本發(fā)明屬于粉末冶金制備領(lǐng)域，特別涉及一種高密度純錸試管的制造方法。
背景技術(shù)：
金屬錸具有高密度、高熔點、優(yōu)異的高溫強度和高溫塑性等特點，被作為基材制作各種高溫結(jié)構(gòu)件、高溫加熱器、異型零件等，廣泛應(yīng)用于航空、航天、原子能、超高溫合金、半導(dǎo)體真空鍍膜、高溫?zé)釄龅燃舛祟I(lǐng)域。錸試管主要用于高溫環(huán)境下，比如科學(xué)實驗、蒸鍍等過程中，需要用錸試管承載試樣及物料。
錸屬于密排六方結(jié)構(gòu)，常規(guī)錸粉形貌呈樹枝狀，流動性差，壓制成形性能差，導(dǎo)致不易采用常規(guī)粉末冶金工藝所采用的冷等靜壓成形。由于錸具有特別高的加工硬化率，而且錸資源比較稀少，價格昂貴，利用對棒材進行機加工的方式制取錸試管造價高昂且效率底下。而且機加工深孔加工也是一個難題，使得試管的長徑比不能太大。普通的粉末冶金工藝制備中空管時，容易發(fā)生壓坯斷裂等問題，對于錸制品來說，此現(xiàn)象更為嚴重，普通工藝不能制備長徑比長的錸壓坯。由于大的長徑比也會在燒結(jié)過程中，容易出現(xiàn)彎曲變形等現(xiàn)象。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
針對現(xiàn)有技術(shù)不足，本發(fā)明提供一種高密度純錸試管的制造方法，通過對錸粉進行射頻等離子體球形化、對球形錸粉進行一定時效處理、利用冷等靜壓技術(shù)成形、可控氣氛高溫?zé)Y(jié)，可制造出壁厚2～10mm，外徑5～40mm，密度大于20.2g/cm3(理論密度96％)，長度/外徑≥15的高密度純錸試管。
本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：
一種高密度純錸試管的制造方法，包括如下步驟：
1)原料制備，對高純錸粉進行射頻等離子體球化處理；制取球化率不小于80％，平均粒度為5-35μm的高純球形錸粉或高純類球形錸粉；
2)錸粉時效處理，將球化處理后的錸粉在保護氣氛Ⅱ下進行時效處理；
3)成形，將時效處理后的錸粉，裝入彈性模套中；采用冷等靜壓技術(shù)，進行壓制成形制作試管壓坯；
4)燒結(jié)，將成形后的試管壓坯置于高溫?zé)Y(jié)爐中，在保護氣氛Ⅳ下進行燒結(jié)；
5)機加工-制試管成品。
所述的一種高密度純錸試管的制造方法，步驟1)利用射頻等離子體對錸粉進行球化處理，射頻等離子體工作氣體為氬氣，載氣為惰性氣體Ⅰ，所述惰性氣體Ⅰ為氬氣或氮氣。
所述的一種高密度純錸試管的制造方法，步驟1)中高純錸粉的費氏粒度為3-20μm，純度不小于99.99％。
所述的一種高密度純錸試管的制造方法，步驟1)中射頻等離子體球化處理的主要工藝參數(shù)為：輸入功率50-80KW，工作氣體流量30-60slpm，保護氣體流量60-90slpm，系統(tǒng)壓力1500Pa，送粉速率15-30g/min，球化后錸粉費氏粒度為5-12μm，氧含量為0.45-0.048wt％。
所述的一種高密度純錸試管的制造方法，步驟2)中時效處理的保護氣氛Ⅱ為惰性氣氛Ⅱ或還原性氣氛Ⅱ；所述惰性氣氛Ⅱ為真空環(huán)境Ⅱ或惰性氣體Ⅱ，所述真空環(huán)境Ⅱ的真空度為1*10-1Pa至1*10-5Pa，所述惰性氣體Ⅱ為氬氣；所述還原性氣氛Ⅱ為氫氣或天然氣。
所述的一種高密度純錸試管的制造方法，步驟3)中常規(guī)冷等靜壓技術(shù)的冷等靜壓壓力為100Mpa-600Mpa。
所述的一種高密度純錸試管的制造方法，步驟4)燒結(jié)過程的保護氣氛Ⅳ為真空環(huán)境Ⅳ或還原氣氛Ⅳ；所述真空環(huán)境Ⅳ的真空度為1*10-1Pa至1*10-4Pa；所述還原性氣氛Ⅳ的氣體為氫氣或天然氣，當(dāng)還原性氣氛Ⅳ的氣體為氫氣時，氫氣質(zhì)量百分比不低于90％。
所述的一種高密度純錸試管的制造方法，步驟4)在高溫?zé)Y(jié)爐中采用防止或減少試管生坯變形的輔助工裝對試管壓坯進行燒結(jié)，所述輔助工裝包括耐火磚、高純錸異形件；所述耐火磚的主要成分為氧化鋁、氧化鋯、氮化硼、氧化銥、氧化硅中的一種或兩種以上組成。
所述的一種高密度純錸試管的制造方法，步驟4)中燒結(jié)溫度控制在1800-2450℃，燒結(jié)時升溫速度小于150℃/min，并在400-500℃之間進行保溫處理，保溫時間為1-5小時；溫度升至1800-2450℃時，保溫4-10小時。
本發(fā)明具有以下有益效果：
通常由還原制備而來的錸粉，一般具有多邊形的微觀形貌，此多邊形結(jié)構(gòu)的粉末流動性差，不利于提高壓坯密度且容易造成團聚，在壓制時會降低生坯密度和強度，導(dǎo)致壓坯斷裂。并在燒結(jié)時易形成閉孔，使得燒結(jié)后產(chǎn)品密度不能達到較高的致密度。為了解決此問題，本發(fā)明一種高密度純錸試管的制造方法，在進行冷等靜壓前，預(yù)先對粉末進行球化處理，將通常工藝制備的高純錸粉采用射頻等離子體進行球化，球化后的高純錸粉微觀形貌呈現(xiàn)球形或者近球形，消除了粉末顆粒中常見的搭接和團聚對成品性能的影響，提高粉末流動性的同時，極大的改善壓坯密度和燒坯密度均勻性，減輕了燒結(jié)過程中的扭曲變形。
對經(jīng)過射頻等離子體球化的粉末在保護氣氛下進行時效處理，經(jīng)過時效處理的粉末具有較低的彈性后效，壓制成型的壓坯密度高，且壓坯強度好，壓坯不易斷裂、分層。
在裝袋時采用適當(dāng)芯模和彈性模具，并在裝袋后進行整形和抽真空。進一步改善了裝料均勻性，減小了生坯變形，對壓制完畢的生坯進行機器或人工整形，并對整形后的粉末進行回收處理，提高了材料利用率，降低了制造成本。
在燒結(jié)生坯時，可控氣氛下，燒結(jié)溫度為1800～2400℃進行，升溫速率不大于每分鐘150℃真空或氫氣保護條件下有利于粉末之間燒結(jié)頸的形成，防止生坯在高溫下氧化或大量吸氧使得燒結(jié)體密度無法提高。
采用真空或者還原氣氛，可以有效降低大氣中氧含量對燒結(jié)過程的影響，提高顆粒間的互擴散，加速原子的遷移，能有效提高燒結(jié)產(chǎn)品的相對密度和性能。對于長徑比較大的中空產(chǎn)品，燒結(jié)時極易發(fā)生扭曲變形，為此，采用在高溫下具有較好力學(xué)和化學(xué)穩(wěn)定性的高性能陶瓷或經(jīng)過處理的金屬作為工裝就顯得尤為重要。
附圖說明
圖1為實施例1一種高密度純錸試管的制造方法工藝流程圖。
具體實施方式
一種高密度純錸試管的制造方法，包括如下步驟：
1)原料制備，對費氏粒度為3-20μm，純度不小于99.99％的高純錸粉進行射頻等離子體球化處理，射頻等離子體工作氣體為氬氣，載氣為惰性氣體Ⅰ，所述惰性氣體Ⅰ為氬氣或氮氣。制取球化率不小于80％，平均粒度為5-35μm的高純球形錸粉或高純類球形錸粉；球形錸粉純度大于99.99％，形貌均勻，氧含量小于0.05％。射頻等離子體球化處理的主要工藝參數(shù)為：輸入功率50-80KW，工作氣體流量30-60slpm，保護氣體流量60-90slpm，系統(tǒng)壓力1500Pa，送粉速率15-30g/min，球化后錸粉費氏粒度為5-12μm，氧含量為0.45-0.048wt％。
2)錸粉時效處理，將球化處理后的錸粉在保護氣氛Ⅱ下進行時效處理；降低粉末彈性后效，利于冷等靜壓成形。保護氣氛Ⅱ為惰性氣氛Ⅱ或還原性氣氛Ⅱ；所述惰性氣氛Ⅱ為真空環(huán)境Ⅱ或惰性氣體Ⅱ，所述真空環(huán)境Ⅱ的真空度為1*10-1Pa至1*10-5Pa，所述惰性氣體Ⅱ為氬氣；所述還原性氣氛Ⅱ為氫氣或天然氣等。惰性氣氛也可以由低壓惰性氣體組成。
3)成形，將時效處理后的錸粉，裝入彈性模套中；采用冷等靜壓技術(shù)，進行壓制成形制作試管壓坯；冷等靜壓壓力在100Mpa-600Mpa，壓制出外徑10-50mm，內(nèi)徑3-40mm，長度100-800mm，壓坯密度大于60％理論密度的錸試管壓坯。成形具體為對球化后的錸粉末進行裝袋，根據(jù)壓制收縮率計算適當(dāng)?shù)难b粉量和芯模尺寸，確保生坯尺寸滿足后續(xù)要求。在裝袋完成后，進行封口，隨后需對外形整形，保證裝粉均勻一致，降低在壓制過程中的變形。若有必要，需對裝粉完成的套袋進行抽真空處理。采用水或者油作為介質(zhì)，進行冷等靜壓壓制成型。清理壓坯表面的浮粉或飛邊。根據(jù)需要可對生坯進行整形，整形可以采用人工或機器。優(yōu)選地，燒結(jié)前需檢查生坯表面狀態(tài)，確認無污染或肉眼可見夾雜、裂紋等缺陷。
4)燒結(jié)，采用保護氣氛Ⅳ保護，在高溫?zé)Y(jié)爐中采用防止或減少變形試管壓坯的輔助工裝對試管壓坯在保護氣氛Ⅳ下進行燒結(jié)，燒結(jié)溫度控制在1800-2450℃。所述保護氣氛Ⅳ為真空環(huán)境Ⅳ或還原氣氛Ⅳ；所述真空環(huán)境Ⅳ的真空度為1*10-1Pa至1*10-4Pa；所述還原性氣氛Ⅳ的氣體為氫氣或天然氣，當(dāng)還原性氣氛Ⅳ的氣體為氫氣時，氫氣質(zhì)量百分比不低于90％。該還原氣氛也可以是低氣壓條件下保護，壓力范圍介于1*10-1Pa至1*104Pa。
所述輔助工裝包括耐火磚、高純錸異形件；所述耐火磚的主要成分為氧化鋁、氧化鋯、氮化硼、氧化銥、氧化硅中的一種或兩種以上組成。燒結(jié)時升溫速度小于150℃/min，并在400-500℃之間進行保溫處理，保溫時間為1-5小時；隨后緩慢升溫，防止升溫速度快而造成產(chǎn)品表面裂紋等缺陷。溫度升至1800-2450℃時，保溫4-10小時。燒結(jié)過程中，控制錸試管的平直度和變形量。
制備出錸試管燒坯外徑5-40mm，內(nèi)徑2-25mm，長度60-600mm。密度大于理論密度96％的錸試管燒坯。
5)機加工-制試管成品。用車床或加工中心，輔以專用工裝夾具，對錸試管進行加工。使得錸試管壁厚均勻，表面光潔度大于Ra3.2以上。最終可制備出壁厚2-10mm，外徑5-40mm，長度/外徑≥15的純錸試管。
實施例1一種高密度錸試管的制造方法
包括如下步驟：
1)等離子體球化；選用純度為99.99％的，費氏粒度為3μm的錸粉，對錸粉進行射頻等離子體球化，球化主要工藝參數(shù)為：輸入功率55KW，氬氣工作氣體流量35slpm，氬氣保護氣體流量75slpm，系統(tǒng)壓力1500Pa，送粉速率30g/min，球化后費氏粒度為5.5μm，氧含量為0.048wt％；
2)時效處理；對經(jīng)過球化的錸粉在真空保護條件下進行時效處理，時效溫度800℃，保溫4小時后，隨爐冷卻，高溫時真空度不低于1×10-2Pa；
3)篩分處理；對時效處理后的錸粉使用300目篩子進行過篩處理，清理其中的板結(jié)等大顆粒；
4)裝袋；將過篩處理后的錸粉裝入袋狀彈性乳膠套內(nèi)，彈性乳膠套內(nèi)的芯桿采用6061鋁合金加工，乳膠套尺寸內(nèi)徑15mm，長度450mm，芯桿外徑8mm，長度400mm。裝袋完成后抽真空處理，真空度優(yōu)于1Pa，用膠塞和鐵絲將袋口封緊；
5)冷等靜壓成型；使用常規(guī)冷等靜壓機對乳膠套內(nèi)的錸粉進行壓制成型制作試管壓坯，壓制壓力為200MPa，保壓時間30-60s；
6)生坯整型；對壓制成型的試管壓坯進行整形處理，處理后的試管壓坯外徑13mm，內(nèi)徑8mm，底部厚度5mm，外部長度350mm；
7)高溫?zé)Y(jié)；將整形完畢的試管壓坯放入高溫?zé)Y(jié)爐，首先將一平底或無底鎢坩堝置于高溫爐內(nèi)，并在坩堝內(nèi)放置適當(dāng)?shù)匿喩?，鋯砂目?shù)為5目。隨后將試管壓坯豎直放入坩堝內(nèi)，底沖下，在試管壓坯四周填充鋯砂，填充過程中需保持試管壓坯豎直狀態(tài)。最終將試管生坯完全埋入鋯砂當(dāng)中；關(guān)閉爐門后首先進行抽真空，當(dāng)真空度達到1×10-3Pa時開始升溫，當(dāng)爐溫低于400℃時，升溫速率為10℃/min，并在400℃保溫3小時。隨后以15℃/min的速率升溫至1200℃，保溫2小時，然后以10℃/min速率升溫至2050℃，在此溫度下保溫5小時。隨后自然隨爐冷卻。為加快效率，可以在溫度降至900℃后，通入氮氣加快冷卻效果；
8)檢測；對燒坯進行尺寸和密度檢測，燒坯外徑11mm,內(nèi)徑7mm,總長度310mm，相對密度為98.7％；
9)機加工；采用適當(dāng)?shù)毒哌M行加工，加工時為了防止產(chǎn)品斷裂，需采用適當(dāng)工裝進行防護。
成品尺寸為外徑10.6mm,內(nèi)徑7mm,總長度310mm。長度外徑比29.2，表面光潔度為Ra3.2。
實施例2一種高密度錸試管的制造方法
包括如下步驟：
1)等離子體球化；選用純度為99.99％的，費氏粒度為8μm的錸粉，對錸粉進行射頻等離子體球化，球化主要工藝參數(shù)為：輸入功率75KW，氬氣工作氣體流量55slpm，氬氣保護氣體流量85slpm，系統(tǒng)壓力1500Pa，送粉速率15g/min，球化后費氏粒度為12μm，氧含量為0.046wt％；
2)時效處理；對經(jīng)過球化的錸粉在真空保護條件下進行時效處理，時效溫度800℃，保溫4小時后，隨爐冷卻，高溫時真空度不低于1×10-2Pa；
3)篩分處理；對時效處理后的錸粉使用100目篩子進行過篩處理，清理其中的板結(jié)等大顆粒；
4)裝袋；將過篩處理后的錸粉裝入袋狀彈性乳膠套內(nèi)，彈性乳膠套內(nèi)的芯桿采用6061鋁合金加工，乳膠套尺寸內(nèi)徑30mm，長度550mm，芯桿外徑20mm，長度500mm。裝袋完成后抽真空處理，真空度優(yōu)于1Pa。用膠塞和鐵絲將袋口封緊；
5)冷等靜壓成型；使用超高壓冷等靜壓機對乳膠套內(nèi)的錸粉進行壓制成型制作試管壓坯，壓制壓力400MPa，保壓時間5min；
6)生坯整型；對壓制成型的試管壓坯進行整形處理，處理后的試管壓坯外徑28mm，內(nèi)徑20mm，底部厚度15mm，外部長度450mm；
7)高溫?zé)Y(jié)；將整形完畢的試管壓坯放入高溫?zé)Y(jié)爐，首先將一平底或無底鎢坩堝置于高溫爐內(nèi)，并在坩堝內(nèi)放置適當(dāng)厚度的高純氮化硼球，氮化硼球徑1mm。隨后將試管壓坯豎直放入坩堝內(nèi)，底沖下，隨后在試管壓坯四周填充氮化硼球，填充過程中需保持試管壓坯豎直狀態(tài)。最終將試管壓坯完全埋入氮化硼球當(dāng)中；關(guān)閉爐門后抽真空，當(dāng)真空度達到1*10-3Pa時開始升溫，當(dāng)爐溫低于400℃時，升溫速率為8℃/min，并在400℃保溫4小時。隨后以12℃/min的速率升溫至1200℃，保溫2小時，然后以10℃/min速率升溫至2250℃，在此溫度下保溫8小時。隨后自然隨爐冷卻。為加快效率，可以在溫度降至900℃后，通入氮氣加快冷卻效果；
8)檢測；對燒坯進行尺寸和密度檢測，燒坯外徑23mm，內(nèi)徑17mm，總長度360mm，相對密度為98.3％；
9)機加工；采用適當(dāng)?shù)毒哌M行加工，加工時為了防止產(chǎn)品斷裂，需采用適當(dāng)工裝進行防護。成品尺寸為外徑22.5mm，內(nèi)徑17mm，總長度360mm。長度外徑比16，表面光潔度為Ra3.2。
實施例3一種高密度錸試管的制造方法
包括如下步驟：
1)等離子體球化；選用純度為99.99％的，費氏粒度為5μm的錸粉，對錸粉進行射頻等離子體球化，球化主要工藝參數(shù)為：輸入功率65KW，氬氣工作氣體流量45slpm，氬氣保護氣體流量65slpm，系統(tǒng)壓力1500Pa，送粉速率20g/min，球化后費氏粒度為8μm，氧含量為0.045wt％；
2)時效處理；對經(jīng)過球化的錸粉在真空保護條件下進行時效處理，時效溫度800℃，保溫4小時后，隨爐冷卻，高溫時真空度不低于1*10-2Pa；
3)篩分處理；對時效處理后的錸粉使用200目篩子進行過篩處理，清理其中的板結(jié)等大顆粒；
4)裝袋；將過篩處理后的錸粉裝入袋狀彈性乳膠套內(nèi)，彈性乳膠套內(nèi)的芯桿采用6061鋁合金加工，乳膠套尺寸內(nèi)徑20mm，長度550mm，芯桿外徑10mm，長度500mm。裝袋完成后抽真空處理，真空度優(yōu)于1Pa。用膠塞和鐵絲將袋口封緊；
5)冷等靜壓成型；使用超高壓冷等靜壓機對乳膠套內(nèi)的錸粉進行壓制成型制作試管壓坯，壓制壓力600MPa，保壓時間5min；
6)生坯整型；對壓制成型的試管壓坯進行整形處理，處理后的試管壓坯外徑18mm，內(nèi)徑10mm，底部厚度15mm，外部長度450mm；
7)高溫?zé)Y(jié)；將整形完畢的試管壓坯放入高溫?zé)Y(jié)爐，首先將一平底或無底鎢坩堝置于高溫爐內(nèi)，并在坩堝內(nèi)放置適當(dāng)厚度的高純氮化硼球，氮化硼球徑1mm。隨后將試管壓坯豎直放入坩堝內(nèi)，底沖下，隨后在試管壓坯四周填充氮化硼球，填充過程中需保持試管壓坯豎直狀態(tài)。最終將試管壓坯完全埋入氮化硼球當(dāng)中；關(guān)閉爐門后抽真空，當(dāng)真空度達到1*10-3Pa時開始充填氮氣，充滿氮氣后再次抽真空至1Pa，隨后充滿氫氣，并在隨后的燒結(jié)過程中保持氫氣流通，確保爐內(nèi)氫氣正壓。升溫，當(dāng)爐溫低于400℃時，升溫速率為10℃/min，并在400℃保溫2小時。隨后以15℃/min的速率升溫至1200℃，保溫2小時，然后以10℃/min速率升溫至2150℃，在此溫度下保溫8小時。隨后自然隨爐冷卻。為加快效率，可以在溫度降至900℃后，通入氮氣加快冷卻效果；
8)檢測；對燒坯進行尺寸和密度檢測，燒坯外徑14.5mm，內(nèi)徑7.6mm，總長度355mm，相對密度為98.3％；
9)機加工；采用適當(dāng)?shù)毒哌M行加工，加工時為了防止產(chǎn)品斷裂，需采用適當(dāng)工裝進行防護。成品尺寸為外徑14mm，內(nèi)徑7.6mm，總長度355mm。長度外徑比25.4，表面光潔度為Ra1.6。