本發(fā)明涉及膜材料制備技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種導(dǎo)電性能好、可見光范圍內(nèi)透過率高的透明導(dǎo)電氧化物薄膜(TCO)，具體地說，是一種采用溶膠凝膠法(Sol-Gel法)旋涂成膜，并經(jīng)過真空退火和Ar⁺反濺清洗制備高性能的AZO薄膜的方法。

背景技術(shù)：

透明導(dǎo)電氧化物(TCO)薄膜因其在可見光范圍內(nèi)高透過率、對(duì)紅外光具有高反射率以及較低的電阻率，在太陽能電池、平板液晶顯示器、發(fā)光二極管(LED)等光電器件領(lǐng)域顯示出了其廣闊的應(yīng)用前景。目前商用的TCO薄膜，使用最多的是摻錫氧化銦薄膜(ITO)，但是，ITO薄膜中的銦元素價(jià)格昂貴而且有毒。與此同時(shí)，摻鋁氧化鋅薄膜(AZO)具有原材料廣泛、價(jià)格便宜、無毒環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，成為ITO薄膜的極佳替代者。制備AZO薄膜的方法主要有：電子束真空蒸發(fā)、磁控濺射、化學(xué)氣象沉積、脈沖激光沉積、分子束外延、噴霧熱解、原子層沉積以及溶膠凝膠旋涂法。在這些方法中，溶膠凝膠法制備AZO薄膜既簡單又廉價(jià)，具有工藝過程簡單、不需復(fù)雜昂貴的設(shè)備、成膜均勻性好、結(jié)晶溫度低以及易于進(jìn)行精確摻雜等眾多優(yōu)點(diǎn)。

與其他制備方法相比，溶膠凝膠法制備的AZO薄膜需要后續(xù)處理工藝以降低樣品的電阻率才能滿足實(shí)際應(yīng)用的要求。對(duì)于采用溶膠凝膠法制備AZO薄膜，后續(xù)處理是獲得高性能透明導(dǎo)電薄膜的關(guān)鍵工藝。當(dāng)前，各種后續(xù)處理工藝對(duì)AZO薄膜性能的改善并不統(tǒng)一，不具備廣泛推廣的條件，例如采用濃度較低的強(qiáng)酸將薄膜進(jìn)行表面絨化，此類技術(shù)對(duì)AZO薄膜的電學(xué)和光學(xué)性能雖有明顯改善，但是還難以滿足實(shí)際應(yīng)用的要求。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種中真空度下退火并以Ar⁺反濺清洗制備高性能AZO透明導(dǎo)電薄膜的方法，采用溶膠凝膠旋涂法在玻璃片、石英、硅等基片上沉積AZO薄膜，薄膜經(jīng)過后續(xù)的中真空度條件下退火以及Ar⁺反濺清洗，獲得了電阻率極低、可見光及近紫外光透過率很高的AZO透明導(dǎo)電薄膜。

本發(fā)明提供的方法，分為前驅(qū)體溶膠的配制，旋涂法制備薄膜、薄膜退火及反濺清洗三大步驟。

本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：一種制備高性能AZO透明導(dǎo)電薄膜的方法，包括以下步驟：

1)前驅(qū)體溶膠的制備：

將二水合乙酸鋅溶解在溶劑中，使鋅離子的摩爾濃度為0.2-1mol/L，在25-40℃條件下攪拌至溶解后，向溶液中依次加入穩(wěn)定劑和九水硝酸鋁，按摩爾比，Al³⁺:Zn²⁺＝0.01-0.05:1，混合溶液在70-80℃的水浴中恒溫?cái)嚢?-4h，所得混合溶液在室溫下陳化20-24h，得到前驅(qū)體溶膠；

2)AZO薄膜的制備：

將步驟1)得到的前驅(qū)體溶膠，使用旋涂法在基片上制備AZO凝膠薄膜，將得到的AZO凝膠薄膜在空氣中，90-110℃條件下干燥5-15分鐘；接著在空氣中，400-450℃條件下熱處理10-20分鐘，得到AZO薄膜；

3)AZO薄膜的退火及Ar⁺反濺清洗：

將步驟2)得到的AZO薄膜，放入磁控濺射系統(tǒng)的進(jìn)樣室中，在真空度為1-300Pa，400-600℃條件下退火處理2-3h，進(jìn)樣室自然冷卻至室溫后，向進(jìn)樣室中通入反濺清洗氣體，1Pa下反濺清洗。

上述的方法，步驟1)中，所述的溶劑為乙二醇甲醚或乙二醇乙醚。

上述的方法，步驟1)中，所述的穩(wěn)定劑為單乙醇胺。

上述的方法，步驟1)中，按摩爾比，單乙醇胺：Zn²⁺＝1:1。

上述的方法，步驟2)中，所述的基片是玻璃、石英或硅片。

上述的方法，步驟2)中，所述的旋涂法工藝參數(shù)為：轉(zhuǎn)速3000rpm，旋涂時(shí)間30s。

上述的方法，步驟2)重復(fù)7-10次，得到一定厚度的AZO薄膜。

上述的方法，步驟3)中，真空度為1-100Pa，退火溫度為400-600℃。

上述的方法，步驟3)中，所述的反濺清洗氣體為Ar氣或N₂氣。

上述的方法，步驟3)中，反濺清洗時(shí)間為2-20min。

本發(fā)明的有益效果是：

1)本發(fā)明采用價(jià)格低廉的二水合乙酸鋅，九水硝酸鋁作為原材料，以乙二醇甲醚或乙二醇乙醚等有機(jī)溶液為溶劑，大大的降低了制備透明導(dǎo)電薄膜的成本。

2)本發(fā)明采用溶膠凝膠旋涂法成膜，不需復(fù)雜的設(shè)備，工藝簡單，可實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)，此外，溶膠凝膠法可實(shí)現(xiàn)精確摻雜，成膜均勻性好。

3)本發(fā)明對(duì)AZO薄膜的退火處理在1-300Pa的中真空度中進(jìn)行，該真空度只需使用簡單的機(jī)械泵即可實(shí)現(xiàn)，無需價(jià)格昂貴的擴(kuò)散泵甚至是分子泵等真空獲得裝置。只需簡單的后處理即可使AZO薄膜獲得極佳的導(dǎo)電性能。

4)本發(fā)明采用氮?dú)饣駻r⁺對(duì)AZO薄膜表面進(jìn)行反濺清洗處理，既能進(jìn)一步降低薄膜的電阻率，同時(shí)還能對(duì)薄膜表面進(jìn)行絨化修飾，這種絨化結(jié)構(gòu)能夠促進(jìn)入射太陽光的反射、折射和散射，從而將入射太陽光分散到各個(gè)角度，有效增強(qiáng)太陽能電池內(nèi)光吸收材料對(duì)入射太陽光的捕獲，光吸收的增加能增大太陽能電池的短路電流，最終實(shí)現(xiàn)太陽能電池光電轉(zhuǎn)換效率的提高?？墒笰ZO薄膜作為一種極佳的太陽能電池電極。

附圖說明

圖1是實(shí)施例1、實(shí)施例2、實(shí)施例3、對(duì)比例1和對(duì)比例2制備的AZO薄膜的電阻率。

圖2a是不同真空度下退火處理的AZO薄膜的透射率光譜。

圖2b是不同時(shí)間反濺清洗后的AZO薄膜的透射率光譜。

圖3是未反濺清洗和反濺清洗10分鐘后的AZO薄膜的表面形貌SEM圖，

其中，(a)對(duì)比例1未反濺清洗；(b)實(shí)施例5反濺清洗10分鐘。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。

實(shí)施例1

(一)中真空度下退火并以Ar⁺反濺清洗制備AZO透明導(dǎo)電薄膜

1)將0.06mol的二水合乙酸鋅顆粒加入裝有100ml乙二醇甲醚溶劑的燒杯中，室溫下攪拌至完全溶解。隨后向溶液中加入與Zn²⁺等摩爾比的單乙醇胺作為穩(wěn)定劑，攪拌均勻后向溶液中添加一定量的九水硝酸鋁顆粒，使得Al³⁺:Zn²⁺＝0.02:1(摩爾比)。接著將燒杯置于75℃的水浴鍋中恒溫?cái)嚢?h，得到淺黃色、均一透明的前驅(qū)液。

2)將前驅(qū)液敞口放置在空氣中陳化24h，得到具有一定粘度、均一穩(wěn)定的前驅(qū)體溶膠。

3)把玻璃基片(也可以為石英或硅片)用去離子水超聲清洗數(shù)遍，再用無水乙醇超聲清洗2次，清洗后的玻璃基片用高純氮?dú)獯蹈桑糜诤銣睾銤駜?chǔ)存箱中備用。

4)設(shè)置烘干箱溫度為100℃，廣口馬弗爐溫度為420℃。

5)取備用的玻璃基片放在勻膠機(jī)的真空吸附托盤上，設(shè)置勻膠機(jī)轉(zhuǎn)速及時(shí)間為：低速500rpm，時(shí)間5s；高速3000rpm，時(shí)間30s。啟動(dòng)勻膠機(jī)，在低速旋轉(zhuǎn)的玻璃基片表面上滴上陳化后的前驅(qū)體溶膠。待高速旋轉(zhuǎn)結(jié)束后，取下涂有前驅(qū)體溶膠的基片，放入100℃的烘箱中，空氣氛圍下，干燥10分鐘，隨后將涂覆有前驅(qū)膠體薄膜的基片放入420℃的馬弗爐中，在空氣氛圍下，熱處理15分鐘。為增加薄膜的厚度和提高薄膜的導(dǎo)電性能，將熱處理后的薄膜表面重復(fù)旋涂、干燥、熱處理7次，得到AZO薄膜。

6)將旋涂制備得到的AZO薄膜放入磁控濺射系統(tǒng)的進(jìn)樣室中，用普通機(jī)械泵將進(jìn)樣室抽至10Pa并保持。以15℃/min的速率迅速升溫至530℃，保溫退火2h，隨爐降溫。

7)待進(jìn)樣室恢復(fù)室溫后，向進(jìn)樣室中通入高純氬氣(也可以為氮?dú)?，在2-5Pa真空度下電離啟輝，隨后調(diào)整真空度至1Pa，保持AZO薄膜在Ar⁺反濺射下清洗薄膜表面3分鐘。

(二)對(duì)比例1：空氣中退火處理制備AZO薄膜：

1)-5)步驟同(一)，溶膠凝膠旋涂法在基片上制備出AZO薄膜。

6)將旋涂制備得到的AZO薄膜放入廣口馬弗爐中，以15℃/min的速率迅速升溫至530℃，保溫退火2h，隨爐降溫。得到空氣中退火處理制備的AZO透明導(dǎo)電薄膜。

(三)對(duì)比例2：保護(hù)氣氛(N₂氣)下退火處理制備AZO薄膜：

1)-5)步驟同(一)，溶膠凝膠旋涂法在基片上制備出AZO薄膜。

6)將旋涂制備得到的AZO薄膜放入氣氛爐中，向氣氛爐中通入N₂氣，氣體流速為20sccm。以15℃/min的速率迅速升溫至530℃，保溫退火2h，隨爐降溫。得到保護(hù)氣氛(N₂氣)下退火處理制備的AZO透明導(dǎo)電薄膜。

實(shí)施例2

1)-5)步驟同實(shí)施例1中(一)，溶膠凝膠旋涂法在基片上制備出AZO薄膜。

6)將旋涂制備得到的AZO薄膜放入磁控濺射系統(tǒng)的進(jìn)樣室中，用普通機(jī)械泵將進(jìn)樣室抽至1Pa并保持。以15℃/min的速率迅速升溫至530℃，保溫退火2h，隨爐降溫。

7)待進(jìn)樣室恢復(fù)室溫后，向進(jìn)樣室中通入高純氬氣，在2-5Pa真空度下電離啟輝，隨后調(diào)整真空度至1Pa，保持AZO薄膜在Ar⁺反濺射下清洗薄膜表面3分鐘。

實(shí)施例3

1)-5)步驟同實(shí)施例1中(一)，溶膠凝膠旋涂法在基片上制備出AZO薄膜。

6)將旋涂制備得到的AZO薄膜放入磁控濺射系統(tǒng)的進(jìn)樣室中，用普通機(jī)械泵將進(jìn)樣室抽至100Pa并保持。以15℃/min的速率迅速升溫至530℃，保溫退火2h，隨爐降溫。

7)待進(jìn)樣室恢復(fù)室溫后，向進(jìn)樣室中通入高純氬氣，在2-5Pa真空度下電離啟輝，隨后調(diào)整真空度至1Pa，保持AZO薄膜在Ar⁺反濺射下清洗薄膜表面3分鐘。

實(shí)施例4

1)-5)步驟同實(shí)施例1中(一)，溶膠凝膠旋涂法在基片上制備出AZO薄膜。

6)將旋涂制備得到的AZO薄膜放入磁控濺射系統(tǒng)的進(jìn)樣室中，用普通機(jī)械泵將進(jìn)樣室抽至10Pa并保持。以15℃/min的速率迅速升溫至530℃，保溫退火2h，隨爐降溫。

7)待進(jìn)樣室恢復(fù)室溫后，向進(jìn)樣室中通入高純氬氣，在2-5Pa真空度下電離啟輝，隨后調(diào)整真空度至1Pa，保持AZO薄膜在Ar⁺反濺射下清洗薄膜表面15分鐘。

實(shí)施例5

1)-5)步驟同實(shí)施例1中(一)，溶膠凝膠旋涂法在基片上制備出AZO薄膜。

6)將旋涂制備得到的AZO薄膜放入磁控濺射系統(tǒng)的進(jìn)樣室中，用普通機(jī)械泵將進(jìn)樣室抽至10Pa并保持。以15℃/min的速率迅速升溫至530℃，保溫退火2h，隨爐降溫。

7)待進(jìn)樣室恢復(fù)室溫后，向進(jìn)樣室中通入高純氬氣，在2-5Pa真空度下電離啟輝，隨后調(diào)整真空度至1Pa，保持AZO薄膜在Ar⁺反濺射下清洗薄膜表面10分鐘。

實(shí)施例6樣品檢測(cè)

1、電阻率測(cè)試

AZO薄膜作為一種透明導(dǎo)電薄膜材料，它最重要的性能是電阻率的大小。采用霍爾效應(yīng)儀測(cè)試實(shí)施例1、實(shí)施例2、實(shí)施例3、對(duì)比例1和對(duì)比例2制備的AZO薄膜，各實(shí)施例和對(duì)比例的電阻率值如附圖1。空氣中退火處理的AZO薄膜(對(duì)比例1)電阻率約為10Ω·cm。氮?dú)獗Ｗo(hù)下退火制備的AZO薄膜(對(duì)比例2)，其電阻率大概為0.2Ω·cm，較空氣中退火的AZO薄膜電阻率要低很多，甚至低于100Pa真空度下退火的AZO薄膜(實(shí)施例3)。實(shí)施例1制備的AZO薄膜(退火真空度為10Pa)，其電阻率約為(0.0025)Ω·cm；實(shí)施例2制備的AZO薄膜(退火真空度為1Pa)，其電阻率約為(0.00411)Ω·cm，要遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于空氣中退火的AZO薄膜，表明中真空度下退火處理可以獲得導(dǎo)電性能極好的AZO透明導(dǎo)電薄膜。

2、透射率

作為一種透明導(dǎo)電薄膜材料，AZO薄膜的另一個(gè)重要指標(biāo)是對(duì)可見光的透射率。圖2a和圖2b為實(shí)施例1、實(shí)施例3、實(shí)施例4和對(duì)比例1制備的AZO薄膜的透射率。由圖2a可見，實(shí)施例1、實(shí)施例3和對(duì)比例1制備的AZO薄膜對(duì)可見光的透射率很高，其平均透射率超過90％。此外，在10Pa真空度下制備的AZO薄膜(實(shí)施例1)，其對(duì)可見光的截止透射波長要比空氣中退火制備的AZO薄膜(對(duì)比例1)短，表明中真空度退火在降低AZO薄膜電阻率，同時(shí)還能提高其對(duì)可見光的透過能力。同樣，圖2b也顯示AZO薄膜經(jīng)過一定時(shí)間的表面反濺清洗，其對(duì)可見光的截止透射波長要比空氣中退火制備的AZO薄膜(對(duì)比例1)短，可見經(jīng)過表面反濺清洗，薄膜對(duì)可見光的透過能力再一次獲得提升。

3、表面形貌

當(dāng)透明導(dǎo)電薄膜用作太陽能電池的電極時(shí)，要求透明導(dǎo)電薄膜(TCO)表面具有一定的凹凸起伏的絨面結(jié)構(gòu)，這種表面結(jié)構(gòu)能夠促進(jìn)入射太陽光的反射、折射和散射，從而將入射太陽光分散到各個(gè)角度，有效增強(qiáng)太陽能電池內(nèi)光吸收材料對(duì)入射太陽光的捕獲，光吸收的增加能增大太陽能電池的短路電流，最終實(shí)現(xiàn)太陽能電池光電轉(zhuǎn)換效率的提高。圖3為對(duì)比例1和實(shí)施例5制備的AZO薄膜的表面形貌SEM圖。從圖3中可以很明顯的看到AZO薄膜經(jīng)過10min的表面反濺清洗，薄膜表面出現(xiàn)大量凹凸起伏的絨面結(jié)構(gòu)，考慮到本發(fā)明能極大的降低AZO薄膜的電阻率，同時(shí)提升薄膜對(duì)可見光的透過能力，這使得AZO薄膜在光電器件領(lǐng)域的應(yīng)用具備了極佳的競爭力。