本發(fā)明屬于材料領(lǐng)域，涉及一種大面積超薄單晶及其快速生長方法。

背景技術(shù)：

現(xiàn)行的晶體生長方法有提拉法(Czochralski)、焰熔法(Verneuil)、浮區(qū)熔化法、坩堝下降法(Bridgman-Stockbarger)等，通常都是將原料在坩堝中高溫加熱融化，然后通過溫度控制或籽晶的引導(dǎo)生長出大尺寸目標(biāo)晶體，最后加工成各種產(chǎn)品投入應(yīng)用。但這樣的生長方式會存在一些天然的缺陷，如生長溫度高，濃度不均勻，摻雜濃度低，生長周期長，成本高，引入坩堝材料雜質(zhì)等。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種大面積超薄單晶及其快速生長方法。

本發(fā)明提供的生長單晶的方法，為方法一或方法二；

所述方法一包括如下步驟：以熒光粉和氧化物基質(zhì)為原料，制備得到流模片后，再進(jìn)行晶體生長，得到所述單晶；

所述方法二包括如下步驟：以熒光粉、氧化物基質(zhì)和稀土氧化物為原料，制備得到流模片后，再進(jìn)行晶體生長，得到所述單晶。

上述方法中，所述熒光粉為黃色熒光粉、綠色熒光粉或紅色熒光粉；

所述黃色熒光粉、綠色熒光粉和紅色熒光粉可為各種商用的熒光粉；如所述黃色熒光粉可為Ce³⁺:YAG；所述綠色熒光粉可為Mn²⁺:MgAl₂O₄；所述紅色熒光粉可為Eu³⁺:Y₂O₃或Eu³⁺:MgAl₂O₄；上述熒光粉中，離子的摻雜濃度不限定，可為任意濃度。

所述氧化物基質(zhì)選自YGG(也即Y₃Ga₅O₁₂)、YAG(也即Y₃Al₅O₁₂)、LuAG(也即Lu₃Al₅O₁₂)、GGG(也即Gd₃Al₅O₁₂)、GAG(也即Gd₃Al₅O₁₂)、(Y,Lu,Gd)GG(也即(YLuGd)₃Al₅O₁₂)、(Gd,Tb,Lu)(Ga,Al)G(也即(GdTbLu)₃(GaAl)₅O₁₂)、SrAl₂O₄、BaAl₂O₄、CaAl₂O₄、MgAl₂O₄、Al₂O₃、Y₂O₃和AlON中的至少一種；

所述稀土氧化物為如下至少一種元素的氧化物或其三價氧化物：Nd、Yb、Er、Tm和Ho。

所述熒光粉的粒徑為8μm-15μm，具體為10μm；

所述氧化物基質(zhì)的粒徑為1μm～15μm，具體為0.5μm、2μm、10μm或15μm；

所述稀土氧化物的粒徑為5μm～10μm。

所述熒光粉和氧化物基質(zhì)的摩爾比為1：1-1000，具體為1:1、1:2、1:12、1:14、1:1-20、1:1-50或1:1-100；

所述氧化物基質(zhì)與所述稀土氧化物的摩爾比為1：0.01-0.2；

所述流模片由包括如下步驟的方法制得：將所述原料混勻后球磨，球磨完畢進(jìn)行流模成型后再進(jìn)行溫等靜壓成型和脫脂；

所述溫等靜壓成型的具體條件如下：溫度為100-150℃，具體為120℃；壓強(qiáng)為4-8Mpa；保壓時間為1-30min，具體可為3min。

所述溫等靜壓具體可為將流模成型后所得厚流模薄片，取兩層疊加再進(jìn)行溫等靜壓成型操作。

所述脫脂步驟中，脫脂的方法為在氧氣或空氣氛圍下進(jìn)行熱分解；

所述熱分解的溫度具體為600-1000℃，具體為700℃；由室溫升溫至熱分解溫度的升溫速率為0.1-5℃/分鐘，具體為0.5℃/分鐘；熱分解的時間為5-30小時，具體為10小時；

所述球磨步驟中，球磨方式具體為行星式球磨；球磨的時間具體為12-48小時；

所述流模成型的具體條件如下：刮刀距襯底膜帶或鋼帶高度100-800μm，流模速率0.1-1m/min，膜帶加熱溫度30-100℃。

所述方法還包括如下步驟：

在制備流模片的步驟中，還向體系中加入分散劑、溶劑、粘結(jié)劑、塑性劑和脫泡劑中的至少一種。

所述分散劑選自鯡魚油、磷酸三乙酯和聚丙烯酸銨中的至少一種；

所述溶劑選自乙醇、二甲苯、甲苯和甲乙酮中的至少一種；具體為由乙醇和二甲苯組成的混合溶劑；更具體為由質(zhì)量比為0-3：1的乙醇和二甲苯組成的混合溶劑；

所述粘結(jié)劑選自PVB和丙烯酸乳膠中的至少一種；

所述塑性劑選自鄰苯二甲酸丁芐酯、聚烷二醇和聚乙二醇中的至少一種；

所述脫泡劑選自環(huán)己酮、正丁醇和乙二醇中的至少一種；

所述分散劑的用量為所述原料總質(zhì)量的1.0-10.0％；

所述溶劑的用量為所述原料總質(zhì)量的0.6-1.5％；

所述粘結(jié)劑的用量為所述原料總質(zhì)量的5.0-10.0％；

所述塑性劑的用量為所述原料總質(zhì)量的2.5-5.0％；

所述脫泡劑的用量為所述原料總質(zhì)量的0.5-3.0％。

所述晶體生長步驟中，生長溫度為1500～1900℃，具體為1800℃或1830℃或1880℃；

生長時間為2-5小時，具體為2小時或5小時；

生長壓強(qiáng)為10^-3-10^-5pa或0-10Mpa，具體可為10^-4Pa或0.5Mpa；

所述生長壓強(qiáng)為0-10Mpa時，晶體生長的氣氛可為氮氣氣氛。

由生長溫度降溫至室溫的降溫速率為1-5℃/分鐘；

另外，按照上述本發(fā)明提供的方法制備得到的單晶，也屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。其中，所述單晶的厚度為0.15-0.3mm，具體為0.25mm或4mm；所述單晶的對角長度不小于16寸。

上述本發(fā)明提供的單晶在如下任意一種中的應(yīng)用，同樣屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍：

1)在制備高能量密度激光晶體的應(yīng)用；

2)在制備白光LED照明器件中的應(yīng)用；

3)在熒光轉(zhuǎn)換中的應(yīng)用；

4)在制備熒光轉(zhuǎn)換器件中的應(yīng)用；

5)在激光輸出中的應(yīng)用；

6)在制備激光輸出器件中的應(yīng)用。

其中，白光LED照明器件具體可為大功率白光LED照明器件；該器件中，單顆晶體封裝LED功率大于1W。

本發(fā)明在國內(nèi)外首次提出一種快速生長大面積超薄并且均勻性良好的單晶，將該晶體制備方法稱為“流模法單晶生長”。該方法是在流模片中加入熒光粉，以此誘導(dǎo)氧化物基質(zhì)的生長過程依照熒光粉的晶型生長得到單晶，不同于傳統(tǒng)單晶的生長路線。該晶體生長方法比傳統(tǒng)晶體生長方法相比，具有如下優(yōu)勢：發(fā)光離子濃度高，分布均勻濃度可大范圍調(diào)控，大面積超薄片，超短生長周期，生長溫度低，成本低產(chǎn)量高。所得單晶在藍(lán)光激光(LD)和LED芯片激發(fā)下實現(xiàn)黃光、紅光或綠光發(fā)射。另外，還可在熒光粉中摻雜部分稀土氧化物，以實現(xiàn)在激光泵浦情況下的特定波長的激光輸出，具有重要的應(yīng)用價值。

附圖說明

圖1為熒光粉籽晶均勻分布于基質(zhì)原料混合物流模片薄片中；

圖2為實施例1生長成大塊薄片(0.2mm厚)晶體后切割成的小塊晶體；

圖3為實施例1制備出晶體的單一衍射峰(400)的XRD圖譜。

圖4為實施例1所得晶體封裝白光LED測試光譜圖及1931CIE色坐標(biāo)。

具體實施方式

下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步闡述，但本發(fā)明并不限于以下實施例。所述方法如無特別說明均為常規(guī)方法。所述原材料如無特別說明均能從公開商業(yè)途徑獲得。

實施例1、

按照Ce³⁺:YAG熒光粉(粒徑為10μm)與YAG(粒徑為10μm)摩爾比1:12，準(zhǔn)確稱量7.7305gCe³⁺:YAG、53.1404g Y₂O₃、39.8088g Al₂O₃，24.7865g乙醇，37.1797g二甲苯，3.9653g魚油，0.3726g正硅酸乙酯和0.0791g MgO(粒徑為0.5μm)粉體，將稱量好的粉體球磨24h，然后加入5.9480g PVB，0.7435g正丁醇，2.9740g鄰苯二甲酸丁芐酯球磨24小時。將球磨后的漿料流模成型得到約0.15mm厚流模薄片，疊片兩層溫等靜壓(溫度120℃，壓力8Mpa，保壓時間3min)，再在氧氣氣氛中以0.5℃/分鐘的升溫速率升溫至700℃熱分解10小時(也即脫脂步驟)后，在真空度10^-4Pa，溫度1800℃保溫2h生長，再在1℃/分鐘的降溫速率下降溫至室溫，得到厚度為0.25mm、對角長度不小于16寸的黃色單晶薄片。

圖2為該實施例生長成大塊薄片(0.2mm厚)晶體后切割成的小塊晶體；

圖3為該實施例制備所得晶體的單一衍射峰(400)的XRD圖譜。

由圖可知，利用該方法所得晶體為具有單一衍射峰YAG-(400)的晶體，切割成的小塊單晶體顏色均勻一致，且為單晶。

實施例2

按照Eu³⁺:Y₂O₃(粒徑為10μm)熒光粉與Y₂O₃(粒徑為15μm)摩爾比1:2，準(zhǔn)確稱量10g Eu³⁺:Y₂O₃、19.8367g Y₂O₃，8.7843g乙醇，13.1765g二甲苯，1.7177g魚油，0.1353g正硅酸乙酯，將稱量好的粉體球磨24h，然后加入2.5765g PVB，0.3971g正丁醇，0.9882g鄰苯二甲酸丁芐酯球磨24小時。將球磨后的漿料流模成型得到約0.15mm厚流模薄片，疊片兩層溫等靜壓(溫度120℃，壓力4Mpa，保壓時間3min)，再在氧氣氣氛中以0.5℃/分鐘的升溫速率升溫至700℃熱分解10小時(也即脫脂步驟)后，在真空度10^-4Pa，溫度1880℃保溫5h生長，再在5℃/分鐘的降溫速率下降溫至室溫，得到厚度為0.25mm、對角長度不小于16寸的紅色單晶薄片。

實施例3

按照Mn²⁺:MgAl₂O₄熒光粉(粒徑為10μm)與MgAl₂O₄(粒徑為10μm)摩爾比1:1，準(zhǔn)確稱量14.2563g Mn²⁺:MgAl₂O₄、4.8367g MgO、10.8279g Al₂O₃，7.7841g乙醇，11.1765g二甲苯，0.7172g魚油，0.1154g正硅酸乙酯，將稱量好的粉體球磨24h，然后加入2.0763g PVB，0.1972g正丁醇，0.8882g鄰苯二甲酸丁芐酯球磨24小時。將球磨后的漿料流模成型得到約0.15mm厚流模薄片，疊片兩層溫等靜壓(溫度120℃，壓力8Mpa，保壓時間3min)，再在氧氣氣氛中以0.5℃/分鐘的升溫速率升溫至700℃熱分解10小時(也即脫脂步驟)后，在氮氣氣氛0.5Mpa，溫度1830℃保溫2h生長，再在1℃/分鐘的降溫速率下降溫至室溫，得到厚度為0.25mm、對角長度不小于16寸的單晶薄片。

實施例4

按照Ce³⁺:YAG熒光粉(粒徑為10μm)，YAG(粒徑為10μm)與Nd₂O₃(粒徑為10μm)摩爾比1:14:0.14，準(zhǔn)確稱量5.9635gCe³⁺:YAG、47.8367g Y₂O₃(粒徑為15μm)、35.8279g Al₂O₃(粒徑為2μm)，1.4256g Nd₂O₃(粒徑為10μm),23.9009g乙醇，35.8513g二甲苯，3.5851g魚油，0.3353g正硅酸乙酯和0.0712g MgO(粒徑為0.5μm)粉體，將稱量好的粉體球磨24h，然后加入5.3777g PVB，0.8860g正丁醇，2.6665g鄰苯二甲酸丁芐酯球磨24小時。將球磨后的漿料流模成型得到約0.15mm厚流模薄片，疊片30層溫等靜壓(溫度120℃，壓力8Mpa，保壓時間3min)，再在氧氣氣氛中以0.5℃/分鐘的升溫速率升溫至700℃熱分解10小時(也即脫脂步驟)后，在真空度10^-4Pa，溫度1800℃保溫2h生長，再在5℃/分鐘的降溫速率下降溫至室溫，得到厚度為4mm、對角長度不小于16寸的單晶。

將該實施例制備得到的單晶在波長為800/900nm的激光泵浦下激發(fā)，得到1064/1350nm波長的激光；

將該實施例所用Nd₂O₃替換為Yb₂O₃，所得單晶在波長為940/970nm的激光泵浦下激發(fā)，得到1030nm波長的激光；

將該實施例所用Nd₂O₃替換為Er₂O₃，所得單晶在波長為980nm的激光泵浦下激發(fā)，得到1550/2900波長的激光；

將該實施例所用Nd₂O₃替換為Tm₂O₃，所得單晶在波長為780nm的激光泵浦下激發(fā)，得到2010nm波長的激光；

將該實施例所用Nd₂O₃替換為Ho₂O₃，所得單晶在波長為1900nm的激光泵浦下激發(fā)，得到2100nm波長的激光。

實施例5、利用實施例1所得單晶封裝白光LED

測試條件：測試方法采用積分球測試；

環(huán)境溫度：25.3Deg；環(huán)境濕度：65.0％；

測試范圍：380nm-780nm；峰值IP：46037(70％)；

測量模式：精確測試積分時間：515ms；

所得結(jié)果如下。

其中，測試參數(shù)如表1所示。

表1、實施例1晶體封裝白光LED主要測試參數(shù)

光參數(shù)結(jié)果如下：光通量Φ＝1075.3lm；光效：86.84lm/w；輻射通量Φe＝2.88w；暗視覺：1818.7S/P:2.0204；

電參數(shù)結(jié)果如下：設(shè)定輸入電壓V＝12.24V，輸入電流I＝1.000A，測試結(jié)果為該LED光源的功率P＝12.25W；功率因數(shù)PF＝1.000。

圖4為實施例1所得晶體封裝白光LED測試光譜圖及1931CIE色坐標(biāo)。由圖可知，色坐標(biāo)非?？拷隗w輻射線，白光色溫6444K，光效高達(dá)86.84lm/W，可滿足實際應(yīng)用需求。

從上述數(shù)據(jù)可以看出，本發(fā)明提供的單晶非常適合用于高功率白光LED照明。

以上對本發(fā)明的具體實施例進(jìn)行了描述。需要理解的是，本發(fā)明并不局限于上述特定實施方式，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以在權(quán)利要求的范圍內(nèi)做出各種變形或修改，這并不影響本發(fā)明的實質(zhì)內(nèi)容。