合物的浸滲在浸滲模中進(jìn)行，將浸滲的樹(shù)脂組合物連同纖維集束體一起連續(xù)地進(jìn)行接取，并供給至粒料化工序的方法?；蛘?，將下述方法稱為直接粗紗法：同樣地將樹(shù)脂組合物在擠出機(jī)內(nèi)進(jìn)行熔融/混煉，但從擠出機(jī)的中途開(kāi)始將1根以上的上述纖維集束體從排出(vent)部等導(dǎo)入擠出機(jī)中，使上述纖維的開(kāi)纖/樹(shù)脂組合物的浸滲在擠出機(jī)中進(jìn)行，從模頭噴出并形成為線料之后，供給至粒料化工序的方法。從容易保持纖維長(zhǎng)度、物性降低少的方面出發(fā)，可優(yōu)選使用拉擠成型法。另一方面，在使用碳纖維這樣的在擠出機(jī)內(nèi)的物理性破損輕微的纖維的情況下，可優(yōu)選使用設(shè)備更為簡(jiǎn)單的直接粗紗法。

<樹(shù)脂組合物的制造方法>

本發(fā)明的樹(shù)脂組合物的制造可利用任意的方法進(jìn)行。例如，可以通過(guò)使用混料機(jī)、高速混合器等的混合、利用單螺桿或多螺桿的螺桿擠出機(jī)等的混煉來(lái)制造。

<樹(shù)脂組合物的成形方法>

本發(fā)明的樹(shù)脂組合物的成形可利用任意的方法進(jìn)行。例如，可通過(guò)注塑成形、擠出成形、吹塑成形、壓縮成形等來(lái)成形。基于注塑成形的成型方法可以高效地生產(chǎn)肋條、卡座等具有復(fù)雜形狀的成形品，故優(yōu)選。為了以良好的外觀取得大型的成形品，優(yōu)選使用熱澆道模進(jìn)行注塑成形。

<成形品>

通過(guò)對(duì)本發(fā)明的樹(shù)脂組合物應(yīng)用如前所述的成形法，可得到本發(fā)明的成形品。在將本發(fā)明的成形品作為汽車的外板構(gòu)件或其一部分使用的情況下，可以制成投影面積40,000mm²以上且平均厚度5mm以下的成形品。為了增大相對(duì)于金屬的替換面積而謀求車輛重量的輕質(zhì)化，投影面積更優(yōu)選為60,000mm²以上、進(jìn)一步優(yōu)選為100,000mm²以上。為了謀求構(gòu)件本身的輕質(zhì)化，平均厚度更優(yōu)選為3.5mm以下、進(jìn)一步優(yōu)選為3mm以下、優(yōu)選為2.5mm以下、進(jìn)一步優(yōu)選為2mm以下。為了不過(guò)度降低制品剛性，平均厚度優(yōu)選為1mm以上、更優(yōu)選為1.5mm以上。這里的所述厚度是成形品的頂面的平均厚度。為了進(jìn)一步確保制品剛性，對(duì)于該成形品，可以在背面設(shè)置肋條結(jié)構(gòu)。為了抑制在頂面的設(shè)計(jì)面產(chǎn)生的縮孔，優(yōu)選使肋條的厚度為頂面的1/2以下、更優(yōu)選為1/2.5以下。另一方面，為了防止肋條部的成形填充不足，優(yōu)選使厚度為0.3mm以上、更優(yōu)選為0.5mm以上、進(jìn)一步優(yōu)選為0.6mm以上。本發(fā)明中，所述縮孔指的是由于伴隨樹(shù)脂的冷卻而發(fā)生的體積收縮而在設(shè)計(jì)面等產(chǎn)生的在設(shè)計(jì)上無(wú)意圖的凹陷。

需要說(shuō)明的是，投影面積及厚度通常可采用利用CAD(計(jì)算機(jī)輔助設(shè)計(jì))在成形品結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)時(shí)設(shè)定的值，但在設(shè)定值不明確的情況下，可以通過(guò)3D掃描等對(duì)成形品結(jié)構(gòu)進(jìn)行數(shù)值化，并基于該數(shù)據(jù)利用CAD或CAE(計(jì)算機(jī)輔助工程)軟件等進(jìn)行解析。

<復(fù)合疊層體>

將本發(fā)明的成形品作為汽車用外裝/外板構(gòu)件使用的情況下，可以單獨(dú)使用，但為了使外觀良好，可優(yōu)選制成復(fù)合成形品而使用，所述復(fù)合成形品是將該成形品、和1層以上的聚酯三聚氰胺樹(shù)脂固化物、醇酸三聚氰胺樹(shù)脂固化物、丙烯酸三聚氰胺樹(shù)脂固化物、環(huán)氧酯樹(shù)脂固化物、丙烯酸氨基甲酸酯樹(shù)脂固化物、環(huán)氧三聚氰胺樹(shù)脂固化物、含環(huán)氧基的丙烯酸-酸樹(shù)脂固化物等酸環(huán)氧樹(shù)脂固化物疊層而成的。在將本發(fā)明的成形品組裝于實(shí)施了磷酸鋅等的電泳涂裝的鐵制、或鋁制、鋁合金制、或由環(huán)氧樹(shù)脂-碳纖維復(fù)合物等形成的樹(shù)脂制的汽車主體，然后通過(guò)噴霧涂裝、靜電涂裝等方法涂布包含成為上述樹(shù)脂固化物的前體的固化性樹(shù)脂組合物的涂料，并經(jīng)由燒結(jié)爐在本發(fā)明的成形品上形成上述樹(shù)脂固化物的情況下，在上述的樹(shù)脂固化物中，可更優(yōu)選選擇聚酯三聚氰胺樹(shù)脂固化物、醇酸三聚氰胺樹(shù)脂固化物、丙烯酸三聚氰胺樹(shù)脂固化物、酸環(huán)氧樹(shù)脂固化物、丙烯酸氨基甲酸酯樹(shù)脂固化物。從能夠利用水性涂料進(jìn)行處理、能夠減少揮發(fā)性有機(jī)化合物的觀點(diǎn)出發(fā)，可進(jìn)一步優(yōu)選選擇聚酯三聚氰胺樹(shù)脂固化物、醇酸三聚氰胺樹(shù)脂固化物、丙烯酸三聚氰胺樹(shù)脂固化物，進(jìn)一步，從耐崩裂性和耐候性的觀點(diǎn)出發(fā)，可優(yōu)選選擇聚酯三聚氰胺樹(shù)脂固化物。水性涂料可優(yōu)選以作為上述樹(shù)脂固化物的前體的固化性樹(shù)脂組合物的乳濁液等水性分散體的形態(tài)進(jìn)行處理?？闪信e分散型聚酯樹(shù)脂和低分子量三聚氰胺樹(shù)脂的并用體系等。另外，從雖然是以溶劑類涂料進(jìn)行處理但具有對(duì)酸雨的耐性的觀點(diǎn)出發(fā)，可更優(yōu)選使用環(huán)氧酯樹(shù)脂固化物、含環(huán)氧基的含丙烯酸-含羧酸酐的丙烯酸樹(shù)脂固化物。無(wú)論是水性涂料還是溶劑類涂料，它們均可以多種組合使用。

在上述復(fù)合疊層成形品中，為了使由上述樹(shù)脂固化物形成的涂膜具有耐久性，優(yōu)選在將形成上述樹(shù)脂固化物的固化性樹(shù)脂組合物的溶液或分散體作為涂料進(jìn)行涂布之后，在達(dá)到高溫的燒結(jié)爐中進(jìn)行燒結(jié)，從而使固化反應(yīng)充分地進(jìn)行。經(jīng)由該燒結(jié)爐時(shí)的燒結(jié)溫度優(yōu)選為60℃～170℃。使用聚酯三聚氰胺樹(shù)脂固化物、醇酸三聚氰胺樹(shù)脂固化物、丙烯酸三聚氰胺樹(shù)脂固化物、環(huán)氧酯樹(shù)脂固化物、含環(huán)氧基的含丙烯酸-羧酸酐的丙烯酸樹(shù)脂固化物的情況下，為了充分提高這些樹(shù)脂固化物的硬度，可優(yōu)選使上述燒結(jié)溫度的最低溫度為120℃、更優(yōu)選為130℃。從要顧及到環(huán)境而減小所使用的能量的觀點(diǎn)出發(fā)，可優(yōu)選使上述燒結(jié)溫度的最高溫度為160℃、更優(yōu)選為150℃。這些燒結(jié)可以在每當(dāng)涂布包含作為上述樹(shù)脂固化物的前體的固化性樹(shù)脂組合物的涂料之后進(jìn)行。另一方面，從工序效率和減少能量消耗量的觀點(diǎn)出發(fā)，也可以分多個(gè)階段涂布上述涂料，在80℃左右的溫度進(jìn)行預(yù)干燥之后，經(jīng)由燒結(jié)爐而一次性地進(jìn)行固化。

作為中涂，可優(yōu)選列舉使用形成聚酯三聚氰胺樹(shù)脂固化物的固化性樹(shù)脂組合物的例子等，作為終涂，可優(yōu)選列舉使用丙烯酸三聚氰胺樹(shù)脂固化物、和/或含環(huán)氧基的含丙烯酸-羧酸酐的丙烯酸樹(shù)脂固化物的例子等。

這樣，本發(fā)明的樹(shù)脂組合物由于流動(dòng)性也優(yōu)異，因此可形成薄壁且大型的成形品。由本發(fā)明的樹(shù)脂組合物得到的成形品的耐熱性優(yōu)異，即使在涂裝工序中伴隨暴露于高溫中的燒結(jié)工序也不會(huì)伴有過(guò)度的變形，并且，可良好地保持涂裝后的表面外觀。因此，可根據(jù)需要而在將該成形品組裝于金屬制的汽車主體的基礎(chǔ)上實(shí)施在線涂裝，或者，僅對(duì)該成形品實(shí)施區(qū)別于汽車主體的離線方式的涂裝，從而制成與上述樹(shù)脂固化物的復(fù)合疊層體而進(jìn)行加工。這樣得到的復(fù)合成形品的線性熱膨脹系數(shù)得到抑制、耐沖擊性等機(jī)械物性優(yōu)異、外觀也優(yōu)異，因此可適于用作汽車用外裝/外板構(gòu)件。本發(fā)明的汽車外裝/外板構(gòu)件即使因飛石等而導(dǎo)致表層作為涂膜而形成的樹(shù)脂固化物發(fā)生破損也不會(huì)出現(xiàn)生銹，耐久性優(yōu)異，并且，由于比重比金屬低，因此可有利于汽車的輕質(zhì)化，是顧及到環(huán)境的優(yōu)異的汽車外裝/外板構(gòu)件。

實(shí)施例

以下，針對(duì)更具體地表現(xiàn)本發(fā)明的實(shí)施例進(jìn)行說(shuō)明，但本發(fā)明并不限定于這些實(shí)施例。

下述測(cè)定條件、實(shí)施例等中的“份”及“％”分別表示“重量份”及“重量％”。

首先，針對(duì)使用的材料及測(cè)定方法在以下進(jìn)行說(shuō)明。

<使用的材料>

(成分A)芳香族聚酯

(成分A1)聚對(duì)苯二甲酸亞烷基酯

A1-1：株式會(huì)社Bell Polyester Products制、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹(shù)脂(PET)“EFG-70”、IV值:0.70。本品是利用鍺(Ge)催化劑而制造的PET。成分A1-1中的Ge濃度25-35ppm。

A1-2：帝人株式會(huì)社制、PET“TRN-8550FF”、IV值:0.75。本品是利用磷-鈦催化劑制造的PET。成分A1-2中的Ti濃度10-15ppm。

A1-3：三菱化學(xué)株式會(huì)社制、PET“NOVAPEX(注冊(cè)商標(biāo))PBK2”、IV值:0.63。本品是利用銻(Sb)催化劑制造的PET。成分A1-3中的Sb濃度100ppm。

(成分A2)聚氧化烯改性聚對(duì)苯二甲酸亞烷基酯

A2-1：通過(guò)下述制造例1而制造的聚氧化烯改性聚對(duì)苯二甲酸亞烷基酯(成分A2)、IV值:0.59。成分A2-1中的Ge濃度250-300ppm。

A2-2：DuPont-Toray株式會(huì)社制、聚氧丁烯改性聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯“Hytrel(注冊(cè)商標(biāo))5557”、MFR:8g/10min(230℃、2.16kg)。

(成分B)芳香族聚碳酸酯

B-1：出光興產(chǎn)株式會(huì)社制、雙酚A聚碳酸酯“TAFLON(注冊(cè)商標(biāo))A2200”、GPC分子量49,700、DTUL 137℃。

B-2：出光興產(chǎn)株式會(huì)社制、雙酚A聚碳酸酯“TAFLON(注冊(cè)商標(biāo))A2500”、GPC分子量59,500、DTUL 138℃。

B-3：Mitsubishi Engineering Plastics株式會(huì)社制、雙酚A聚碳酸酯“Iupilon(注冊(cè)商標(biāo))H3000”、GPC分子量41,100、DTUL 132℃

(成分C)高耐熱芳香族聚碳酸酯

C-1：Bayer Material Science AG制、雙酚A-雙酚TMC共聚聚碳酸酯“Apec(注冊(cè)商標(biāo))2097”、GPC聚苯乙烯換算重均分子量58,400、DTUL 172℃。

(成分D)接枝共聚物

D-1：株式會(huì)社Kaneka制、丁二烯類接枝共聚物“Kane Ace(注冊(cè)商標(biāo))M-711”

D-2：株式會(huì)社Kaneka制、丁二烯類接枝共聚物“Kane Ace(注冊(cè)商標(biāo))M-732”

D-3：株式會(huì)社Kaneka制、丙烯酸類接枝共聚物“Kane Ace(注冊(cè)商標(biāo))FM-50”

D-4：株式會(huì)社Kaneka制、有機(jī)硅類接枝共聚物“Kane Ace(注冊(cè)商標(biāo))MR-02”

D-5：株式會(huì)社Kaneka制、丁二烯類接枝共聚物“Kane Ace(注冊(cè)商標(biāo))M-731”

需要說(shuō)明的是，上述D-1～D-5的接枝共聚物均為包含40～90重量％的Tg在-10℃以下的橡膠狀聚合物的接枝共聚物。

(成分E)烯屬共聚物

E-1：株式會(huì)社NUC制、乙烯/丙烯酸乙酯共聚物、NUC-6570、丙烯酸乙酯含量25％、密度0.94、脆化溫度<-75℃。

(成分F)硅酸鹽類填料

F-1：株式會(huì)社Yamaguchi Mica制、天然白云母濕式粉碎品“A-21S”、體積平均粒徑:22μm、長(zhǎng)寬比70。

F-2：株式會(huì)社Yamaguchi Mica制、天然白云母濕式/干式組合使用粉碎品“SJ-005”、體積平均粒徑:5μm、長(zhǎng)寬比未知。

F-3：株式會(huì)社Yamaguchi Mica制、天然白云母濕式粉碎品“A-11”、體積平均粒徑:3μm、長(zhǎng)寬比未知。

F-4：株式會(huì)社Yamaguchi Mica制、天然白云母濕式粉碎品“A-41S”、體積平均粒徑:47μm、長(zhǎng)寬比80。

F-5：株式會(huì)社Fimatec制、天然絹云母濕式粉碎品、體積平均粒徑20μm、長(zhǎng)寬比未知。

F-6：林化成株式會(huì)社制、表面處理燒制高嶺土“TransLink 77”、體積平均粒徑0.8μm、吸油量80～90ml/100g、比重2.63。

F-7：Nippon Talc株式會(huì)社制、通用高容積密度滑石“MS-KY”、體積平均粒徑23μm、給油量21ml/100g、比表面積2.5m²/g。

(成分G)導(dǎo)電性填料

G-1：NANOCYL S.A.制、多壁碳納米管(MWCNT)“NANOCYL NC7000”、平均直徑9.5nm、平均長(zhǎng)度1.5μm。需要說(shuō)明的是，在本實(shí)施例中，原料使用了NC7000 15重量％/上述成分B-1相當(dāng)品85重量％的母煉膠，但表1中記載的是作為成分B-1、成分G-1的有效成分量。

G-2：Toho Tenax株式會(huì)社制、PAN系碳纖維短切纖維“HT-C422 6mm”、氨基甲酸酯類上漿劑處理品。

(成分H)磷化合物

H-1：株式會(huì)社ADEKA制、酸式磷酸單硬脂酯和酸式磷酸二硬脂酯的混合物“ADK STAB(注冊(cè)商標(biāo))AX-71”。

(成分J)其它配合成分

(成分J1)抗氧化劑

J1-1：株式會(huì)社ADEKA制、酚類抗氧化劑“ADK STAB(注冊(cè)商標(biāo))AO-60”。

J1-2：株式會(huì)社ADEKA制、磷類抗氧化劑“ADK STAB(注冊(cè)商標(biāo))PEP-36”。

J1-3：BASF Corporation制、磷類抗氧化劑“Irgafos(注冊(cè)商標(biāo))126”。

(成分J2)脫模劑

J2-1：Riken Vitamin株式會(huì)社制、特殊脂肪酸酯類脫模劑“Rikester(注冊(cè)商標(biāo))EW-400”、最大酸值15。

J2-2：Riken Vitamin株式會(huì)社制、特殊脂肪酸酯類脫模劑“Rikester(注冊(cè)商標(biāo))EW-440A”、最大酸值3。

(成分J3)環(huán)氧類熱穩(wěn)定劑

J3-1：株式會(huì)社ADEKA制、環(huán)氧類化合物“ADK CIZER(注冊(cè)商標(biāo))EP-22”。

(成分J4)顏料

J4-1：Sumika Color株式會(huì)社制、炭黑母煉膠(低分子量聚苯乙烯稀釋)“BLACK SHPA-865”。

(成分K)連續(xù)纖維

(成分K1)玻璃連續(xù)纖維

K1-1：Nippon Electric Glass株式會(huì)社制、玻璃連續(xù)纖維集束體“T439N”。本連續(xù)纖維以粗紗的形態(tài)被提供。

(成分L)

非晶質(zhì)熱塑性樹(shù)脂

L-1：Mitsubishi Engineering Plastics株式會(huì)社制、聚苯醚樹(shù)脂“PX-200”

<測(cè)定方法>

(特性粘度(IV值))

使用四氯乙烷/苯酚＝50/50(重量比)的混合溶劑，調(diào)整為芳香族聚酯(成分A)濃度0.5g/dl的溶液，由在25℃測(cè)定得到的比濃粘度計(jì)算出特性粘度(IV值)。

(GPC分子量)

將聚合物制成約20mg/10ml的氯仿溶液，并對(duì)該溶液進(jìn)行凝膠滲透色譜(GPC)分析，由此確定了重均分子量(Mw)。在GPC分析中，使用GPC系統(tǒng)(Waters公司制)，色譜柱使用聚苯乙烯凝膠柱“Shodex K-806”及K805(昭和電工(株)制)，以氯仿為洗脫液于30℃進(jìn)行展開(kāi)，并通過(guò)聚苯乙烯換算進(jìn)行了解析。

(熔體流動(dòng)速率(MFR))

按照ISO 1133、于280℃、以21.18N負(fù)荷進(jìn)行了測(cè)定。測(cè)定使用了于110℃干燥5小時(shí)以上而成的粒料。

(螺旋流動(dòng)長(zhǎng)度(SFL))

使用注塑成形機(jī)“FAS-150B”(FANUC株式會(huì)社制)，以料筒溫度300℃、模具溫度80℃，使用2mm厚度的螺旋模具進(jìn)行成形，評(píng)價(jià)了流動(dòng)長(zhǎng)度。使用于110℃干燥5小時(shí)以上而成的粒料進(jìn)行了測(cè)定。

(熱變形溫度(DTUL))

基于ASTM D648，利用A法(1.80MPa負(fù)荷)及B法(0.45MPa負(fù)荷)，沿邊(エッジワイズ)進(jìn)行了測(cè)定。

(熱收縮)

基于JIS K 7195，使用長(zhǎng)度125mm×寬度12mm×厚度3.2mm的成形品，以延伸量(オーバーハング)100mm、于140℃及160℃實(shí)施了評(píng)價(jià)。

(表面外觀)

使用注塑成形機(jī)“FN-1000”(日精樹(shù)脂工業(yè)株式會(huì)社)，對(duì)在料筒溫度280℃、模具溫度80℃下滯留2分鐘成形而成的120mm×120mm×3mm的平板的成形品的外觀利用肉眼進(jìn)行了觀察，并按照以下基準(zhǔn)進(jìn)行了評(píng)價(jià)。

◎：完全未觀察到表面的毛刺、粗糙的情況

○：觀察到的表面的毛刺、粗糙為總面積的10％以下的情況

△：觀察到的表面的毛刺、粗糙為總面積的超過(guò)10％且在25％以下的情況

×：觀察到的表面的毛刺、粗糙超過(guò)總面積的25％的情況

(線性膨脹系數(shù))

對(duì)于樹(shù)脂傳送方向(MD)/其垂直方向(TD)，分別按照ISO 11359:1999(E)、通過(guò)熱力學(xué)分析(TMA)在溫度范圍-30～80℃測(cè)定了線性膨脹系數(shù)。使試驗(yàn)片為7mm×4mm×厚度4mm。此時(shí)，以使試驗(yàn)方向(MD或TD)達(dá)到7mm的方式調(diào)整朝向，并進(jìn)行了切割。

(拉伸試驗(yàn))

按照ISO 527-1,2、使用ISO 20753中規(guī)定的A1型啞鈴，以試驗(yàn)速度10mm/min、23℃測(cè)定了屈服強(qiáng)度、破壞強(qiáng)度及斷裂伸長(zhǎng)率。

(彎曲試驗(yàn))

按照ISO 178，以試驗(yàn)速度5mm/min、23℃測(cè)定了彎曲強(qiáng)度及彎曲彈性模量。

(耐沖擊試驗(yàn))

基于ISO 180，使用厚度3.2mm的試驗(yàn)片，于23℃及-30℃測(cè)定了Izod強(qiáng)度。

(面沖擊強(qiáng)度)

基于ASTM D2794(塑料用)，使落錘為2.5kg，于23℃及-30℃求出最大非破壞性高度，并根據(jù)重力加速度(9.807m/s²)×落錘重量×最大非破壞性高度而換算成能量值。

(體積電阻率)

按照J(rèn)IS K6911，使用100mm×100mm×3mm的成形品于23℃進(jìn)行了測(cè)定。就本測(cè)定而言，由于每個(gè)成形品之間會(huì)存在偏差，因此，將以樣品數(shù)5點(diǎn)測(cè)定的平均值按照指數(shù)單位進(jìn)行了處理。

(比重)

按照ISO 1183-1，通過(guò)浸液法求出了比重。

(制造例1)聚氧化烯改性聚對(duì)苯二甲酸亞烷基酯(A2-1)的制造

在配備有攪拌機(jī)、氮?dú)夤芫€、減壓管線、氣體排出口的反應(yīng)器中投料作為聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的原料的對(duì)苯二甲酸雙羥乙酯(BHET)80重量份、和雙酚A的聚氧乙烯二加成物(氧化乙烯單元的平均鏈長(zhǎng)為15)“Bisol 30EN”(Toho Chemical株式會(huì)社制)20重量份，對(duì)氣相部進(jìn)行氮?dú)庵脫Q之后，以聚氧化烯改性聚對(duì)苯二甲酸亞烷基酯的理論產(chǎn)量為基準(zhǔn)，添加二氧化鍺300ppm、酚類抗氧化劑“Irganox(注冊(cè)商標(biāo))1010”(BASF JAPAN株式會(huì)社制)3000ppm。于190℃保持2小時(shí)之后，緩慢升高溫度，同時(shí)利用真空泵進(jìn)行緩慢減壓。最終于280℃、1torr實(shí)施縮聚，在達(dá)到給定的攪拌動(dòng)力時(shí)結(jié)束減壓，以終止反應(yīng)。從反應(yīng)器底部提取出所得聚氧化烯改性聚對(duì)苯二甲酸亞烷基酯(A2-1)，在水槽中進(jìn)行冷卻以得到線料之后，利用造粒機(jī)進(jìn)行了粒料化。將所得粒料連續(xù)投入設(shè)定于98℃的熱浴槽，留出平均10分鐘的滯留時(shí)間以進(jìn)行結(jié)晶化之后，利用粒料連續(xù)脫水機(jī)使其與水分離，將粒料狀態(tài)的聚氧化烯改性聚對(duì)苯二甲酸亞烷基酯(A2-1)回收。通過(guò)¹H-NMR(質(zhì)子核磁共振)分析而解析出的雙酚A的聚氧乙烯二加成物導(dǎo)入率為25重量％，IV值為0.59。

(實(shí)施例1～26、比較例1～6)

聚碳酸酯類樹(shù)脂組合物

將芳香族聚酯(成分A)、芳香族聚碳酸酯(成分B)、高耐熱芳香族聚碳酸酯(成分C)、接枝共聚物(成分D)、烯屬共聚物(成分E)、硅酸類填料(成分F)、導(dǎo)電性填料(成分G)、磷化合物(成分H)、抗氧化劑(成分J1)、脫模劑(成分J2)、環(huán)氧類熱穩(wěn)定劑(成分J3)及顏料(成分J4)按照表1～3所示的比例進(jìn)行預(yù)混，并分別于310℃使用雙螺桿擠出機(jī)“TEX-44SS”(株式會(huì)社日本制鋼所制)進(jìn)行熔融混煉，制造了粒料。此時(shí)，由側(cè)面進(jìn)料機(jī)供給了硅酸鹽類填料(成分F)。使用所得粒料，利用料筒溫度設(shè)定為300℃、模具溫度設(shè)定為100℃的注塑成形機(jī)“FN-1000”(日精樹(shù)脂工業(yè)株式會(huì)社制)制作了啞鈴形試驗(yàn)片及條形試驗(yàn)片，并利用上述方法對(duì)物性進(jìn)行了評(píng)價(jià)。另外，同樣地利用注塑成形機(jī)“FN-1000”(日精樹(shù)脂工業(yè)株式會(huì)社制)制作了120mm×120mm×3mm厚的平板，在切成60mm×60mm見(jiàn)方的基礎(chǔ)上，利用上述方法評(píng)價(jià)了面沖擊強(qiáng)度。另外，利用上述方法求出了熔體流動(dòng)速率(MFR)及螺旋流動(dòng)長(zhǎng)度(SFL)。評(píng)價(jià)結(jié)果如表4～6所示。

[表1]

[表2]

[表3]

[表4]

[表5]

[表6]

由表4～6所示可知，與熱變形溫度(A法)低于130℃的比較例1～3相比，熱變形溫度(A法)在130℃以上的實(shí)施例1～26的樹(shù)脂組合物在熱收縮(heat sag)試驗(yàn)(140℃/160℃)中的變形量小，耐熱性、線性膨脹系數(shù)和機(jī)械物性的平衡優(yōu)異，能夠適宜應(yīng)用于暴露于140℃以上的高溫中的汽車的中涂/透明涂裝的燒結(jié)工序。另外，與熱變形溫度(A法)超過(guò)140℃但接枝共聚物(成分D)量超過(guò)10重量％的比較例4相比，實(shí)施例1～26的樹(shù)脂組合物在熱收縮試驗(yàn)(140℃/160℃)中的變形量小，耐熱性、線性膨脹系數(shù)和機(jī)械物性的平衡優(yōu)異，同樣地能夠適宜應(yīng)用于上述燒結(jié)工序。進(jìn)一步可知，與使用滑石作為硅酸鹽類填料(成分F)的比較例5、6相比，使用白云母、絹云母或高嶺土的實(shí)施例1～26的樹(shù)脂組合物在常溫(23℃)下的面沖擊強(qiáng)度均在7J以上，即線性膨脹系數(shù)和耐沖擊性的平衡優(yōu)異，能夠適宜用于汽車用外裝/外板構(gòu)件。

需要說(shuō)明的是，在實(shí)施例10及16中，因進(jìn)一步含有導(dǎo)電性填料，體積電阻率降低至1×10²Ω·cm左右，還能夠適宜應(yīng)用于靜電涂裝。

將使用實(shí)施例18、25及26的樹(shù)脂組合物而制作的耐沖擊試驗(yàn)片(Izod試驗(yàn)片)于120℃進(jìn)行800小時(shí)熱處理后測(cè)定的Izod強(qiáng)度(23℃)的保持率(即，用熱處理后的Izod強(qiáng)度除以熱處理前的Izod強(qiáng)度而得到的比率)分別為65％、70％及90％?？芍?，在接枝共聚物(成分D)和烯屬共聚物(成分E)的總量中成分E所占的比例高時(shí)，在熱劣化的抑制方面存在優(yōu)勢(shì)。

(制造例2)底涂涂料的制造

基于專利文獻(xiàn)8的實(shí)施例1。

首先，在配備有攪拌機(jī)、氮?dú)夤芫€、帶氣體排出口的回流冷凝器、回流冷凝管的反應(yīng)器中投料甲基丙烯酸2-羥基乙酯/苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸丁酯/丙烯酸丁酯的組成比:10/35/10/15/30摩爾％的單體混合物50重量份、二甲苯50重量份，于10℃進(jìn)行了氮?dú)夤娜?。投?,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)“V-65”(和光純藥工業(yè)株式會(huì)社制)0.5重量份之后，在攪拌下升溫至50℃，進(jìn)行了8小時(shí)聚合反應(yīng)。然后，升溫至65℃，繼續(xù)進(jìn)行了4小時(shí)反應(yīng)。其后，向氣相部導(dǎo)入少量空氣，冷卻至室溫，使反應(yīng)終止。得到了固體成分50重量％、GPC分子量15,000的丙烯酸樹(shù)脂K2-1的溶液。

另外，在配備有攪拌機(jī)、氮?dú)夤芫€、帶氣體排出口的回流冷凝器、回流冷凝管的反應(yīng)器中投料甲基丙烯酸縮水甘油酯/甲基丙烯酸2-羥基乙酯/苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸丁酯/丙烯酸丁酯的組成比:5/10/35/10/15/20摩爾％的單體混合液50重量份、二甲苯50重量份，于10℃進(jìn)行了氮?dú)夤娜搿Ｍ读?.5重量份V-65之后，在攪拌下升溫至50℃，進(jìn)行了8小時(shí)聚合反應(yīng)。然后，升溫至65℃，繼續(xù)進(jìn)行了4小時(shí)反應(yīng)。其后，向氣相部導(dǎo)入少量空氣，冷卻至室溫，使反應(yīng)終止。得到了固體成分50重量％、GPC分子量14,500的丙烯酸樹(shù)脂K2-2的溶液。

將上述得到的丙烯酸樹(shù)脂K2-1溶液78重量份(固體成分39重量份)、丙烯酸樹(shù)脂K2-2溶液52重量份(固體成分26重量份)、正丁基化三聚氰胺樹(shù)脂“U-VAN(注冊(cè)商標(biāo))20SE-60”(三井化學(xué)株式會(huì)社制)35重量份、鋁糊“SAP720N”(Showa Aluminum Powder株式會(huì)社制)3重量份、高級(jí)脂肪酸酰胺類流變調(diào)節(jié)劑“Furonon SH-290”(Kyoeisha Chemical株式會(huì)社制)1重量份、苯并三唑類紫外線吸收劑“TINUVIN(注冊(cè)商標(biāo))900”(BASF JAPAN株式會(huì)社制)0.5重量份、活化體丙烯酸聚合物型表面調(diào)整劑“MODAFLOW Resin”(Nihon Cytec Industries株式會(huì)社制)0.1重量份、乙酸丁酯2重量份、二甲苯5重量份、正丁醇2重量份的混合物利用均相分散器混合20分鐘，制造了底涂涂料。

專利文獻(xiàn)8：日本特開(kāi)2003-268300號(hào)公報(bào)

(制造例3)透明涂料的制造

基于專利文獻(xiàn)8的實(shí)施例1。

首先，在配備有攪拌機(jī)、氮?dú)夤芫€、帶氣體排出口的回流冷凝器、回流冷凝管的反應(yīng)器中投料甲基丙烯酸縮水甘油酯/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸2-乙基己酯/丙烯酸2-乙基己酯/苯乙烯/有機(jī)硅(甲基)丙烯酸酯“SILAPLANE TM-0701”(JNC公司制)的組成比:47/16/4/7/19/6摩爾％的單體混合物60重量份、二甲苯40重量份，于10℃進(jìn)行了氮?dú)夤娜搿Ｍ读?,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)“V-65”(和光純藥工業(yè)株式會(huì)社制)0.5重量份之后，在攪拌下升溫至50℃，進(jìn)行了8小時(shí)聚合反應(yīng)。然后，升溫至65℃，繼續(xù)進(jìn)行了4小時(shí)反應(yīng)。其后，向氣相部導(dǎo)入少量空氣，冷卻至室溫，使反應(yīng)終止。得到了固體成分60重量％、GPC分子量13,200的丙烯酸樹(shù)脂K1-1的溶液。

另外，在配備有攪拌機(jī)、氮?dú)夤芫€、帶氣體排出口的回流冷凝器、回流冷凝管的反應(yīng)器中投料甲基丙烯酸縮水甘油酯/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸2-乙基己酯/丙烯酸2-乙基己酯/苯乙烯的組成比:50/17/4/7/21摩爾％的單體混合物60重量份、二甲苯40重量份，于10℃進(jìn)行了氮?dú)夤娜?。投?.5重量份V-65之后，在攪拌下升溫至50℃，進(jìn)行了8小時(shí)聚合反應(yīng)。然后，升溫至65℃，繼續(xù)進(jìn)行了4小時(shí)反應(yīng)。其后，向氣相部導(dǎo)入少量空氣，冷卻至室溫，使反應(yīng)終止。得到了固體成分60重量％、GPC分子量13,400的丙烯酸樹(shù)脂K1-2的溶液。

此外，在配備有攪拌機(jī)、氮?dú)夤芫€、帶氣體排出口的回流冷凝器的反應(yīng)器中，于氮?dú)夥諊型读先u甲基丙烷11.0重量份、琥珀酸酐24.5重量份并進(jìn)行了反應(yīng)。其后，投料二甲苯40重量份、乙酰氯0.3重量份，在氮?dú)夥諊羞M(jìn)行攪拌并保持于30℃的同時(shí)，花費(fèi)2小時(shí)滴加了正丁基乙烯基醚24.5重量份。進(jìn)一步，升溫至40℃，保持4小時(shí)之后使反應(yīng)終止。得到了固體成分60質(zhì)量％、GPC分子量790的酸交聯(lián)劑的溶液。

將上述得到的丙烯酸樹(shù)脂K1-1溶液8.3重量份(固體成分5重量份)、丙烯酸樹(shù)脂K1-2溶液83重量份(固體成分50重量份)、酸交聯(lián)劑溶液75重量份(固體成分45重量份)、苯并三唑類紫外線吸收劑“TINUVIN(注冊(cè)商標(biāo))900”(BASF JAPAN株式會(huì)社制)0.6重量份、受阻胺衍生物類光穩(wěn)定劑“TINUVIN(注冊(cè)商標(biāo))440”(BASF JAPAN株式會(huì)社制)0.3重量份、活化體丙烯酸聚合物型表面調(diào)整劑“MODAFLOW 9200”(Nihon Cytec Industries株式會(huì)社制)0.1重量份、二甲苯10重量份、乙酸丁酯2重量份的混合物利用均相分散器混合20分鐘，制造了透明涂料。

(實(shí)施例27～52、比較例7～12)

將在實(shí)施例1～26、比較例1～6中得到的粒料于130℃進(jìn)行了5小時(shí)干燥。由這些干燥粒料，使用料筒溫度設(shè)定為300℃、模具溫度設(shè)定為100℃的注塑成形機(jī)“850MG”(三菱重工株式會(huì)社制)，制造了假定為汽車外板材的、長(zhǎng)度780mm、寬度130mm、厚度2mm的、背面具備6個(gè)部位的卡座的平板成形品(10)(圖1)。使中央部卡座(12)2個(gè)部位的螺孔為圓孔，形成了完全被夾具固定的結(jié)構(gòu)。使兩端部卡座(13)共計(jì)4個(gè)部位的螺孔為向中央部卡座(12)方向敞開(kāi)的U字型(圖1-b)，形成了在成形品(10)發(fā)生由熱或濕分引起的膨脹/收縮時(shí)可使施加于卡座(13)的應(yīng)力負(fù)荷逸出的結(jié)構(gòu)。成形中組合使用了設(shè)定于290℃的熱流道系統(tǒng)、和3點(diǎn)油壓式定時(shí)閘門(mén)系統(tǒng)。投影面積為101,4000mm²。

另外地，在利用磷酸鋅鹽進(jìn)行了化學(xué)轉(zhuǎn)化處理的長(zhǎng)度160mm、寬度130mm、厚度2mm、且具有4處圓孔型螺孔的毛面鋼板2片上，使用環(huán)氧陽(yáng)離子電沉積涂料“Elekron(注冊(cè)商標(biāo))KG400PF Gray”(Kansai Paint株式會(huì)社制)以20μm涂膜厚度進(jìn)行陽(yáng)離子涂裝，并進(jìn)行了140℃×20分鐘燒結(jié)。

在SUS316L不銹鋼制的、圖2所示的涂裝評(píng)價(jià)用夾具(外形尺寸:長(zhǎng)度1100mm、寬度130mm、厚度2mm)的成形品組裝部(11)，利用卡座部分對(duì)上述得到的成形品(10)進(jìn)行了螺絲緊固(圖3)。另外，在上述涂裝評(píng)價(jià)用夾具(30)(圖2)的鋼板組裝部(21)，與上述成形品(10)之間設(shè)置1.00mm的空隙而將上述陽(yáng)離子電泳涂裝后的鋼板(20)進(jìn)行螺絲緊固，并將其完全固定(圖3)。此時(shí)，以使成形品(10)表面和鋼板(20)表面的高度達(dá)到相同的方式在鋼板(20)和夾具(30)間插入不銹鋼制的螺絲墊片，并進(jìn)行了調(diào)整。該組裝作業(yè)是在將上述成形品及陽(yáng)離子電泳涂裝后的鋼板在控制為溫度23℃/濕度50％的恒溫恒濕室內(nèi)調(diào)整24小時(shí)之后，在該狀態(tài)下在這樣的恒溫恒濕室內(nèi)實(shí)施的。

連同組裝有成形品(10)/鋼板(20)的夾具(30)一起，以涂膜厚度30μm進(jìn)行環(huán)氧聚酯三聚氰胺涂料“Clean Baked Prasafe 400Gray”(Kansai Paint株式會(huì)社制)的空氣噴霧涂裝，并進(jìn)行了140℃×20分鐘燒結(jié)。使用將制造例2中得到的底涂涂料利用信納水(二甲苯/乙酸丁酯＝8/2重量比)稀釋2倍而成的溶液，以使干燥涂膜達(dá)到13μm的方式對(duì)其進(jìn)行空氣噴霧涂裝，并進(jìn)行了80℃×3分鐘的預(yù)干燥。接著，以使干燥涂膜達(dá)到35μm的方式進(jìn)行制造例3中得到的透明涂料的空氣噴霧涂裝，并進(jìn)行了80℃×5分鐘的預(yù)干燥。在150℃×30分鐘的條件對(duì)其進(jìn)行了燒結(jié)。將得到的完成了涂裝的成形品(10)和鋼板(20)固定于夾具(30)，在該狀態(tài)下通過(guò)以下的各試驗(yàn)實(shí)施了評(píng)價(jià)。

<涂裝外觀>

測(cè)量所得涂裝后的成形品表面的撓曲量，將其作為變形量。

另外，對(duì)所得涂裝后的成形品部分與鋼板部分利用目測(cè)進(jìn)行比較，確認(rèn)了成形品部和鋼板部的涂裝面外觀有無(wú)差異。外觀差異基于下述基準(zhǔn)記錄得分并進(jìn)行了評(píng)價(jià)。

3：無(wú)論從哪個(gè)角度觀察，光澤均無(wú)差異。

2：從成形品表面/鋼板表面的法線方向觀察到的光澤存在差異，但在照明下、以相對(duì)于上述表面成20度的角度進(jìn)行觀察時(shí)識(shí)別到了光澤差異。

1：無(wú)論從哪個(gè)角度觀察，光澤均不同。

<熱循環(huán)試驗(yàn)>

在將用于前述的涂裝外觀評(píng)價(jià)的成形品/鋼板固定于夾具的狀態(tài)下，進(jìn)行了-30℃～80℃的熱循環(huán)試驗(yàn)。使在-30℃或80℃的保持時(shí)間為1小時(shí)、升溫/降溫時(shí)間為1小時(shí)。在第1次于80℃保持1小時(shí)之后，確認(rèn)成形品與鋼板有無(wú)接觸。進(jìn)一步，在經(jīng)過(guò)循環(huán)次數(shù)為20次的試驗(yàn)之后，通過(guò)目測(cè)對(duì)在成形品或鋼板端部的涂膜有無(wú)損傷進(jìn)行了確認(rèn)。將結(jié)果基于下述基準(zhǔn)記錄得分并進(jìn)行了評(píng)價(jià)。

4：既未觀察到涂膜損傷，也未觀察到成形品與鋼板的接觸。

3：沒(méi)有涂膜損傷，但在80℃發(fā)生了成形品與鋼板的接觸。

2：發(fā)生了凹陷/缺陷等涂膜損傷。

1：發(fā)生了剝離/破裂等涂膜損傷。

<溫水浸漬試驗(yàn)>

在將用于前述的涂裝外觀評(píng)價(jià)的成形品/鋼板固定于夾具的狀態(tài)下，在50℃的溫水浴中浸漬了5小時(shí)。浸漬后，迅速將水擦去，對(duì)成形品與鋼板有無(wú)接觸進(jìn)行了確認(rèn)，對(duì)于確認(rèn)到了接觸的情況，測(cè)量成形品表面的隆起的高度或凹陷的深度，將其作為變形量。

將通過(guò)上述涂裝外觀、熱循環(huán)試驗(yàn)、溫水浴浸漬試驗(yàn)進(jìn)行評(píng)價(jià)的結(jié)果示于表7～9。

[表7]

[表8]

[表9]

由表7～9所示可知，在比較例7～10及12的疊層成形品中，在燒結(jié)涂裝后觀察到了1mm以上的變形，進(jìn)一步，在比較例7～9中，觀察到了疊層成形品部與鋼板部的涂裝外觀的顯著差異，與此相對(duì)，在實(shí)施例27～52的疊層成形品中，變形量被抑制于低于1mm，沒(méi)有外觀差異，可適宜應(yīng)用于需達(dá)到高溫的汽車的外裝/外板構(gòu)件的中涂/透明涂裝的燒結(jié)工序。另外，在比較例9的疊層成形品中，由于疊層成形品與鋼板的由熱膨脹引起的接觸，在熱循環(huán)試驗(yàn)后，在疊層成形品、鋼板的端部的涂膜上觀察到了損傷，與此相對(duì)，在實(shí)施例27～52的疊層成形品中，既未觀察到接觸也未觀察到涂膜損傷，因而可作為汽車的外裝/外板構(gòu)件而適宜地保持外觀。比較例11及12的疊層成形品所使用的樹(shù)脂組合物(分別為比較例5及6)的面沖擊強(qiáng)度(23℃)低，根本不適于汽車的外裝/外板構(gòu)件。

(制造例4)聚酰胺類樹(shù)脂組合物

將聚酰胺PA6“UNITIKA Nylon 6 A1020BRL”(Unitika株式會(huì)社制)25重量份、聚酰胺PA6“UNITIKA Nylon 6 A1030BRL”(Unitika株式會(huì)社制)21重量份、聚苯醚“PX-100L”(Mitsubishi Engineering Plastics株式會(huì)社制)23重量份、檸檬酸1重量份、氫化苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物“KRATON G1651”(Shell Chemical公司制)6重量份、平均粒徑約5μm的微粉滑石“Micro Ace P-3”(Nippon Talc株式會(huì)社制)20重量份、上述MWCNT“NANOCYL NC7000”15重量％/上述聚酰胺PA6“A1030BRL”相當(dāng)品85重量％的母煉膠4重量份進(jìn)行預(yù)混，于305℃、使用雙螺桿擠出機(jī)“TEX-44SS”(株式會(huì)社日本制鋼所制)進(jìn)行熔融混煉，制造了粒料。使用所得粒料，利用料筒溫度設(shè)定為300℃、模具溫度設(shè)定為100℃的注塑成形機(jī)“FN-1000”(日精樹(shù)脂工業(yè)株式會(huì)社制)制作啞鈴形試驗(yàn)片并測(cè)定的線性膨脹系數(shù)為MD 5.4、TD 6.0。

(比較例13)

聚酰胺類樹(shù)脂組合物的疊層成形品

除了使用了制造例4中得到的聚酰胺類樹(shù)脂組合物的粒料以外，與實(shí)施例27同樣。將對(duì)涂裝外觀、熱循環(huán)試驗(yàn)后有無(wú)損傷、溫水浴浸漬后有無(wú)接觸/變形進(jìn)行評(píng)價(jià)的結(jié)果合并示于表9。

如表9所示，在比較例13中，在溫水浸漬試驗(yàn)后成形品發(fā)生了吸濕膨脹，與鋼板接觸、互相支撐的結(jié)果，形狀發(fā)生了變形，而與此相對(duì)，在實(shí)施例27～52中，吸濕膨脹小，沒(méi)有與鋼板接觸，形狀未發(fā)生變形。

(實(shí)施例53)

將芳香族聚酯(成分A)、芳香族聚碳酸酯(成分B)、高耐熱芳香族聚碳酸酯(成分C)、接枝共聚物(成分D)、烯屬共聚物(成分E)、硅酸類填料(成分F)、抗氧化劑(成分J1)、脫模劑(成分J2)、環(huán)氧類熱穩(wěn)定劑(成分J3)、顏料(成分J4)、及非晶質(zhì)熱塑性樹(shù)脂(成分L)按照表10所示的比例進(jìn)行了預(yù)混。將該預(yù)混物于300℃使用雙螺桿擠出機(jī)OMEGA40(STEER JAPAN株式會(huì)社制)進(jìn)行熔融混煉，將所得熔融樹(shù)脂連續(xù)地供給至經(jīng)過(guò)了預(yù)熱的通入了玻璃連續(xù)纖維收束體(成分K)的浸滲模，在浸滲于玻璃連續(xù)纖維之后，連同玻璃纖維一起，從浸滲模連續(xù)地以線料狀進(jìn)行接取、冷卻，其后利用造粒機(jī)進(jìn)行切割，制造了平均粒料長(zhǎng)度12mm的粒料(拉擠成型法、表10中表示為PT)。此時(shí)，硅酸鹽類填料(成分F)由側(cè)面進(jìn)料機(jī)供給。

使用所得粒料，與實(shí)施例1同樣地制作了試驗(yàn)片及平板并進(jìn)行了評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)結(jié)果記載于表11。

(實(shí)施例54)

將芳香族聚酯(成分A)、芳香族聚碳酸酯(成分B)、高耐熱芳香族聚碳酸酯(成分C)、接枝共聚物(成分D)、烯屬共聚物(成分E)、硅酸類填料(成分F)、抗氧化劑(成分J1)、脫模劑(成分J2)、環(huán)氧類熱穩(wěn)定劑(成分J3)、顏料(成分J4)、及非晶質(zhì)熱塑性樹(shù)脂(成分L)按照表10所示的比例進(jìn)行了預(yù)混。將該預(yù)混物于300℃使用在螺桿上從釋放排出(解放ベント)部到擠出機(jī)前端設(shè)置有FME元件(四條偏心牽拉混煉元件)的雙螺桿擠出機(jī)OMEGA40(STEER JAPAN株式會(huì)社制)進(jìn)行熔融混煉，并以線料狀進(jìn)行接取、冷卻，其后利用造粒機(jī)進(jìn)行切割，制造了平均粒料長(zhǎng)度12mm的粒料。此時(shí)，硅酸鹽類填料(成分F)由側(cè)面進(jìn)料機(jī)供給。另外，玻璃連續(xù)纖維(成分L)是從釋放排出部直接被導(dǎo)入的(直接粗紗法、表10中表示為DR)。

使用所得粒料，與實(shí)施例1同樣地制作了試驗(yàn)片及平板并進(jìn)行了評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)結(jié)果記載于表11。

(實(shí)施例55～58)

除了使芳香族聚酯(成分A)、芳香族聚碳酸酯(成分B)、高耐熱芳香族聚碳酸酯(成分C)、接枝共聚物(成分D)、烯屬共聚物(成分E)、硅酸類填料(成分F)、抗氧化劑(成分J1)、脫模劑(成分J2)、環(huán)氧類熱穩(wěn)定劑(成分J3)、顏料(成分J4)、及非晶質(zhì)熱塑性樹(shù)脂(成分L)為表10所示的比例以外，與實(shí)施例53同樣。評(píng)價(jià)結(jié)果記載于表11。

由表11所示的結(jié)果可知，實(shí)施例53～58中得到的樹(shù)脂組合物的耐熱性優(yōu)異，面沖擊強(qiáng)度、線性膨脹性優(yōu)異。此外，實(shí)施例57、58的樹(shù)脂組合物的耐熱溫度超過(guò)180℃，不僅能夠耐受汽車外板用涂料的涂裝燒結(jié)溫度，還可適用于暴露于更高溫下的電泳涂裝。

[表10]

[表11]

綜上，本發(fā)明的實(shí)施例的成形品可適宜應(yīng)用于為了在汽車外板/外裝中保持與金屬構(gòu)件的涂裝部位的外觀的一致性而必須采用的高溫的涂裝燒結(jié)工序，并且，由熱引起的線性膨脹、吸濕膨脹導(dǎo)致的變形小，可抑制伴隨膨脹而發(fā)生的與鋼板等其它構(gòu)件的接觸，不易發(fā)生變形/損傷/應(yīng)變，因此能夠保持優(yōu)異的外觀、涂膜品質(zhì)。

工業(yè)實(shí)用性

本發(fā)明的樹(shù)脂組合物適宜用于特別是重視設(shè)計(jì)性、外觀等的轎車等汽車用的外板構(gòu)件、進(jìn)一步優(yōu)選用于實(shí)施了燒結(jié)涂裝的汽車用外板構(gòu)件。