本發(fā)明屬于高溫抗氧化涂層制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種鉬合金材料高溫抗氧化Mo-Hf-Si涂層及其制備方法。

背景技術(shù)：

鉬及鉬合金是一種重要的高溫結(jié)構(gòu)材料，具有優(yōu)異的高溫強(qiáng)度和高溫硬度，良好的抗熱震性能、耐熱疲勞性能等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于航空、航天與核工業(yè)領(lǐng)域。但鉬抗氧化性能極差，600℃左右就會(huì)發(fā)生劇烈氧化，嚴(yán)重制約了其在高溫有氧環(huán)境下的工程應(yīng)用。另一方面，近年航空、航天及核工業(yè)又取得了顯著進(jìn)展，各類飛行器速度不斷提高、火箭發(fā)動(dòng)機(jī)動(dòng)力系統(tǒng)不斷增強(qiáng)以及核反應(yīng)堆上關(guān)鍵鉬合金部件服役溫度逐漸升高，部分鉬合金部件需要在1700℃短時(shí)工作數(shù)分鐘到數(shù)小時(shí)，這對(duì)鉬合金材料及部件提出了日益增長(zhǎng)的新要求。因此，研制使用溫度更高、能承受高溫與高速氣流沖刷且制備工藝簡(jiǎn)單的抗氧化涂層成為目前鉬及其合金高溫防護(hù)的研究熱點(diǎn)。

現(xiàn)有的鉬合金防護(hù)涂層體系中，鎳基和鈷基等耐熱合金涂層在1100℃下可有效防護(hù)100～500小時(shí)，但防護(hù)溫度局限于1300℃以下，且會(huì)因互擴(kuò)散和熱膨脹系數(shù)不匹配導(dǎo)致脫皮現(xiàn)象；鋁化物涂層制備工藝簡(jiǎn)單、成熟，對(duì)基體機(jī)械性能退化的影響小，可在1500℃以下溫度有效防護(hù)，但不適宜于熱沖擊環(huán)境和1600℃以上溫度；氧化物涂層潛力突出，能在1920℃(Al₂O₃)和2200℃(ZrO₂)短時(shí)、單次為鉬合金提供有效的氧化防護(hù)，但純氧化物涂層熱膨脹系數(shù)與鉬合金不匹配，易開裂脫落，復(fù)合氧化物涂層工藝復(fù)雜、技術(shù)尚不成熟；貴金屬涂層性能優(yōu)越，NASA研制的錸/銥發(fā)動(dòng)機(jī)已成功應(yīng)用于空間飛行器，國(guó)內(nèi)昆明貴金屬研究所等機(jī)構(gòu)在難熔金屬上制備了性能良好的貴金屬涂層，但貴金屬涂層制備成本昂貴，工藝及設(shè)備要求高；硅化物涂層是目前鉬合金最常用的防護(hù)涂層體系，制備工藝相對(duì)成熟、涂層性能可靠且具有良好的高溫自修復(fù)能力，國(guó)外Chromizing、Pfaudler、Rattelle等公司研制了不同牌號(hào)硅化物涂層，國(guó)內(nèi)航天材料研究所、中科院硅酸鹽研究所、寧夏東方鉭業(yè)有限公司、中南大學(xué)等一大批科研院所均開展了鉬合金硅化物涂層研制工作，但純硅化物涂層難以滿足1700℃以上溫度、有氣流沖刷的使用環(huán)境，目前常對(duì)硅化物涂層進(jìn)行改性處理以提高其熱防護(hù)性能。

在當(dāng)前研究中，張厚安等(授權(quán)公告號(hào)CN 102534469，2013.11.27)采用三步原位合成法在鉬合金上制備了致密均勻的Mo-N-Si-B涂層，有效防護(hù)溫度達(dá)1600℃；周小軍等(申請(qǐng)公布號(hào)CN 104498941 A，2015.04.08)以Si、Al、Ni、W等元素粉末為原料，采用料漿熔燒法在鉬合金上制備了成分復(fù)雜的硅化物涂層，其靜態(tài)抗氧化溫度達(dá)1600℃，1500℃抗熱震次數(shù)達(dá)4000次；Joachim Disam等(US patent，US005776550A，1998.07.07)采用料漿融燒法和等離子噴涂法在鉬合金表面制備了B-C-Si抗氧化涂層，通過引入B和C提高硅化物涂層抗氧化性能；張存默等(授權(quán)公告號(hào)CN86103384，1987.11.18)采用滲制法在鉬合金表面制備了Si-Cr-Fe、Si-Cr-Ti、Si-Cr-V涂層，可在1400℃～1500℃下長(zhǎng)時(shí)間防護(hù)，在1600℃～1700℃下短時(shí)防護(hù)。

通過上述檢索分析可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)前的技術(shù)主要集中在1700℃以下溫度的抗氧化涂層的研究，而在1700℃以上溫度高溫抗氧化涂層還鮮有報(bào)道和應(yīng)用。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明一種鉬合金材料高溫抗氧化Mo-Hf-Si涂層；該涂層以摩爾百分比計(jì)由下述組成：

Mo 15％～25％，優(yōu)選為15～21％，進(jìn)一步優(yōu)選為15～17％、更進(jìn)一步優(yōu)選為15％或17％；

Hf 8％～15％，優(yōu)選為9～15％，進(jìn)一步優(yōu)選為9％或15％；

Si 65％～75％，優(yōu)選為65～69％，進(jìn)一步有選為67～69％、更進(jìn)一步優(yōu)選為67％或69％；

添加劑2％～5％，優(yōu)選為3％～5％；進(jìn)一步優(yōu)選為3％或5％；所述添加劑選自Al₂O₃、Y₂O₃中的至少一種。

各組分之和等于100％。

本發(fā)明一種鉬合金材料高溫抗氧化Mo-Hf-Si涂層；所述添加劑由Al₂O₃與Y₂O₃按摩爾比為Al₂O₃：Y₂O₃＝3：1～8：1組成。

本發(fā)明一種鉬合金材料高溫抗氧化Mo-Hf-Si涂層的制備方法；包括下述步驟：

步驟一

按設(shè)計(jì)組分配取Mo粉、Hf粉、Si粉、添加劑作為原料；將原料混合均勻并制成漿料；

步驟二

將步驟一所得漿料涂覆到表面清潔干燥的鉬合金上，烘干；然后在真空條件下，于1450℃～1550℃燒燒結(jié)，得到鉬合金高溫抗氧化Mo-Hf-Si涂層。

本發(fā)明一種鉬合金材料高溫抗氧化Mo-Hf-Si涂層的制備方法；步驟一中，按設(shè)計(jì)組分配取Mo粉、Hf粉、Si粉、添加劑通過濕法球磨的方式混合均勻并制成漿料。

作為優(yōu)選方案，本發(fā)明一種鉬合金材料高溫抗氧化Mo-Hf-Si涂層的制備方法；濕法球磨制備漿料是在保護(hù)氣氛下進(jìn)行的；濕法球磨所用球磨介質(zhì)為蒸餾水或無(wú)水乙醇；球磨時(shí)間為為3h～6h，轉(zhuǎn)速為200r/min～400r/min，磨球與原料的質(zhì)量比為5：1～10：1；原料與球磨介質(zhì)的質(zhì)量比為1：1～1：3。

作為優(yōu)選方案，本發(fā)明一種鉬合金材料高溫抗氧化Mo-Hf-Si涂層的制備方法；將步驟一所得漿料采用浸涂或噴涂的方式均勻涂覆到表面清潔干燥的鉬合金上，形成厚度為120μm～160μm的涂層胚體，然后置于烘箱中烘干。

作為優(yōu)選方案，本發(fā)明一種鉬合金材料高溫抗氧化Mo-Hf-Si涂層的制備方法；將步驟一所得漿料采用浸涂或噴涂的方式均勻涂覆到表面清潔干燥的鉬合金上，形成厚度為120μm～160μm的涂層胚體，然后置于烘箱中烘干；烘干后置于真空燒結(jié)爐中進(jìn)行燒結(jié)，得到鉬合金高溫抗氧化Mo-Hf-Si涂層；所述Mo-Hf-Si涂層的厚度為80μm～120μm。

作為優(yōu)選方案，本發(fā)明一種鉬合金材料高溫抗氧化Mo-Hf-Si涂層的制備方法；所述Mo粉、Hf粉、Si粉、添加劑的純度均不小于99％。其中Mo粉、Hf粉的平均粒徑尺寸為1μm～3μm，所述Si粉、添加劑(Al₂O₃粉、Y₂O₃粉)的平均粒徑尺寸為0.1μm～1μm。

本發(fā)明一種鉬合金材料高溫抗氧化Mo-Hf-Si涂層的制備方法；在真空條件下，于1450℃～1550℃燒燒結(jié)的作為優(yōu)選方案為：以5℃/min～15℃/min升溫速率升至400℃～500℃保溫1h～2h，然后再以10℃～20℃/min升溫速率升至1450℃～1550℃燒結(jié)20min～40min后隨爐降溫；燒結(jié)期間控制爐內(nèi)真空度≥0.5Pa。

本發(fā)明一種鉬合金材料高溫抗氧化Mo-Hf-Si涂層的制備方法；步驟二中所述表面清潔干燥的鉬合金是通過下述方案得到的：

將鉬合金基體打磨干凈后，依次進(jìn)行酸洗處理、堿洗處理后在酒精中超聲波清洗干凈，清洗干凈后放入烘干箱中烘干，得到表面清潔干燥的鉬合金；酸洗處理所用酸液計(jì)由HCl、HNO3、H2O按體積比HCl：HNO₃：H₂O＝1:3:16組成，堿洗處理所用堿液是pH值為11～13。堿洗處理所用堿液優(yōu)選為pH值為11～13的NaOH溶液。

本發(fā)明一種鉬合金材料高溫抗氧化Mo-Hf-Si涂層的制備方法；所制備產(chǎn)品具有優(yōu)異的高溫抗氧化性能，在1600℃的靜態(tài)抗氧化壽命達(dá)30h以上、1700℃的靜態(tài)抗氧化壽命達(dá)10h以上；涂層與基體形成冶金結(jié)合、結(jié)合強(qiáng)度高，結(jié)合強(qiáng)度達(dá)35MPa以上；涂層組織均勻致密、與基體的熱匹配性好，抗熱震能力較好，空冷熱震(1600℃保溫5min-室溫)次數(shù)達(dá)200次以上。

原理及優(yōu)勢(shì)

本發(fā)明以Mo、Hf、Si為涂層主體配方，采用料漿燒結(jié)法制備Mo-Hf-Si涂層。燒結(jié)過程中，涂層可能發(fā)生了以下反應(yīng)：

Mo+2Si→MoSi₂

5Mo+3Si→Mo₅Si₃

Hf+2Si→HfSi₂

Hf+Si→HfSi

Hf+2Mo→HfMo₂

涂層主體層的主要成分為MoSi₂、HfSi₂、HfSi、HfMo₂、Al₂O₃等，過渡層的主要成分為Mo₅Si₃。過渡層的存在一方面表明涂層與鉬基體形成良好地冶金結(jié)合，結(jié)合強(qiáng)度較高；另一方面，過渡層有效減少了涂層主體層與鉬基體的熱膨脹系數(shù)差，有益于涂層熱震性能的提高。

本發(fā)明的Mo-Hf-Si涂層在高溫氧化過程中，可能發(fā)生以下反應(yīng)：

5MoSi₂+7O₂→Mo₅Si₃+7SiO₂

2MoSi₂+7O₂→4SiO₂+2MoO₃

HfSi₂+3O₂→HfO₂+2SiO₂

HfSi+2O₂→HfO₂+SiO₂

SiO₂+HfO₂→HfSiO₄

Mo-Hf-Si涂層在高溫氧化環(huán)境中能快速形成高粘度、低蒸發(fā)速率的SiO₂為主體的類玻璃膜，這種類玻璃膜在高溫下具有良好的自愈合性能，可有效封閉涂層中存在的微缺陷。此外，涂層中由于添加了Hf與Al₂O₃，高溫氧化過程中形成的類玻璃膜還彌散分布著HfO₂相、HfSiO₄相、Al₂O₃相等高熔點(diǎn)相，這些高熔點(diǎn)相成為涂層表面的“骨骼”結(jié)構(gòu)，與SiO₂相協(xié)同作用，有效提升了涂層的高溫抗氧化性能和耐氣流沖刷的能力，促進(jìn)涂層整體性能的提升。

本發(fā)明的產(chǎn)品具有優(yōu)異的高溫抗氧化性能，在1600℃的靜態(tài)抗氧化壽命達(dá)30h以上、1700℃的靜態(tài)抗氧化壽命達(dá)10h以上；涂層與基體形成冶金結(jié)合、結(jié)合強(qiáng)度高，結(jié)合強(qiáng)度達(dá)35MPa以上；涂層組織均勻致密、與基體的熱匹配性好，抗熱震能力較好，空冷熱震(1600℃保溫5min-室溫)次數(shù)達(dá)200次以上。

本發(fā)明采用料漿燒結(jié)法制備涂層，與現(xiàn)有技術(shù)比，本發(fā)明的制備方法無(wú)需昂貴的磁控濺射、等離子噴涂、化學(xué)氣相沉積等設(shè)備，制備工藝簡(jiǎn)單，生產(chǎn)成本較低，適用于形狀各異、大小不一的鉬合金部件。

總之，本發(fā)明通過適量各組分的協(xié)同作用，取得了意想不到的效果。當(dāng)設(shè)計(jì)的涂層輔以與之相匹配的工藝后，其所得涂層的性能就更為優(yōu)越。

附圖說明：

圖1為本發(fā)明鉬合金高溫抗氧化Mo-Hf-Si涂層截面形貌；

圖2為高溫抗氧化Mo-Hf-Si涂層表面形貌；

圖3為高溫抗氧化Mo-Hf-Si涂層表面XRD衍射譜；

圖4為高溫抗氧化Mo-Hf-Si涂層在1600℃氧化30h后的截面形貌；

圖5為高溫抗氧化Mo-Hf-Si涂層在1600℃氧化30h后的表面形貌；

圖6為高溫抗氧化Mo-Hf-Si涂層在1600℃氧化30h后的XRD衍射圖譜。

從圖1中可以看出Mo-Hf-Si涂層與鉬合金基體形成冶金結(jié)合，有過渡層存在，涂層組織均勻致密、缺陷少。

從圖2中可以看出Mo-Hf-Si涂層表面均勻致密，顆粒較細(xì)小。

從圖3中可以看出Mo-Hf-Si涂層表面主要相組成為MoSi₂、HfSi₂、HfSi、HfMo₂和Al₂O₃等。

從圖4中可以看出Mo-Hf-Si涂層在1600℃氧化30h后外表面生成致密的類玻璃膜，涂層演變?yōu)槎鄬咏Y(jié)構(gòu)，高硅化物主體層逐漸變薄，低硅化物擴(kuò)散層明顯增厚。

從圖5中可以看出Mo-Hf-Si涂層在1600℃氧化30h后表面大量分布著高熔點(diǎn)顆粒和熔融狀的類玻璃物質(zhì)，涂層表面呈“溝壑狀”形貌，但整體較為均勻、致密。

從圖6中可以看出Mo-Hf-Si涂層在1600℃氧化30h后表面的主要相組成為Mo₅Si₃、SiO₂、HfO₂、HfSiO₄、Al₂O₃等。

具體實(shí)施方式：

下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的詳細(xì)說明。

實(shí)施例1

(1)鉬合金基材預(yù)處理：TZM鉬合金(0.50wt％Ti，0.08wt％Zr，0.02wt％C，余量為Mo)基材用砂紙拋光直至表面光滑平整后，進(jìn)行酸洗、堿洗處理，酸液成分為HCl：HNO₃：H₂O＝1:3:16(體積分?jǐn)?shù))，堿液成分為pH值為11的NaOH溶液，然后在酒精中超聲波清洗干凈，放入烘干箱中烘干。

(2)料漿制備：將粒度為1μm的Mo粉、Hf粉和粒度為0.5μm的Si粉、Al₂O₃粉和Y₂O₃粉按以下摩爾比的成分組成：Mo 17％，Hf 9％，Si 69％，添加劑(Al₂O₃：Y₂O₃＝7：1摩爾比)5％放入球磨罐中，以無(wú)水乙醇為球磨介質(zhì)(球磨介質(zhì)與粉料總質(zhì)量的比值為2：1)，加入0.1wt％粘結(jié)劑PVB(聚乙烯醇縮丁醛)，采用Ar氣保護(hù)球磨，正反轉(zhuǎn)模式，球磨時(shí)間為5h，轉(zhuǎn)速為300r/min，球料比8：1，球磨后得到料漿。

(3)均勻涂覆料漿并烘干：將(2)中所述料漿采用噴涂的方法均勻涂覆于(1)中烘干后的鉬合金基材表面，在表面形成厚度約160μm的涂層胚體，然后置于真空干燥箱中烘干。

(4)真空燒結(jié)：將(3)中烘干的鉬合金涂層胚體放入真空燒結(jié)爐中，抽真空至真空度為0.1Pa，由室溫以5℃/min升溫速率升至450℃保溫1h以去除粘結(jié)劑PVB、水汽等，此后以10℃/min升溫速率升至1500℃燒結(jié)30min后隨爐降溫，在鉬合金表面形成厚度約120μm的高溫抗氧化Mo-Hf-Si涂層。涂層截面形貌如附圖1所示、表面形貌如附圖2所示、表面XRD衍射圖譜如附圖3所示。

(5)實(shí)施例制備的鉬合金高溫抗氧化Mo-Hf-Si涂層致密均勻、表面平整。將本實(shí)施例制備的鉬合金高溫抗氧化Mo-Hf-Si涂層結(jié)合強(qiáng)度為38Mpa，空冷熱震(1600℃保溫5min-室溫)次數(shù)達(dá)250次，1600℃靜態(tài)抗氧化壽命約為35h，1700℃靜態(tài)抗氧化壽命約為13h。涂層在1600℃氧化30h后的截面形貌如附圖4所示、表面形貌如圖5所示、衍射圖譜如附圖6所示。

實(shí)施例2

(1)鉬合金基材預(yù)處理：TZM鉬合金(0.50wt％Ti，0.08wt％Zr，0.02wt％C，余量為Mo)基材用砂紙拋光直至表面光滑平整后，進(jìn)行酸洗、堿洗處理，酸液成分為HCl：HNO₃：H₂O＝1:3:16(體積分?jǐn)?shù))，堿液成分為pH值為13的NaOH溶液，然后在酒精中超聲波清洗干凈，放入烘干箱中烘干。

(2)料漿制備：將粒度為1μm的Mo粉、Hf粉和粒度為0.1μm的Si粉、Al₂O₃粉和Y₂O₃粉按以下摩爾比的成分組成：Mo 24％，Hf 8％，Si 65％，添加劑(Al₂O₃：Y₂O₃＝＝4：1摩爾比)3％放入球磨罐中，以蒸餾水為球磨介質(zhì)(球磨介質(zhì)與粉料總質(zhì)量的比值為1：1)，加入0.5wt％的粘結(jié)劑CMC(羧甲基纖維素)，采用Ar氣保護(hù)球磨，正反轉(zhuǎn)模式，球磨時(shí)間為6h，轉(zhuǎn)速為250r/min，球料比10：1，球磨后得到料漿。

(3)均勻涂覆料漿并烘干：將(2)中所述料漿采用浸涂的方法均勻涂覆于(1)中烘干后的鉬合金基材表面，在表面形成厚度約120μm的涂層胚體，然后置于真空干燥箱中烘干。

(4)真空燒結(jié)：將(3)中烘干的鉬合金涂層胚體放入真空燒結(jié)爐中，抽真空至真空度為0.5Pa，由室溫以8℃/min升溫速率升至500℃保溫1h以去除粘結(jié)劑、水汽等，此后以15℃/min升溫速率升至1480℃燒結(jié)40min后隨爐降溫，在鉬合金表面形成厚度約80μm的高溫抗氧化Mo-Hf-Si涂層。

(5)實(shí)施例制備的鉬合金高溫抗氧化Mo-Hf-Si涂層致密均勻、表面平整。將本實(shí)施例制備的鉬合金高溫抗氧化Mo-Hf-Si涂層結(jié)合強(qiáng)度為41Mpa，空冷熱震(1600℃保溫5min-室溫)次數(shù)達(dá)270次，1600℃靜態(tài)抗氧化壽命約為31h，1700℃靜態(tài)抗氧化壽命約為10h。

實(shí)施例3

(1)鉬合金基材預(yù)處理：TZM鉬合金(0.50wt％Ti，0.08wt％Zr，0.02wt％C，余量為Mo)基材用砂紙拋光直至表面光滑平整后，進(jìn)行酸洗、堿洗處理，酸液成分為HCl：HNO₃：H₂O＝1:3:16(體積分?jǐn)?shù))，堿液成分為pH值為12的NaOH溶液，然后在酒精中超聲波清洗干凈，放入烘干箱中烘干。

(2)料漿制備：將粒度為3μm的Mo粉、Hf粉和粒度為0.5μm的Si粉、Al₂O₃粉和Y₂O₃粉按以下摩爾比的成分組成：Mo 21％，Hf 9％，Si 67％，添加劑(Al₂O₃：Y₂O₃＝＝5：1摩爾比)3％放入球磨罐中，以無(wú)水乙醇為球磨介質(zhì)(球磨介質(zhì)與粉料總質(zhì)量的比值為3：1)，加入0.2wt％的粘結(jié)劑PVB(聚乙烯醇縮丁醛)，采用Ar氣保護(hù)球磨，正反轉(zhuǎn)模式，球磨時(shí)間為4h，轉(zhuǎn)速為400r/min，球料比7：1，球磨后得到料漿。

(3)均勻涂覆料漿并烘干：將(2)中所述料漿采用噴涂的方法均勻涂覆于(1)中烘干后的鉬合金基材表面，在表面形成厚度約150μm的涂層胚體，然后置于真空干燥箱中烘干。

(4)真空燒結(jié)：將(3)中烘干的鉬合金涂層胚體放入真空燒結(jié)爐中，抽真空至真空度為0.3Pa，由室溫以10℃/min升溫速率升至400℃保溫2h以去除粘結(jié)劑、水汽等，此后以10℃/min升溫速率升至1550℃燒結(jié)20min后隨爐降溫，在鉬合金表面形成厚度約110μm的高溫抗氧化Mo-Hf-Si涂層。

(5)實(shí)施例制備的鉬合金高溫抗氧化Mo-Hf-Si涂層致密均勻、表面平整。將本實(shí)施例制備的鉬合金高溫抗氧化Mo-Hf-Si涂層結(jié)合強(qiáng)度為36Mpa，空冷熱震(1600℃保溫5min-室溫)次數(shù)達(dá)230次，1600℃靜態(tài)抗氧化壽命約為32h，1700℃靜態(tài)抗氧化壽命約為11h。

實(shí)施例4

(1)鉬合金基材預(yù)處理：TZC鉬合金(1.2wt％Ti，0.3wt％Zr，0.1wt％C，余量為Mo)基材用砂紙拋光直至表面光滑平整后，進(jìn)行酸洗、堿洗處理，酸液成分為HCl：HNO₃：H₂O＝1:3:16(體積分?jǐn)?shù))，堿液成分為pH值為12的NaOH溶液，然后在酒精中超聲波清洗干凈，放入烘干箱中烘干。

(2)料漿制備：將粒度為3μm的Mo粉、Hf粉和粒度為0.1μm的Si粉、Al₂O₃粉和Y₂O₃粉按以下摩爾比的成分組成：Mo 18％，Hf 12％，Si 66％，添加劑(Al₂O₃：Y₂O₃＝3：1摩爾比)4％放入球磨罐中，以蒸餾水為球磨介質(zhì)(球磨介質(zhì)與粉料總質(zhì)量的比值為2：1)，加入0.4wt％的粘結(jié)劑CMC(羧甲基纖維素)，采用Ar氣保護(hù)球磨，采用Ar氣保護(hù)，正反轉(zhuǎn)模式，球磨時(shí)間為4h，轉(zhuǎn)速為300r/min，球料比10：1，球磨后得到料漿。

(3)均勻涂覆料漿并烘干：將(2)中所述料漿采用噴涂的方法均勻涂覆于(1)中烘干后的鉬合金基材表面，在表面形成厚度約140μm的涂層胚體，然后置于真空干燥箱中烘干。

(4)真空燒結(jié)：將(3)中烘干的鉬合金涂層胚體放入真空燒結(jié)爐中，抽真空至真空度為0.1Pa，由室溫以5℃/min升溫速率升至450℃保溫1h以去除粘結(jié)劑、水汽等，此后以15℃/min升溫速率升至1460℃燒結(jié)30min后隨爐降溫，在鉬合金表面形成厚度約100μm的高溫抗氧化Mo-Hf-Si涂層。

(5)實(shí)施例制備的鉬合金高溫抗氧化Mo-Hf-Si涂層致密均勻、表面平整。將本實(shí)施例制備的鉬合金高溫抗氧化Mo-Hf-Si涂層結(jié)合強(qiáng)度為40Mpa，空冷熱震(1600℃保溫5min-室溫)次數(shù)達(dá)260次，1600℃靜態(tài)抗氧化壽命為34h，1700℃靜態(tài)抗氧化壽命為12h。

實(shí)施例5

(1)鉬合金基材預(yù)處理：TZC鉬合金(1.2wt％Ti，0.3wt％Zr，0.1wt％C，余量為Mo)基材用砂紙拋光直至表面光滑平整后，進(jìn)行酸洗、堿洗處理，酸液成分為HCl：HNO₃：H₂O＝1:3:16(體積分?jǐn)?shù))，堿液成分為pH值為11的N aOH溶液，然后在酒精中超聲波清洗干凈，放入烘干箱中烘干。

(2)料漿制備：將粒度為1μm的Mo粉、Hf粉和粒度為0.1μm的Si粉、Al₂O₃粉和Y₂O₃粉按以下摩爾比的成分組成：Mo 15％，Hf 15％，Si 67％，添加劑(Al₂O₃：Y₂O₃＝4：1摩爾比)3％放入球磨罐中，以蒸餾水為球磨介質(zhì)(球磨介質(zhì)與粉料總質(zhì)量的比值為2：1)，加入0.7wt％的粘結(jié)劑CMC(羧甲基纖維素)，采用Ar氣保護(hù)球磨，正反轉(zhuǎn)模式，球磨時(shí)間為5h，轉(zhuǎn)速為300r/min，球料比10：1，球磨后得到料漿。

(3)均勻涂覆料漿并烘干：將(2)中所述料漿采用浸涂的方法均勻涂覆于(1)中烘干后的鉬合金基材表面，在表面形成厚度約為150μm的涂層胚體，然后置于真空干燥箱中烘干。

(4)真空燒結(jié)：將(3)中烘干的鉬合金涂層胚體放入真空燒結(jié)爐中，抽真空至真空度為0.2Pa，由室溫以10℃/min升溫速率升至500℃保溫1h以去除粘結(jié)劑、水汽等，此后以20℃/min升溫速率升至1520℃燒結(jié)25min后隨爐降溫，在鉬合金表面形成厚度約110μm的高溫抗氧化Mo-Hf-Si涂層。

(5)實(shí)施例制備的鉬合金高溫抗氧化Mo-Hf-Si涂層致密均勻、表面平整。將本實(shí)施例制備的鉬合金高溫抗氧化Mo-Hf-Si涂層結(jié)合強(qiáng)度為40Mpa，空冷熱震(1600℃保溫5min-室溫)次數(shù)達(dá)260次，1600℃靜態(tài)抗氧化壽命為36h，1700℃靜態(tài)抗氧化壽命為13h。

對(duì)比例1

涂層組分中，Si組分的含量小于本發(fā)明的限定范圍，導(dǎo)致其性能差于本發(fā)明。

(1)鉬合金基材預(yù)處理：TZM鉬合金(0.50wt％Ti，0.08wt％Zr，0.02wt％C，余量為Mo)基材用砂紙拋光直至表面光滑平整后，進(jìn)行酸洗、堿洗處理，酸液成分為HCl：HNO₃：H₂O＝1:3:16(體積分?jǐn)?shù))，堿液成分為pH值為11的NaOH溶液，然后在酒精中超聲波清洗干凈，放入烘干箱中烘干。

(2)料漿制備：將粒度為1μm的Mo粉、Hf粉和粒度為0.5μm的Si粉、Al₂O₃粉和Y₂O₃粉按以下摩爾比的成分組成：Mo 25％，Hf 10％，Si 60％，添加劑(Al₂O₃：Y₂O₃＝7：1摩爾比)5％放入球磨罐中，以無(wú)水乙醇為球磨介質(zhì)(球磨介質(zhì)與粉料總質(zhì)量的比值為2：1)，加入0.1wt％粘結(jié)劑PVB(聚乙烯醇縮丁醛)，采用Ar氣保護(hù)球磨，正反轉(zhuǎn)模式，球磨時(shí)間為5h，轉(zhuǎn)速為300r/min，球料比8：1，球磨后得到料漿。

(3)均勻涂覆料漿并烘干：將(2)中所述料漿采用噴涂的方法均勻涂覆于(1)中烘干后的鉬合金基材表面，在表面形成厚度約160μm的涂層胚體，然后置于真空干燥箱中烘干。

(4)真空燒結(jié)：將(3)中烘干的鉬合金涂層胚體放入真空燒結(jié)爐中，抽真空至真空度為0.1Pa，由室溫以5℃/min升溫速率升至450℃保溫1h以去除粘結(jié)劑PVB、水汽等，此后以10℃/min升溫速率升至1500℃燒結(jié)30min后隨爐降溫，在鉬合金表面形成厚度約120μm的高溫抗氧化Mo-Hf-Si涂層。

(5)實(shí)施例制備的鉬合金高溫抗氧化Mo-Hf-Si涂層致密均勻、表面平整。將本實(shí)施例制備的鉬合金高溫抗氧化Mo-Hf-Si涂層結(jié)合強(qiáng)度為30Mpa，空冷熱震(1600℃保溫5min-室溫)次數(shù)達(dá)180次，1600℃靜態(tài)抗氧化壽命約為17h，1700℃靜態(tài)抗氧化壽命約為5h。

對(duì)比例2

涂層組分中，Si組分的含量小于本發(fā)明的限定范圍、Mo含量超出本發(fā)明的限定范圍，導(dǎo)致其性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)差于本發(fā)明。

(1)鉬合金基材預(yù)處理：TZM鉬合金(0.50wt％Ti，0.08wt％Zr，0.02wt％C，余量為Mo)基材用砂紙拋光直至表面光滑平整后，進(jìn)行酸洗、堿洗處理，酸液成分為HCl：HNO₃：H₂O＝1:3:16(體積分?jǐn)?shù))，堿液成分為pH值為11的NaOH溶液，然后在酒精中超聲波清洗干凈，放入烘干箱中烘干。

(2)料漿制備：將粒度為1μm的Mo粉、Hf粉和粒度為0.5μm的Si粉、Al₂O₃粉和Y₂O₃粉按以下摩爾比的成分組成：Mo 34％，Hf 8％，Si 55％，添加劑(Al₂O₃：Y₂O₃＝4：1摩爾比)3％放入球磨罐中，以無(wú)水乙醇為球磨介質(zhì)(球磨介質(zhì)與粉料總質(zhì)量的比值為2：1)，加入0.1wt％粘結(jié)劑PVB(聚乙烯醇縮丁醛)，采用Ar氣保護(hù)球磨，正反轉(zhuǎn)模式，球磨時(shí)間為5h，轉(zhuǎn)速為300r/min，球料比8：1，球磨后得到料漿。

(3)均勻涂覆料漿并烘干：將(2)中所述料漿采用噴涂的方法均勻涂覆于(1)中烘干后的鉬合金基材表面，在表面形成厚度約160μm的涂層胚體，然后置于真空干燥箱中烘干。

(4)真空燒結(jié)：將(3)中烘干的鉬合金涂層胚體放入真空燒結(jié)爐中，抽真空至真空度為0.1Pa，由室溫以5℃/min升溫速率升至450℃保溫1h以去除粘結(jié)劑PVB、水汽等，此后以10℃/min升溫速率升至1500℃燒結(jié)30min后隨爐降溫，在鉬合金表面形成厚度約120μm的高溫抗氧化Mo-Hf-Si涂層。

(5)實(shí)施例制備的鉬合金高溫抗氧化Mo-Hf-Si涂層致密均勻、表面平整。將本實(shí)施例制備的鉬合金高溫抗氧化Mo-Hf-Si涂層結(jié)合強(qiáng)度為28Mpa，空冷熱震(1600℃保溫5min-室溫)次數(shù)達(dá)90次，1600℃靜態(tài)抗氧化壽命約為9h，1700℃靜態(tài)抗氧化壽命約為2h。

對(duì)比例3

涂層組分中，Si組分的含量小于本發(fā)明的限定范圍、Mo含量超出本發(fā)明的限定范圍，導(dǎo)致其性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)差于本發(fā)明。

(1)鉬合金基材預(yù)處理：TZM鉬合金(0.50wt％Ti，0.08wt％Zr，0.02wt％C，余量為Mo)基材用砂紙拋光直至表面光滑平整后，進(jìn)行酸洗、堿洗處理，酸液成分為HCl：HNO₃：H₂O＝1:3:8(體積分?jǐn)?shù))，堿液成分為pH值為15的NaOH溶液，然后在酒精中超聲波清洗干凈，放入烘干箱中烘干。

(2)料漿制備：將粒度為20μm的Mo粉、Hf粉和粒度為10μm的Si粉、Al₂O₃粉和Y₂O₃粉按以下摩爾比的成分組成：Mo 34％，Hf 8％，Si 55％，添加劑(Al₂O₃：Y₂O₃＝4：1摩爾比)3％放入球磨罐中，以無(wú)水乙醇為球磨介質(zhì)(球磨介質(zhì)與粉料總質(zhì)量的比值為2：1)，加入0.1wt％粘結(jié)劑PVB(聚乙烯醇縮丁醛)，球磨過程中無(wú)氬氣保護(hù)，正反轉(zhuǎn)模式，球磨時(shí)間為2h，轉(zhuǎn)速為300r/min，球料比8：1，球磨后得到料漿。

(3)均勻涂覆料漿并烘干：將(2)中所述料漿采用噴涂的方法均勻涂覆于(1)中烘干后的鉬合金基材表面，在表面形成厚度約160μm的涂層胚體，然后置于真空干燥箱中烘干。

(4)真空燒結(jié)：將(3)中烘干的鉬合金涂層胚體放入真空燒結(jié)爐中，抽真空至真空度為0.1Pa，由室溫以15℃/min升溫速率升至450℃保溫1h以去除粘結(jié)劑PVB、水汽等，此后以30℃/min升溫速率升至1400℃燒結(jié)30min后隨爐降溫，在鉬合金表面形成厚度約130μm的高溫抗氧化Mo-Hf-Si涂層。

(5)實(shí)施例制備的鉬合金高溫抗氧化Mo-Hf-Si涂層疏松、粗糙且微觀缺陷多。將本實(shí)施例制備的鉬合金高溫抗氧化Mo-Hf-Si涂層結(jié)合強(qiáng)度為12Mpa，空冷熱震(1600℃保溫5min-室溫)次數(shù)達(dá)40次，1600℃靜態(tài)抗氧化壽命約為3h，1700℃靜態(tài)抗氧化壽命約為0.5h。

以上所述，僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，故不能依此限定本發(fā)明實(shí)施的范圍，即依本發(fā)明專利范圍及說明書內(nèi)容所作的等效變化與修飾，皆應(yīng)仍屬本發(fā)明涵蓋的范圍內(nèi)。