本發(fā)明涉及合金技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種硬質(zhì)合金及其制備方法。

背景技術(shù)：

硬質(zhì)合金是由難熔金屬的硬質(zhì)化合物和粘結(jié)金屬通過粉末冶金工藝制成的一種合金材料。硬質(zhì)合金具有硬度高、耐磨、強(qiáng)度和韌性較好、耐熱、耐腐蝕等一系列優(yōu)良性能，特別是它的高硬度和耐磨性，即使在500℃的溫度下也基本保持不變，在1000℃時仍有很高的硬度。硬質(zhì)合金作為一類特殊工具材料已經(jīng)廣泛用于制造切削工具、刀具、鉆具和耐磨零部件，廣泛應(yīng)用于軍工、航天航空、機(jī)械加工、冶金、石油鉆井、礦山工具、電子通訊、建筑等領(lǐng)域。

申請?zhí)枮?01510541956.7的中國專利公開了一種硬質(zhì)合金材料，所述硬質(zhì)合金材料由以下重量百分比的組分組成：1～20％粘結(jié)相，80～99％硬質(zhì)相，所述硬質(zhì)相由WC和TiAlCN組成，所述WC占所述硬質(zhì)合金材料的重量百分比為60～98.5％，所述TiAlCN占所述硬質(zhì)合金材料的重量百分比為0.5～20％?，F(xiàn)有技術(shù)提供的這種硬質(zhì)合金能夠使硬質(zhì)相具有較高的硬度和抗氧化性能，能夠提高制得的硬質(zhì)合金工具的高溫強(qiáng)度、硬度和韌性，TiAlCN硬質(zhì)相還能夠細(xì)化WC硬質(zhì)相晶粒，提高硬質(zhì)合金的硬度、強(qiáng)度和韌性；TiAlCN硬質(zhì)相在硬質(zhì)合金高溫使用過程中，能夠在工具表面能夠形成致密氧化物保護(hù)膜，抗氧化溫度達(dá)到800℃以上，并且抗硫化和抗各種介質(zhì)腐蝕，硬質(zhì)合金工具可在高溫和惡劣的環(huán)境下工作。但是這種硬質(zhì)合金不能同時兼顧韌性、耐磨性和硬度，限制了其廣泛應(yīng)用。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

有鑒于此，本發(fā)明的目的在于提供一種硬質(zhì)合金及其制備方法，本發(fā)明提供的硬質(zhì)合金同時具有較好的韌性、硬度和耐磨性。

本發(fā)明提供了一種硬質(zhì)合金，包括：

含立方相的硬質(zhì)合金表層和WC-Co硬質(zhì)合金內(nèi)部區(qū)域；

立方相為含Ti金屬陶瓷形成的立方相。

優(yōu)選的，含Ti金屬陶瓷為TiC-Ni、WC-Ti-Co、WC-TiC-Ni或TiC-Mo-Ni。

優(yōu)選的，含Ti金屬陶瓷中Ti的質(zhì)量含量為5～90％。

優(yōu)選的，含Ti金屬陶瓷中Ti或TiC的晶粒尺寸為100～2000nm。

優(yōu)選的，WC-Co硬質(zhì)合金中Co的質(zhì)量含量為5～25％，其中WC的粒徑為20～1000nm。

本發(fā)明提供了一種上述技術(shù)方案中的硬質(zhì)合金的制備方法，包括：

將含Ti金屬陶瓷顆粒進(jìn)行激光選區(qū)熔化3D直接打印，形成硬質(zhì)合金表層；

在硬質(zhì)合金表層表面將WC-Co硬質(zhì)合金顆粒進(jìn)行激光選區(qū)熔化3D直接打印，形成硬質(zhì)合金芯部；

在硬質(zhì)合金芯部表面將含Ti金屬陶瓷顆粒進(jìn)行激光選區(qū)熔化3D直接打印，形成硬質(zhì)合金表層，得到硬質(zhì)合金。

優(yōu)選的，激光選區(qū)熔化3D直接打印包括以下步驟：

(1)將含Ti金屬陶瓷顆粒平鋪后加熱形成當(dāng)前層；

(2)采用激光束按照預(yù)設(shè)的當(dāng)前層截面輪廓進(jìn)行掃描，使含Ti金屬陶瓷顆粒燒結(jié)，形成第一截面層；

(3)在第一截面層上平鋪WC-Co硬質(zhì)合金顆粒重復(fù)上述步驟(2)的操作過程，直至達(dá)到預(yù)定厚度，形成第二截面層；

(4)在第二截面層上平鋪含Ti金屬陶瓷顆粒重復(fù)上述步驟(2)的操作過程，直至達(dá)到預(yù)定厚度，得到硬質(zhì)合金。

優(yōu)選的，步驟(1)、(3)、(4)中平鋪顆粒材料的厚度不同。

優(yōu)選的，激光選區(qū)熔化3D直接打印在N₂氣氛中進(jìn)行，N₂的氣壓為0.1～0.3MPa。

優(yōu)選的，步驟(2)中激光束的功率為300～400W；

光斑直徑為30～200μm；

掃描的間距為0.05～0.07mm；

掃描的速度為800～1600mm/s。

能量密度能達(dá)到10⁶～10⁷W/cm²。

本發(fā)明提供的硬質(zhì)合金表層富含立方相，內(nèi)部區(qū)域?yàn)閃C-Co硬質(zhì)合金。本發(fā)明提供的硬質(zhì)合金以含Ti金屬陶瓷顆粒和WC-Co硬質(zhì)合金顆粒為原料，采用激光選區(qū)熔化3D直接打印法制備得到，激光選區(qū)熔化3D直接打印法能夠快速熔化并凝固，能夠有效控制硬質(zhì)合金顆粒在燒結(jié)過程中的長大，從而提高硬質(zhì)合金的強(qiáng)度及耐磨性，本發(fā)明通過選擇特定的制備原料以及制備方法，在制備原料和制備方法的綜合作用下使得到的硬質(zhì)合金具有較好的韌性、硬度以及耐磨性。此外，由于本發(fā)明采用激光選區(qū)熔化3D直接打印法制備硬質(zhì)合金，能夠高效制備任意特殊形狀的硬質(zhì)合金，可以節(jié)省大量的模具制造成本和機(jī)加工成本。

附圖說明

為了更清楚地說明本發(fā)明實(shí)施例或現(xiàn)有技術(shù)中的技術(shù)方案，下面將對實(shí)施例或現(xiàn)有技術(shù)描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本發(fā)明的實(shí)施例，對于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動的前提下，還可以根據(jù)提供的附圖獲得其他的附圖。

圖1為本發(fā)明提供的硬質(zhì)合金產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)示意圖。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明提供了一種硬質(zhì)合金，包括：

含立方相的硬質(zhì)合金表層和WC-Co硬質(zhì)合金內(nèi)部區(qū)域；

立方相為含Ti金屬陶瓷形成的立方相。

在本發(fā)明中，含Ti金屬陶瓷優(yōu)選為TiC-Ni、WC-Ti-Co、WC-TiC-Ni或TiC-Mo-Ni。在本發(fā)明中，立方相優(yōu)選為TiCN或TiN。在本發(fā)明中，含Ti金屬陶瓷中Ti的質(zhì)量含量優(yōu)選為5～90％，更優(yōu)選為50～70％。在本發(fā)明中，TiC-Ni中Ti的質(zhì)量含量優(yōu)選為10～90％，更優(yōu)選為50～70％。在本發(fā)明中，TiC-Ni中Ni的質(zhì)量含量選優(yōu)為10～90％，更優(yōu)選為30～50％。在本發(fā)明中，TiC-Ni中TiC的平均晶粒尺寸優(yōu)選為100～2000nm，更優(yōu)選為200～400nm。

在本發(fā)明中，WC-Ti-Co中Ti的質(zhì)量含量優(yōu)選為5～90％，更優(yōu)選為50～70％。在本發(fā)明中，WC-Ti-Co中WC的質(zhì)量含量優(yōu)選為30～90％，更優(yōu)選為40～80％，更優(yōu)選為50～70％，最優(yōu)選為55～65％。在本發(fā)明中，WC-Ti-Co中Co的質(zhì)量含量優(yōu)選為5～40％，更優(yōu)選為10～30％，最優(yōu)選為15～25％。在本發(fā)明中，WC-Ti-Co中Ti的平均晶粒尺寸優(yōu)選為100～2000nm，更優(yōu)選為200～400nm。

在本發(fā)明中，WC-TiC-Ni中TiC的質(zhì)量含量優(yōu)選為5～90％％，更優(yōu)選為50～70％。在本發(fā)明中，WC-TiC-Ni中WC的質(zhì)量含量優(yōu)選為30～90％，更優(yōu)選為40～80％，更優(yōu)選為50～70％，最優(yōu)選為55～65％。在本發(fā)明中，WC-Ti-Ni中Ni的質(zhì)量含量優(yōu)選為5～40％，更優(yōu)選為10～30％，最優(yōu)選為15～25％。在本發(fā)明中，WC-TiC-Ni中TiC的平均晶粒尺寸優(yōu)選為100～2000nm，更優(yōu)選為200～400nm。

在本發(fā)明中，TiC-Mo-Ni中TiC的質(zhì)量含量優(yōu)選為50～90％，更優(yōu)選為50～70％。在本發(fā)明中，TiC-Mo-Ni中Mo的質(zhì)量含量優(yōu)選為10～50％，更優(yōu)選為20～40％，最優(yōu)選為25～35％。在本發(fā)明中，TiC-Mo-Ni中Ni的質(zhì)量含量優(yōu)選為5～40％，更優(yōu)選為10～30％，最優(yōu)選為15～25％。在本發(fā)明中，TiC-Mo-Ni中TiC的平均晶粒尺寸優(yōu)選為100～2000nm，更優(yōu)選為200～400nm。

在本發(fā)明中，WC-Co硬質(zhì)合金中Co的質(zhì)量含量優(yōu)選為5～25％，更優(yōu)選為10～20％，最優(yōu)選為14～15％。在本發(fā)明中，WC-Co硬質(zhì)合金中WC的質(zhì)量含量優(yōu)選為75～95％，更優(yōu)選為80～90％，最優(yōu)選為84～86％。在本發(fā)明中，WC-Co硬質(zhì)合金中WC的粒徑優(yōu)選為20～1000nm，更優(yōu)選為50～800nm，更優(yōu)選為100～600nm，更優(yōu)選為200～500nm，最優(yōu)選為300～400nm。

在本發(fā)明中，富含立方相的硬質(zhì)合金表層的厚度優(yōu)選為0.2～3mm，更優(yōu)選為0.5～2mm，更優(yōu)選為1～1.5mm。在本發(fā)明中，WC-Co硬質(zhì)合金內(nèi)部區(qū)域的厚度優(yōu)選為8～40mm，更優(yōu)選為10～30mm，更優(yōu)選為15～25mm，最優(yōu)選為20mm。

本發(fā)明提供了一種上述技術(shù)方案中硬質(zhì)合金的制備方法，包括：

將含Ti金屬陶瓷顆粒進(jìn)行激光選區(qū)熔化3D直接打印，形成硬質(zhì)合金表層；

在硬質(zhì)合金表層表面將WC-Co硬質(zhì)合金顆粒進(jìn)行激光選區(qū)熔化3D直接打印，形成硬質(zhì)合金芯部；

在硬質(zhì)合金芯部表面將含Ti金屬陶瓷顆粒進(jìn)行激光選區(qū)熔化3D直接打印，形成硬質(zhì)合金表層，得到硬質(zhì)合金。

在本發(fā)明中，含Ti金屬陶瓷顆粒的成分與上述技術(shù)方案中含Ti金屬陶瓷的成分一致，在此不再贅述。在本發(fā)明中，含Ti金屬陶瓷顆粒的粒徑優(yōu)選為20～150μm，更優(yōu)選為30～120μm，最優(yōu)選為40～80μm。本發(fā)明對所述含Ti金屬陶瓷顆粒的來源沒有特殊的限制，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的金屬陶瓷顆粒即可，可由市場購買獲得，也可制備得到，如采用霧化干燥制?；驖L動制粒法制備得到。在本發(fā)明中，含Ti金屬陶瓷顆粒的制備方法可以為：

將含Ti金屬陶瓷顆粒中各成分的粉體材料按比例混合，將得到的混合物在高溫爐內(nèi)熔化使其成為料液作為前驅(qū)體溶液；或

將含Ti金屬陶瓷顆粒中各成分的料液直接混合，得到前驅(qū)體溶液；

將得到的前軀體溶液經(jīng)霧化器霧化后，由載氣帶入高溫反應(yīng)爐中，在反應(yīng)爐中瞬間完成溶劑蒸發(fā)、溶質(zhì)沉淀形成固體顆粒，經(jīng)過顆粒干燥、熱分解、燒結(jié)成型等一系列物理化學(xué)過程，含Ti金屬陶瓷顆粒。

在本發(fā)明中，含Ti金屬陶瓷顆粒的制備方法也可以為：

將含Ti金屬陶瓷的成分和石蠟混合，得到混合物；

將所述混合物依次進(jìn)行濕磨、干燥制粒、過篩、脫蠟和燒結(jié)，得到含Ti金屬陶瓷顆粒。

在本發(fā)明中，石蠟的用量優(yōu)選為含Ti金屬陶瓷顆粒成分總質(zhì)量的1～3wt％，更優(yōu)選為1.5～2.5wt％，最優(yōu)選為2wt％。在本發(fā)明中，所述含Ti金屬陶瓷顆粒中的Ti或Ti化合物的平均晶粒尺寸優(yōu)選為100～2000nm，更優(yōu)選200～400nm。在本發(fā)明中，濕磨的球磨速度優(yōu)選為150～250r/min，更優(yōu)選為180～220r/min，最優(yōu)選為200r/min。在本發(fā)明中，濕磨的時間優(yōu)選45～55小時，更優(yōu)選為48～52小時，最優(yōu)選為50小時。在本發(fā)明中，干燥的溫度優(yōu)選為50～70℃，更優(yōu)選為55～65℃，最優(yōu)選為60℃。在本發(fā)明中，脫蠟優(yōu)選在氫氣中進(jìn)行。在本發(fā)明中，脫蠟的溫度優(yōu)選為450～550℃，更優(yōu)選為480～520℃，最優(yōu)選為500℃。在本發(fā)明中，脫蠟的時間優(yōu)選為1～3小時，更優(yōu)選為1.5～2.5小時，最優(yōu)選為2小時。在本發(fā)明中，燒結(jié)優(yōu)選在真空中進(jìn)行。在本發(fā)明中，燒結(jié)的溫度優(yōu)選為1050～1280℃，更優(yōu)選為1150～1250℃，最優(yōu)選為1200℃。

在本發(fā)明中，WC-Co硬質(zhì)合金顆粒的成分與上述技術(shù)方案中的WC-Co硬質(zhì)合金的成分一致，在此不再贅述。本發(fā)明對WC-Co硬質(zhì)合金顆粒的來源沒有特殊的限制，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的WC和Co組成的硬質(zhì)合金顆粒即可，可由市場購買獲得，也可制備得到。在本發(fā)明中，WC-Co硬質(zhì)合金顆粒的制備方法與上述含Ti金屬陶瓷顆粒的制備方法一致，在此不再贅述。在本發(fā)明中，WC-Co硬質(zhì)合金顆粒中WC的晶粒尺寸優(yōu)選為20～1000nm，更優(yōu)選為200～400nm。

在本發(fā)明中，激光選區(qū)熔化3D直接打印法在打印過程中優(yōu)選先排膠后打印，普通的3D打印過程為先打印后排膠，本發(fā)明采用直接打印法打印之后即可獲得硬質(zhì)合金產(chǎn)品，無需再進(jìn)行排膠的工序。在本發(fā)明中，含Ti金屬陶瓷顆粒排膠處理的具體方法優(yōu)選為：

將含Ti金屬陶瓷顆粒在400～450℃，氫氣氣氛下，保溫1～2小時。

在本發(fā)明中，WC-Co硬質(zhì)合金顆粒排膠處理的具體方法優(yōu)選為：

將WC-Co硬質(zhì)合金顆粒在400～450℃，氫氣氣氛下，保溫1～2小時。

在本發(fā)明中，激光選區(qū)熔化3D直接打印優(yōu)選在N₂氣氛中進(jìn)行。在本發(fā)明中，N₂的氣壓優(yōu)選為0.1～0.3MPa，更優(yōu)選為0.2MPa。

在本發(fā)明中，激光選區(qū)熔化3D直接打印優(yōu)選包括以下步驟：

(1)將含Ti金屬陶瓷顆粒平鋪后加熱形成當(dāng)前層；

(2)采用激光束按照預(yù)設(shè)的當(dāng)前層截面輪廓進(jìn)行掃描，使含Ti金屬陶瓷顆粒燒結(jié)，形成第一截面層；

(3)在第一截面層上平鋪WC-Co硬質(zhì)合金顆粒重復(fù)上述步驟(2)的操作過程，直至達(dá)到預(yù)定厚度，形成第二截面層；

(4)在第二截面層上平鋪含Ti金屬陶瓷顆粒重復(fù)上述步驟(2)的操作過程，直至達(dá)到預(yù)定厚度，得到硬質(zhì)合金。

在本發(fā)明中，所述步驟(1)中加熱的溫度優(yōu)選為1250～1450℃，更優(yōu)選為1280～1420℃，更優(yōu)選為1300～1400℃，更優(yōu)選為1320～1480℃，最優(yōu)選為1320～1480℃。在本發(fā)明中，所述步驟(2)和(4)中激光束的功率獨(dú)立優(yōu)選為375～450W，更優(yōu)選為380～440W，更優(yōu)選為390～420W，最優(yōu)選為410W。在本發(fā)明中，所述步驟(2)和(4)中的掃描的間距獨(dú)立優(yōu)選為0.05～0.07mm，更優(yōu)選為0.055～0.065mm，最優(yōu)選為0.06mm。在本發(fā)明中，所述步驟(2)和(4)中的掃描速度獨(dú)立優(yōu)選為800～1500mm/s，更優(yōu)選為900～1300mm/s，最優(yōu)選為1000～1100mm/s。在本發(fā)明中，所述步驟(2)和(4)中的光斑直徑獨(dú)立優(yōu)選為30～120μm，更優(yōu)選為40～100μm，最優(yōu)選為60～80μm。在本發(fā)明中，所述步驟(2)和(4)中激光束的能量密度獨(dú)立優(yōu)選為10⁶～10⁷W/cm²，更優(yōu)選為10⁷W/cm²。

在本發(fā)明中，步驟(3)中激光束的功率優(yōu)選為375～425W，更優(yōu)選為380～420W，更優(yōu)選為390～410W，最優(yōu)選為400W。在本發(fā)明中，步驟(3)中的掃描的間距優(yōu)選為0.05～0.07mm，更優(yōu)選為0.055～0.065mm，最優(yōu)選為0.06mm。在本發(fā)明中，步驟(3)中的掃描速度優(yōu)選為800～1500mm/s，更優(yōu)選為900～1300mm/s，最優(yōu)選為1000～1200mm/s。在本發(fā)明中，步驟(3)中的光斑直徑優(yōu)選為30～70μm，更優(yōu)選為40～60μm，最優(yōu)選為45～55μm。在本發(fā)明中，步驟(3)中激光束的能量密度優(yōu)選為10⁶～10⁷W/cm²，更優(yōu)選為10⁷W/cm²。

本發(fā)明優(yōu)選通過設(shè)置步驟(1)、(3)和(4)中顆粒材料的平鋪厚度控制制備得到的硬質(zhì)合金的性能。在本發(fā)明中，步驟(1)中含Ti金屬陶瓷顆粒的平鋪厚度優(yōu)選為10～100μm，更優(yōu)選為30～80μm，最優(yōu)選為50～60μm。在本發(fā)明中，步驟(3)中WC-Co硬質(zhì)合金顆粒的平鋪厚度優(yōu)選為3～40mm，更優(yōu)選為10～30mm，更優(yōu)選為15～25mm，最優(yōu)選為20mm。在本發(fā)明中，步驟(4)中含Ti金屬陶瓷顆粒的平鋪厚度優(yōu)選為10～100μm，更優(yōu)選為30～80μm，最優(yōu)選為50～60μm。

圖1為本發(fā)明提供的硬質(zhì)合金產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)示意圖，包括WC-Co硬質(zhì)合金內(nèi)部區(qū)域和由含Ti金屬陶瓷顆粒經(jīng)過3D打印形成的含立方相的硬質(zhì)合金表層，3D打印過程中含Ti金屬陶瓷顆粒與N發(fā)生熱力學(xué)耦合效應(yīng)，形成TiN、TiCN等立方相。

本發(fā)明采用激光選區(qū)熔化3D直接打印法制備硬質(zhì)合金，燒結(jié)時間短、冷卻速度快，能夠防止硬質(zhì)合金顆粒長大，得到晶粒粒度為納米級的硬質(zhì)合金。而且表層的金屬陶瓷顆粒中富含Ti元素，在N₂氣氛下，會反應(yīng)生成立方相的TiCN或TiN，進(jìn)而改善硬質(zhì)合金表層的硬度。本發(fā)明通過采用含Ti金屬陶瓷顆粒和WC-Co硬質(zhì)合金顆粒的并結(jié)合特定的燒結(jié)工藝使制備得到的硬質(zhì)合金同時具有較好的韌性、硬度以及耐磨性。

本發(fā)明制備得到的硬質(zhì)合金為表層含立方相的硬質(zhì)合金，這種硬質(zhì)合金產(chǎn)品能夠?qū)崿F(xiàn)表層具有高硬度與耐磨性、芯部具有高韌性的優(yōu)點(diǎn)。與現(xiàn)有技術(shù)相比，其他的燒結(jié)方法無法精確控制立方相層的厚度和微觀結(jié)構(gòu)。而且，本發(fā)明提供的方法成型后制備的表層為立方相的硬質(zhì)合金產(chǎn)品的整體幾何尺寸公差范圍在±(0.05～2.5)mm內(nèi)。

本發(fā)明提供的硬質(zhì)合金可用于制備工具，如制備切削刀具以及基礎(chǔ)建設(shè)(如質(zhì)構(gòu)工具)、礦產(chǎn)開發(fā)、石油鉆井等領(lǐng)域的專用工具。

本發(fā)明采用選區(qū)激光熔化法以特定成分的硬質(zhì)合金顆粒為原料制備表層含立方相，芯部為WC-Co的硬質(zhì)合金。選區(qū)激光熔化法能夠快速熔化并快速凝固，可以有效控制硬質(zhì)合金顆粒在液相燒結(jié)過程中的長大，從而提高硬質(zhì)合金的耐磨性和強(qiáng)度；本發(fā)明選擇特定的原料以及制備方法，在制備原料和制備方法的共同作用下，使得到的硬質(zhì)合金具有較好的韌性、硬度和耐磨性。

另外，現(xiàn)有技術(shù)中一般采用熱壓法、熱等靜壓、放電等離子燒結(jié)、微波燒結(jié)等技術(shù)制備硬質(zhì)合金，現(xiàn)有技術(shù)提供的方法制備硬質(zhì)合金的成本高，而且難以制備形狀復(fù)雜的硬質(zhì)合金材質(zhì)的工具。本發(fā)明采用激光選區(qū)熔化3D直接打印法(SLM)能夠高效制備任意特殊形狀的硬質(zhì)合金，可以節(jié)省大量的模具制造成本和機(jī)加工成本。本發(fā)明采用的激光選區(qū)熔化3D直接打印法為一種直接3D打印方法，傳統(tǒng)的間接3D打印法需要漫長的低溫脫膠和高溫?zé)Y(jié)過程，得到的產(chǎn)品尺寸收縮大、精度難以控制；本發(fā)明提供的直接3D打印法將打印和燒結(jié)一步到位，具有高效和高精度的優(yōu)勢。

本發(fā)明按照ASTM E399測試了本發(fā)明中硬質(zhì)合金的斷裂韌性，結(jié)果表明，本發(fā)明中的硬質(zhì)合金內(nèi)部的斷裂韌性高達(dá)10MPa·m^1/2。

本發(fā)明按照ASTM B611測試了本發(fā)明中硬質(zhì)合金的耐磨性，結(jié)果表明，本發(fā)明中的硬質(zhì)合金的耐磨性高達(dá)2.6krev/mm³。

測試本發(fā)明提供的硬質(zhì)合金的維氏硬度，結(jié)果表明，本發(fā)明中硬質(zhì)合金的維氏硬度高達(dá)2100。

本發(fā)明以下實(shí)施例所用到的原料均為市售商品。

實(shí)施例1

1)按照下述方法制備得到WC-12Co球形硬質(zhì)合金顆粒：

將Co、WC和石蠟混合，得到混合物；將所述混合物依次在球磨速度為200r/min下進(jìn)行48小時濕磨、60℃下干燥、過篩、制粒；將得到的球粒在氫氣中400℃下進(jìn)行2小時的脫蠟，然后在1200℃真空條件下進(jìn)行燒結(jié)，得到WC-12Co球形粉體顆粒。本發(fā)明實(shí)施例1制備得到的WC-12Co球形硬質(zhì)合金顆粒的粒徑為50μm，成分為88wt.％WC和12wt.％Co，其中WC的粒徑為100nm。

2)按照下述方法制備得到TiC-20Ni金屬陶瓷顆粒：

將TiC和Ni以及2wt.％石蠟混合，得到混合物；將所述混合物依次在球磨速度為200r/min下進(jìn)行48小時濕磨、60℃下干燥、過篩、制粒；將得到的球粒在氫氣中400℃下進(jìn)行2小時的脫蠟，然后在1200℃真空條件下進(jìn)行燒結(jié)，得到TiC-20Ni球形金屬陶瓷顆粒。本發(fā)明實(shí)施例1制備得到的TiC-20Ni球形金屬陶瓷顆粒的粒徑為50μm，成分為80wt.％TiC和20wt.％Ni，其中TiC的粒徑為200nm。

3)激光選區(qū)熔化(SLM)直接法3D打?。?/p>

A)先打印2層TiC-20Ni金屬陶瓷顆粒，先打印一層，再鋪粉打印一層，2層的總厚度約為110μm。打印過程中激光器的基礎(chǔ)功率為410W，掃描間距為0.06mm，掃描速度在800mm/s；光斑直徑為80μm，能量密度能達(dá)到10⁷W/cm²；N₂氣氛中完成打印，其中N₂的氣壓為0.3MPa。

B)再打印WC-12Co球形硬質(zhì)合金顆粒，一層一層的往上打印，打印總厚度約為8000μm。打印過程中激光器的基礎(chǔ)功率為500W，掃描間距為0.06mm，掃描速度在1200mm/s左右，光斑直徑為100μm，能量密度能達(dá)到10⁷W/cm²；N₂氣氛中完成打印，其中N₂的氣壓為0.1MPa。

C)再打印2層TiC-20Ni金屬陶瓷顆粒，先打印一層，再鋪粉打印一層，2層的總厚度約為110μm，得到硬質(zhì)合金。打印過程中激光器的基礎(chǔ)功率為410W，掃描間距為0.06mm，掃描速度在800mm/s；光斑直徑為80μm，能量密度能達(dá)到10⁷W/cm²；N₂氣氛中完成打印，其中N₂的氣壓為0.3MPa。

按照上述技術(shù)方案所述的方法，測試本發(fā)明實(shí)施例1制備得到的硬質(zhì)合金的韌性、耐磨性和硬度。測試結(jié)果如表1所示，表1為本發(fā)明實(shí)施例和比較例制備得到的硬質(zhì)合金的性能測試結(jié)果。

實(shí)施例2

1)按照下述方法制備得到WC-12Co球形硬質(zhì)合金顆粒：

將Co、WC和石蠟混合，得到混合物；將所述混合物依次在球磨速度為200r/min下進(jìn)行48小時濕磨、60℃下干燥、過篩、制粒；將得到的球粒在氫氣中400℃下進(jìn)行2小時的脫蠟，然后在1200℃真空條件下進(jìn)行燒結(jié)，得到WC-12Co球形硬質(zhì)合金顆粒。本發(fā)明實(shí)施例2制備得到的WC-12Co球形硬質(zhì)合金顆粒的粒徑為50μm，成分為88wt.％WC和12wt.％Co，其中WC的粒徑為100nm。

2)按照下述方法制備得到WC-30Ti-10Co金屬陶瓷顆粒：

將WC、Ti和Co以及2wt.％石蠟混合，得到混合物；將所述混合物依次在球磨速度為200r/min下進(jìn)行48小時濕磨、60℃下干燥、過篩、制粒；將得到的球粒在氫氣中400℃下進(jìn)行2小時的脫蠟，然后在1200℃真空條件下進(jìn)行燒結(jié)，得到WC-30Ti-10Co球形金屬陶瓷顆粒。本發(fā)明實(shí)施例2制備得到的WC-30Ti-10Co球形金屬陶瓷顆粒的粒徑為50μm，成分為60wt.％WC、30wt.％Ti和10wt.％Co，其中WC的粒徑為100nm，Ti的粒徑為200nm。

3)激光選區(qū)熔化(SLM)直接法3D打?。?/p>

A)先打印2層WC-30Ti-10Co金屬陶瓷顆粒，先打印一層，再鋪粉打印一層，2層的總厚度為110μm。打印過程中激光器的基礎(chǔ)功率為410W，掃描間距為0.06mm，掃描速度在800mm/s；光斑直徑為80μm，能量密度能達(dá)到10⁷W/cm²；N₂氣氛中完成打印，其中N₂的氣壓為0.3MPa。

B)再打印WC-12Co球形硬質(zhì)合金顆粒，一層一層的往上打印，打印總厚度約為8000μm。打印過程中激光器的基礎(chǔ)功率為500W，掃描間距為0.06mm，掃描速度在1200mm/s左右，光斑直徑為100μm，能量密度能達(dá)到10⁷W/cm²；N₂氣氛中完成打印，其中N₂的氣壓為0.1MPa。

C)再打印2層WC-30Ti-10Co金屬陶瓷顆粒，先打印一層，再鋪粉打印一層，2層的總厚度約為110μm，得到硬質(zhì)合金。打印過程中激光器的基礎(chǔ)功率為410W，掃描間距為0.06mm，掃描速度在800mm/s左右，光斑直徑為80μm，能量密度能達(dá)到10⁷W/cm²；N₂氣氛中完成打印，其中N₂的氣壓為0.3MPa。

按照上述技術(shù)方案所述的方法，測試本發(fā)明實(shí)施例2制備得到的硬質(zhì)合金的韌性、耐磨性和硬度，測試結(jié)果如表1所示。

實(shí)施例3

1)按照下述方法制備得到WC-12Co球形硬質(zhì)合金顆粒：

將Co、WC和石蠟混合，得到混合物；將所述混合物依次在球磨速度為200r/min下進(jìn)行48小時濕磨、60℃下干燥、過篩、制粒；將得到的球粒在氫氣中400℃下進(jìn)行2小時的脫蠟，然后在1200℃真空條件下進(jìn)行燒結(jié)，得到WC-12Co球形硬質(zhì)合金顆粒。本發(fā)明實(shí)施例3制備得到的WC-12Co球形硬質(zhì)合金顆粒的粒徑為50μm，成分為88wt.％WC和12wt.％Co，其中WC的粒徑為100nm。

2)按照下述方法制備得到WC-40TiC-10Ni金屬陶瓷顆粒：

將WC、TiC和Ni以及2wt.％石蠟混合，得到混合物；將所述混合物依次在球磨速度為200r/min下進(jìn)行48小時濕磨、60℃下干燥、過篩、制粒；將得到的球粒在氫氣中400℃下進(jìn)行2小時的脫蠟，然后在1200℃真空條件下進(jìn)行燒結(jié)，得到WC-40TiC-10Ni金屬陶瓷顆粒。本發(fā)明實(shí)施例3制備得到的WC-40TiC-10Ni球形金屬陶瓷顆粒的粒徑為50μm，成分為50wt.％TiC、40wt.％TiC和10wt.％Ni，其中TiC的粒徑為200nm。

3)激光選區(qū)熔化(SLM)直接法3D打?。?/p>

A)先打印2層WC-40TiC-10Ni金屬陶瓷顆粒，先打印一層，再鋪粉打印一層，2層的總厚度約為110μm。打印過程中激光器的基礎(chǔ)功率為410W，掃描間距為0.06mm，掃描速度在900mm/s；光斑直徑為90μm，能量密度能達(dá)到10⁷W/cm²；N₂氣氛中完成打印，其中N₂的氣壓為0.3MPa。

B)再打印WC-12Co球形粉體顆粒，一層一層的往上打印，打印總厚度約為8000μm。打印過程中激光器的基礎(chǔ)功率為500W，掃描間距為0.06mm，掃描速度在1200mm/s；光斑直徑為100μm，能量密度能達(dá)到10⁷W/cm²；N₂氣氛中完成打印，其中N₂的氣壓為0.1MPa。

C)再打印2層WC-40TiC-10Ni金屬陶瓷顆粒，先打印一層，再鋪粉打印一層，2層的總厚度約為110μm，得到硬質(zhì)合金。打印過程中激光器的基礎(chǔ)功率為410W，掃描間距為0.06mm，掃描速度在900mm/s；光斑直徑為90μm，能量密度能達(dá)到10⁷W/cm²；N₂氣氛中完成打印，其中N₂的氣壓為0.3MPa。

按照上述技術(shù)方案所述的方法，測試本發(fā)明實(shí)施例3制備得到的硬質(zhì)合金的韌性、耐磨性和硬度，測試結(jié)果如表1所示。

實(shí)施例4

1)按照下述方法制備得到WC-12Co球形硬質(zhì)合金顆粒：

將Co、WC和石蠟混合，得到混合物；將所述混合物依次在球磨速度為200r/min下進(jìn)行48小時濕磨、60℃下干燥、過篩、制粒；將得到的球粒在氫氣中400℃下進(jìn)行2小時的脫蠟，然后在1200℃真空條件下進(jìn)行燒結(jié)，得到WC-12Co球形粉體顆粒。本發(fā)明實(shí)施例4制備得到的WC-12Co球形粉體顆粒的粒徑為50μm，成分為88wt.％WC和12wt.％Co，其中WC的粒徑為100nm。

2)按照下述方法制備得到70TiC-20Mo-10Ni金屬陶瓷顆粒：

將TiC、Mo和Ni以及2wt.％石蠟混合，得到混合物；將所述混合物依次在球磨速度為200r/min下進(jìn)行48小時濕磨、60℃下干燥、過篩、制粒；將得到的球粒在氫氣中400℃下進(jìn)行2小時的脫蠟，然后在1200℃真空條件下進(jìn)行燒結(jié)，得到70TiC-20Mo-10Ni球形金屬陶瓷顆粒。本發(fā)明實(shí)施例4制備得到的70TiC-20Mo-10Ni球形金屬陶瓷顆粒的粒徑為50μm，成分為70wt.％TiC、20wt.％Mo和10wt.％Ni，其中TiC的粒徑為200nm。

3)激光選區(qū)熔化(SLM)直接法3D打?。?/p>

A)先打印2層70TiC-20Mo-10Ni金屬陶瓷顆粒，先打印一層，再鋪粉打印一層，2層的總厚度為110μm。打印過程中激光器的基礎(chǔ)功率為410W，掃描間距為0.06mm，掃描速度在800mm/s；光斑直徑為80μm，能量密度能達(dá)到10⁷W/cm²；N₂氣氛中完成打印，其中N₂的氣壓為0.3MPa。

B)再打印WC-12Co球形硬質(zhì)合金顆粒，一層一層的往上打印，打印總厚度約為8000μm。打印過程中激光器的基礎(chǔ)功率為500W，掃描間距為0.06mm，掃描速度在1200mm/s；光斑直徑為100μm，能量密度能達(dá)到10⁷W/cm²；N₂氣氛中完成打印，其中N₂的氣壓為0.1MPa。

C)再打印2層70TiC-20Mo-10Ni金屬陶瓷顆粒，先打印一層，再鋪粉打印一層，2層的總厚度為110μm，得到硬質(zhì)合金。打印過程中激光器的基礎(chǔ)功率為410W，掃描間距為0.06mm，掃描速度在800mm/s；光斑直徑為80μm，能量密度能達(dá)到10⁷W/cm²；N₂氣氛中完成打印，其中N₂的氣壓為0.3MPa。

按照上述技術(shù)方案所述的方法，測試本發(fā)明實(shí)施例4制備得到的硬質(zhì)合金的韌性、耐磨性和硬度，測試結(jié)果如表1所示。

實(shí)施例5

1)按照下述方法制備得到WC-12Co球形硬質(zhì)合金顆粒：

將Co、WC和石蠟混合，得到混合物；將所述混合物依次在球磨速度為200r/min下進(jìn)行48小時濕磨、60℃下干燥、過篩、制粒；將得到的球粒在氫氣中400℃下進(jìn)行2小時的脫蠟，然后在1200℃真空條件下進(jìn)行燒結(jié)，得到WC-12Co球形硬質(zhì)合金顆粒。本發(fā)明實(shí)施例5制備得到的WC-12Co球形硬質(zhì)合金顆粒的粒徑為50μm，成分為88wt.％WC和12wt.％Co，其中WC的粒徑為100nm。

2)按照下述方法制備得到TiC-20Ni金屬陶瓷顆粒：

將TiC和Ni以及2wt.％石蠟混合，得到混合物；將所述混合物依次在球磨速度為200r/min下進(jìn)行48小時濕磨、60℃下干燥、過篩、制粒；將得到的球粒在氫氣中400℃下進(jìn)行2小時的脫蠟，然后在1200℃真空條件下進(jìn)行燒結(jié)，得到TiC-20Ni球形金屬陶瓷顆粒。本發(fā)明實(shí)施例5制備得到的TiC-20Ni球形金屬陶瓷顆粒的粒徑為50μm，成分為80wt.％TiC和20wt.％Ni，其中TiC的粒徑為200nm。

3)激光選區(qū)熔化(SLM)直接法3D打?。?/p>

A)先打印2層TiC-20Ni金屬陶瓷顆粒，先打印一層，再鋪粉打印一層，2層的總厚度為110μm。打印過程中激光器的基礎(chǔ)功率為400W，掃描間距為0.06mm，掃描速度在1000mm/s；光斑直徑為100μm，能量密度能達(dá)到10⁷W/cm²；N₂氣氛中完成打印，N₂的壓力為0.1MPa。

B)再打印WC-12Co球形粉體顆粒，一層一層的往上打印，打印總厚度約為5000～10000μm。打印過程中激光器的基礎(chǔ)功率為400W，掃描間距為0.06mm，掃描速度在1400mm/s；光斑直徑為100μm，能量密度能達(dá)到10⁷W/cm²；N₂氣氛中完成打印，N₂的壓力為0.1MPa。

C)再打印2層TiC-20Ni金屬陶瓷顆粒，先打印一層，再鋪粉打印一層，2層的總厚度約為110μm，得到硬質(zhì)合金。打印過程中激光器的基礎(chǔ)功率為410W，掃描間距為0.06mm，掃描速度在1000mm/s；光斑直徑為100μm，能量密度能達(dá)到10⁷W/cm²；N₂氣氛中完成打印，N₂的壓力為0.1MPa。

按照上述技術(shù)方案所述的方法，測試本發(fā)明實(shí)施例5制備得到的硬質(zhì)合金的韌性、耐磨性和硬度，測試結(jié)果如表1所示。

比較例1

1)按照下述方法制備得到WC-12Co球形硬質(zhì)合金顆粒：

將Co、WC和石蠟混合，得到混合物；將所述混合物依次在球磨速度為200r/min下進(jìn)行48小時濕磨、60℃下干燥、過篩、制粒；將得到的球粒在氫氣中400℃下進(jìn)行2小時的脫蠟，然后在1200℃真空條件下進(jìn)行燒結(jié)，得到WC-12Co球形硬質(zhì)合金顆粒。本發(fā)明比較例1制備得到的WC-Co球形粉體顆粒的粒徑為50μm，成分為88wt.％WC和12wt.％Co，其中WC的粒徑為200nm。

2)激光選區(qū)熔化(SLM)直接法3D打?。?/p>

將步驟1)制備的WC-12Co硬質(zhì)合金顆粒在SLM(選區(qū)激光熔化)類型設(shè)備中平鋪后在1000℃溫度加熱形成當(dāng)前層；

采用激光束按照預(yù)設(shè)的當(dāng)前層截面輪廓進(jìn)行掃描，使硬質(zhì)合金顆粒燒結(jié)，形成截面層；一層一層的往上打印，打印總厚度為8000μm，得到硬質(zhì)合金。打印過程中激光器的基礎(chǔ)功率為500W，掃描間距為0.06mm，掃描速度在1200mm/s；光斑直徑為100μm，能量密度能達(dá)到10⁷W/cm²。

按照上述技術(shù)方案所述的方法，測試本發(fā)明比較例1制備得到的硬質(zhì)合金的耐磨性、斷裂韌性和硬度，結(jié)果如表1所示。

表1本發(fā)明實(shí)施例和比較例制備得到的硬質(zhì)合金的性能測試結(jié)果

由以上實(shí)施例可知，本發(fā)明提供了一種硬質(zhì)合金，包括：含立方相的硬質(zhì)合金表層和WC-Co硬質(zhì)合金內(nèi)部區(qū)域；立方相為含Ti金屬陶瓷形成的立方相。本發(fā)明提供了一種上述技術(shù)方案中的硬質(zhì)合金的制備方法，包括：將含Ti金屬陶瓷顆粒進(jìn)行激光選區(qū)熔化3D直接打印，形成硬質(zhì)合金表層；在硬質(zhì)合金表層表面將WC-Co硬質(zhì)合金顆粒進(jìn)行激光選區(qū)熔化3D直接打印，形成硬質(zhì)合金芯部；在硬質(zhì)合金芯部表面將含Ti金屬陶瓷顆粒進(jìn)行激光選區(qū)熔化3D直接打印，形成硬質(zhì)合金表層，得到硬質(zhì)合金。本發(fā)明提供的硬質(zhì)合金同時具有較好的韌性、耐磨性和硬度。

以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和潤飾，這些改進(jìn)和潤飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。