本發(fā)明設(shè)有表面工程領(lǐng)域，涉及一種高溫抗氧化鈮合金表面復(fù)合硅化物涂層及制備方法，具體涉及一種難熔高溫鈮合金表面nbsi2-al2o3-mosi2高溫抗氧化涂層及制備方法。

背景技術(shù)：

難熔高溫鈮合金是被認(rèn)為是最有可能替代目前在渦輪葉片領(lǐng)域使用最廣泛的鎳基超高溫合金的新一代發(fā)動(dòng)機(jī)葉片的候選材料，其在航空、航天以及核反應(yīng)堆等國(guó)防領(lǐng)域和民用領(lǐng)域都具有巨大的應(yīng)用前景。但鈮基合金在高溫有氧環(huán)境下易發(fā)生嚴(yán)重氧化，且氧化物與基體的體積比存在明顯差異，導(dǎo)致氧化層發(fā)生層裂，失去其優(yōu)良的高溫結(jié)構(gòu)力學(xué)性能，成為其應(yīng)用于高溫?zé)峤Y(jié)構(gòu)部件的瓶頸問(wèn)題，而涂層技術(shù)是解決該材料高溫易氧化問(wèn)題的有效手段。

文獻(xiàn)1“l(fā)ifetimeofenvironmental/thermalbarriercoatingsdepositedonaniobiumsilicidecompositewithboroncontainingm7si6-basedbondcoat，braun,r.,lange,a.,schulzu,porteboisl,mathieus,vilasim,drawins.materialsandcorrosion.2016”公開(kāi)了一種在鈮合金nb-25ti-8hf-2cr-2al-16si(at％)表面有效服役的熱/環(huán)境障礙涂層，該涂層體系包含采用包滲工藝制備的m7si6(m＝ti,nb,fe,cr)內(nèi)結(jié)合層和采用物理氣相沉積制備的y2sio5+gd2zr2o7外涂層。該涂層體系在1100℃熱循環(huán)下表現(xiàn)出良好的熱氧化防護(hù)能力，但由于該研究采用的物理氣相沉積或磁控濺射工藝制備過(guò)程繁瑣，沉積時(shí)間長(zhǎng)，可控制性差，涂層內(nèi)部缺陷無(wú)法避免，且涂層服役溫度較低，顯示不出高溫服役環(huán)境下使用的優(yōu)勢(shì)。

文獻(xiàn)2“depositionofab-modifiedsilicidecoatingfornb-sibasedalloyoxidationprotection.wshao,wwang,czhou.corrosionscience.2016”公開(kāi)了一種用元素共滲法制備的b改性硅化物熱氧化涂層、文獻(xiàn)3“characterizationofmicrostructureandoxidationresistanceofyandgemodifiedsilicidecoatingonnb-sibasedalloy.wwang,c.zhou.corrosionscience.2016”公開(kāi)了一種與文獻(xiàn)2相同制備方法的y+ge改性硅化物抗氧化涂層，單元或多元改性的包滲工藝制備的硅化物防氧化層能有效保護(hù)鈮合金在1250℃環(huán)境下服役，但因改性硅化物涂層與基體間元素?cái)U(kuò)散嚴(yán)重，引起高溫下服役的涂層結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，在溫度大于1300℃的氧化環(huán)境中仍無(wú)法有效避免氧的內(nèi)擴(kuò)散，因此無(wú)法滿(mǎn)足在高溫(大于1300℃)下對(duì)鈮基合金的長(zhǎng)時(shí)間防護(hù)。

等離子體噴涂工藝由于其工藝可控性強(qiáng)、制備時(shí)間短以及不受材料熔點(diǎn)的限制等優(yōu)點(diǎn)被廣泛使用在制備熱障涂層的工藝中，然而應(yīng)用該方法制備的常規(guī)雙層熱障涂層體系在鈮合金表面因熱匹配性差，無(wú)法照搬使用。mosi2高溫(<1700℃)氧化氣氛下能在表面形成一層致密氧化物保護(hù)膜，防氧化效果突出；al2o3擁有優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性和抗熱震性，熱膨脹系數(shù)與鈮基合金、mosi2相近，且氧擴(kuò)散系數(shù)低。以上兩種次材料均可作為鈮基合金抗氧化涂層的備選材料。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

要解決的技術(shù)問(wèn)題

為了避免現(xiàn)有技術(shù)的不足之處，本發(fā)明提出一種高溫抗氧化鈮合金表面復(fù)合硅化物涂層及制備方法，即采用滲硅工藝制備內(nèi)結(jié)合涂層和中間層、噴涂工藝制備抗氧化外涂層，滲硅工藝保留的al2o3中間層，在高溫下起到阻擋層的作用，防止元素?cái)U(kuò)散效應(yīng)帶來(lái)的涂層結(jié)構(gòu)衰退，從而能夠滿(mǎn)足鈮基合金在1500℃熱氧空氣中的長(zhǎng)期有效服役。本發(fā)明在鈮基合金表面開(kāi)發(fā)出一種適用于耐高溫長(zhǎng)壽命表面熱防護(hù)復(fù)合涂層體系。

技術(shù)方案

一種高溫抗氧化鈮合金表面復(fù)合硅化物涂層，包括內(nèi)涂層、中間層和外涂層；其特征在于：所述的內(nèi)涂層為nbsi2涂層；所述中間層為al2o3；所述外涂層為mosi2涂層。

所述鈮合金表面nbsi2-al2o3-mosi2涂層厚度為180～250μm。

一種制備所述高溫抗氧化鈮合金表面復(fù)合硅化物涂層的方法，其特征在于步驟如下：

步驟1：采用40～50wt.％硝酸酸洗鈮合金后烘干后噴砂處理，再用無(wú)水乙醇超聲清洗20～30min后烘干，得到表面結(jié)構(gòu)粗糙的鈮合金；

步驟2：在粗化合金的表面滲硅制備nbsi2內(nèi)涂層和al2o3中間層：將包滲粉料和粗化的鈮合金混合后置密閉的石墨坩堝內(nèi)，放入高溫真空爐中，抽真空使真空度達(dá)到0.6pa，然后保真空30min以上；然后通入流量為500～600ml/min的保護(hù)性氣體氬氣至一個(gè)大氣壓，以4～5℃/min的升溫速度將爐溫升至1250℃，保溫1h；隨后以5～11℃/min的降溫速度將爐溫降至500℃，關(guān)閉電源自然降溫至室溫；整個(gè)過(guò)程中通氬氣保護(hù)；

表面滲硅過(guò)程結(jié)束后，得到nbsi2內(nèi)涂層和附著在內(nèi)涂層上的al2o3中間層；

所述包滲粉料是：5～15％的si粉、5～15％的nh4f和70～80％的al2o3粉；球磨制成；

步驟3：在滲硅基體的表面制備mosi2外涂層：將純度為90％的mosi2細(xì)粉制成料漿溶液，將懸浮料漿進(jìn)行噴霧干燥，制得mosi2團(tuán)聚狀噴涂粉末；采用超音速等離子體噴涂方法，在al2o3中間層上制備mosi2外涂層。

所述步驟1中硝酸酸洗鈮合金時(shí)間為5～10min。

所述步驟1中硝酸酸洗后的烘干是在70～90℃烘干1h。

所述步驟1中無(wú)水乙醇超聲清洗時(shí)間20～30min。

所述步驟1中無(wú)水乙醇超聲清洗的超聲波功率為80～150w。

所述步驟1中噴砂采用0.6～0.7mpa的30～60目剛玉砂進(jìn)行噴砂。

所述步驟2制被包滲粉料的球磨時(shí)間1～3h，球磨速度90r/min。

所述噴砂角度為60～70°，噴砂距離為5～10cm。

有益效果

本發(fā)明提出的一種高溫抗氧化鈮合金表面復(fù)合硅化物涂層及制備方法，在涂層制備過(guò)程中保留殘余包滲填充劑al2o3，以實(shí)現(xiàn)al2o3中間層對(duì)雙層涂層nbsi2-mosi2改性的新思路，適用于難熔鈮基超高溫合金。本發(fā)明的nbsi2-al2o3-mosi2涂層制備方法簡(jiǎn)便，可控性高，制備周期短。從圖1可以看出利用本方法制備的nbsi2-mosi2涂層體系存在非均勻連續(xù)的al2o3顆粒，這說(shuō)明粗糙基體表面的滲硅能提高al2o3殘留顆粒的吸附能力。采用靜態(tài)1500℃與室溫?zé)嵫h(huán)方法測(cè)試涂層的防氧化能力，發(fā)現(xiàn)nbsi2-al2o3-mosi2涂層防護(hù)的鈮基合金能在1500℃靜態(tài)熱氧化環(huán)境中有效服役超過(guò)128h(如圖2)，涂層試樣的質(zhì)量變化率僅為0.549±0.13％。本發(fā)明制備的涂層可將鈮基合金的服役溫度由文獻(xiàn)2和3中報(bào)道的1250℃提高到1500℃，且1500℃長(zhǎng)時(shí)(>128h)氧化后的涂層表面連續(xù)完整、體系質(zhì)量變化小，優(yōu)異1250℃的服役效果，顯示出優(yōu)異的高溫抗氧化性能。

相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的有益效果是：

與公開(kāi)報(bào)道的鈮合金表面防護(hù)涂層的熱氧化性能相比，本發(fā)明的粗糙化滲硅+熱噴涂制備的復(fù)合涂層體系顯著提高了鈮基合金在1500℃空氣中的抗氧化性能，使用壽命高于128h。本發(fā)明設(shè)計(jì)的al2o3中間層，可以緩解多層涂層的熱失配；al2o3中間層在高溫下能形成元素阻擋層，可有效防止涂層元素互擴(kuò)散帶來(lái)的侵蝕涂層現(xiàn)象。

本發(fā)明所提出的涂層體系及制備方法，可使難熔鈮合金在高溫1500℃環(huán)境下具有更加優(yōu)異的抗氧化性能，而且操作簡(jiǎn)單，控制參數(shù)少，下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作詳細(xì)說(shuō)明。

附圖說(shuō)明

圖1是本發(fā)明的工藝流程圖；

圖2是利用粗糙化氣相滲硅和噴涂方法制備的nbsi2-al2o3-mosi2涂層試樣的截面掃描電鏡照片?？煽闯龃植诨w的滲硅處理，即涂層界面凹凸不平，能提高al2o3包滲填充顆粒的附著。

圖3是nbsi2-al2o3-mosi2涂層試樣的熱循環(huán)氧化重量變化曲線?？梢钥闯?，涂層體系的有效使用壽命大于128h，重量變化率小，僅為0.549±0.13％。

具體實(shí)施方式

現(xiàn)結(jié)合實(shí)施例、附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步描述：

本發(fā)明的具體過(guò)程為：

步驟1：合金基體的預(yù)處理，制備不同粗糙度的合金表面：將難熔鈮合金線切割成塊狀試樣并打磨邊角，用40-50wt.％硝酸酸洗5～10min，60～80℃烘干；用壓力為0.5～0.7mpa的30～60目剛玉砂粗化處理酸洗過(guò)的鈮合金，噴砂角度為60～70°，噴砂距離為5～10cm；噴砂處理后，再用無(wú)水乙醇超聲清洗20～30min，超聲波功率為80～150w。清洗后的試樣放入烘箱中烘干備用；烘干溫度為70～90℃。

步驟2：制備含al2o3吸附顆粒的nbsi2內(nèi)涂層，具體過(guò)程為：

1)按質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別稱(chēng)取5～15％si粉、5～15％nh4f和70～90％al2o3粉，加入球磨罐中球磨1～3h制成包滲粉料，球磨速度70～80r/min；

2)將所制包滲粉料的一半放入氧化鋁坩堝中，隨后放入鈮基合金試樣，用另一半包埋料覆蓋鈮基合金試樣，當(dāng)滲料填滿(mǎn)石墨坩堝后，用鋼尺剝?nèi)ネ怀龇哿?，使?jié)B料頂部水平平行與坩堝開(kāi)口，蓋上石墨坩堝蓋，并用高溫?zé)o機(jī)膠密封；

3)將以上封閉的石墨坩堝置于高溫石墨化爐內(nèi)，抽真空使系統(tǒng)真空度達(dá)到0.1～0.6pa，然后保真空30min以上，當(dāng)真空度無(wú)變化時(shí)證明系統(tǒng)密封完好。然后通入流量為500～600ml/min的保護(hù)性氣體氬氣至一個(gè)大氣壓，以4～5℃/min的升溫速度將爐溫升至1100～1400℃，保溫1h，隨后以5～11℃/min的降溫速度將爐溫降至500℃，關(guān)閉電源自然降溫至室溫，整個(gè)過(guò)程中通氬氣保護(hù)。

步驟3：制備mosi2外涂層，具體過(guò)程是：

1)將純度為90％的mosi2細(xì)粉，按mosi2：pva：paanh3質(zhì)量比＝1：1％～2％：0.05％～0.2％混合成固相混合料，按固相量：液相量＝2:3的質(zhì)量比加入蒸餾水配置成懸浮狀料漿，并在110℃水浴中加熱1～2h，使pva和paanh3充分溶解；

2)將懸浮料漿進(jìn)行噴霧干燥，制得mosi2團(tuán)聚狀噴涂粉末，制備過(guò)程中，控制進(jìn)口溫度350℃，出口溫度120℃，噴頭轉(zhuǎn)速30-35r/min，蠕動(dòng)泵喂料速度10-20r/min；制備所得粉末經(jīng)110℃烘箱干燥2～3h后，用300號(hào)振動(dòng)篩分級(jí)得到篩下料作為噴涂粉末；

3)將以上所得噴涂粉料作為原料，用超音速等離子體噴涂方法制備mosi2外涂層；制備過(guò)程中，所用功率為35～45kw，噴涂距離控制在90～100mm，所用載氣為ar氣，輔氣為h2。

實(shí)施案例1

步驟1：合金基體的預(yù)處理，制備不同粗糙度的合金表面：將難熔鈮合金用線切割成10×10×3mm³的塊狀試樣若干，高速砂輪打磨圓角后，用40wt.％硝酸酸洗10min，80℃烘干；用壓力為0.5mpa的30目剛玉砂粗化處理酸洗過(guò)的鈮合金，噴砂角度為45°，噴砂距離為10cm；噴砂處理后，再用無(wú)水乙醇超聲清洗30min，超聲波功率為80w。為作對(duì)比，將酸洗后的一部分試樣經(jīng)機(jī)械細(xì)磨處理，分別用300號(hào)、500號(hào)和800號(hào)水磨砂紙進(jìn)行打磨，打磨后的試樣用80w超聲進(jìn)行清洗；以上所有清洗后的試樣放入80℃烘箱中烘干備用；

步驟2：制備含al2o3吸附顆粒的nbsi2的內(nèi)涂層：按質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別稱(chēng)取10％si粉、10％nh4f和80％al2o3粉，加入球磨罐中球磨1h制成包滲粉料，球磨速度70r/min；在石墨坩堝中，用所制包滲粉料將步驟1中的粗化基體充分掩埋并用高溫?zé)o機(jī)膠將石墨坩堝蓋和坩堝開(kāi)口接觸處密封；密封后的系統(tǒng)置于高溫真空爐中，抽真空使真空度達(dá)到0.6pa，然后保真空1h；然后通入流量為500ml/min的保護(hù)性氣體氬氣至一個(gè)大氣壓，以5℃/min的升溫速度將爐溫升至1250℃，保溫1h，隨后以8.5℃/min的降溫速度將爐溫降至500℃，關(guān)閉電源自然降溫至室溫；

步驟3：制備mosi2外涂層，具體過(guò)程是：將純度為90％的mosi2細(xì)粉，按mosi2：pva：paanh3質(zhì)量比＝1：1.5％：0.1％混合成固相混合料，按固相量：液相量＝2:3的質(zhì)量比加入蒸餾水配置成懸浮狀料漿，并在110℃水浴中加熱2h，使pva和paanh3充分溶解；將懸浮料漿進(jìn)行噴霧干燥，制得mosi2團(tuán)聚狀噴涂粉末，制備過(guò)程中，控制進(jìn)口溫度350℃，出口溫度120℃，噴頭轉(zhuǎn)速35r/min，蠕動(dòng)泵喂料速度10r/min；制備所得粉末經(jīng)110℃烘箱干燥2h后，用300號(hào)振動(dòng)篩分級(jí)得到篩下料作為噴涂粉末；將以上所得噴涂粉料作為原料，用超音速等離子體噴涂方法制備mosi2外涂層；制備過(guò)程中，所用功率為40kw，噴涂距離控制在100mm，所用載氣為ar氣，輔氣為h2。

經(jīng)過(guò)上述三個(gè)步驟，制備了含al2o3顆粒中間層的nbsi2-al2o3-mosi2涂層體系，由圖2可以看出，含al2o3顆粒中間層的nbsi2-al2o3-mosi2涂層體系界面凹凸不平，有利于al2o3顆粒的吸附。對(duì)涂層在1500℃靜態(tài)熱氧空氣中的氧化失重進(jìn)行測(cè)試后發(fā)現(xiàn)，nbsi2-al2o3-mosi2涂層體系在128h氧化后，質(zhì)量損失為0.549％。

實(shí)施案例2

步驟1：獲得粗化的合金表面：將難熔鈮合金用線切割成10×10×3mm³的塊狀試樣若干，高速砂輪打磨圓角后，用50wt.％硝酸酸洗10min，80℃烘干；用壓力為0.6mpa的30目剛玉砂粗化處理酸洗過(guò)的鈮合金，噴砂角度為90°，噴砂距離為5cm；噴砂處理后，再用無(wú)水乙醇超聲清洗30min，超聲波功率為80w；清洗后的試樣放入80℃烘箱中烘干備用；

步驟2：制備含al2o3吸附顆粒的nbsi2的內(nèi)涂層：按質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別稱(chēng)取5％si粉、5％nh4f和90％al2o3粉，加入球磨罐中球磨1h制成包滲粉料，球磨速度70r/min；用案例1中的包埋法將粗化試樣裝入石墨坩堝中，并加蓋坩堝蓋，用高溫?zé)o機(jī)膠密封坩堝；密封后的系統(tǒng)置于高溫真空爐中，抽真空使真空度達(dá)到0.6pa，然后保真空1h；然后通入流量為500ml/min的保護(hù)性氣體氬氣至一個(gè)大氣壓，以10℃/min的升溫速度將爐溫升至1100℃，保溫1h，隨后以7℃/min的降溫速度將爐溫降至500℃，關(guān)閉電源自然降溫至室溫，整個(gè)過(guò)程中通氬氣保護(hù)；

步驟3：制備mosi2外涂層，具體過(guò)程是：將純度為90％的mosi2細(xì)粉，按mosi2：pva：paanh3質(zhì)量比＝1：2％：0.2％混合成固相混合料，按固相量：液相量＝2:3的質(zhì)量比加入蒸餾水配置成懸浮狀料漿，并在110℃水浴中加熱2h，使pva和paanh3充分溶解；將懸浮料漿進(jìn)行噴霧干燥，制得mosi2團(tuán)聚狀噴涂粉末，制備過(guò)程中，控制進(jìn)口溫度340℃，出口溫度115℃，噴頭轉(zhuǎn)速38r/min，蠕動(dòng)泵喂料速度12r/min；制備所得粉末經(jīng)110℃烘箱干燥2h后，用300號(hào)振動(dòng)篩分級(jí)得到篩下料作為噴涂粉末；將以上所得噴涂粉料作為原料，用超音速等離子體噴涂方法制備mosi2外涂層；制備過(guò)程中，所用功率為35kw，噴涂距離控制在90mm，所用載氣為ar氣，輔氣為h2。

經(jīng)過(guò)上述三個(gè)步驟，制備的nbsi2-al2o3-mosi2涂層體系，滲硅深度較案例1中減小14.7％，該涂層在128h的1500℃靜態(tài)熱氧空氣中能有效服役，質(zhì)量損失僅為0.671％。

實(shí)施案例3

步驟1：獲得粗化的合金表面：將難熔鈮合金用線切割成10×10×3mm³的塊狀試樣若干，高速砂輪打磨圓角后，用45wt.％硝酸酸洗10min，80℃烘干；用壓力為0.8mpa的30目剛玉砂粗化處理酸洗過(guò)的鈮合金，噴砂角度為90°，噴砂距離為5cm；噴砂處理后，再用無(wú)水乙醇超聲清洗30min，超聲波功率為80w；清洗后的試樣放入80℃烘箱中烘干備用；

步驟2：制備含al2o3吸附顆粒的nbsi2的內(nèi)涂層：按質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別稱(chēng)取15％si粉、15％nh4f和70％al2o3粉，加入球磨罐中球磨1h制成包滲粉料，球磨速度70r/min；用案例1中的包埋法將粗化試樣裝入石墨坩堝中，并加蓋坩堝蓋，用高溫?zé)o機(jī)膠密封坩堝；密封后的系統(tǒng)置于高溫真空爐中，抽真空使真空度達(dá)到0.6pa，然后保真空1h；然后通入流量為500ml/min的保護(hù)性氣體氬氣至一個(gè)大氣壓，以10℃/min的升溫速度將爐溫升至1400℃，保溫1h，隨后以7℃/min的降溫速度將爐溫降至500℃，關(guān)閉電源自然降溫至室溫，整個(gè)過(guò)程中通氬氣保護(hù)；

步驟3：制備mosi2外涂層，具體過(guò)程是：將純度為90％的mosi2細(xì)粉，按mosi2：pva：paanh3質(zhì)量比＝1：1％：0.05％混合成固相混合料，按固相量：液相量＝2:3的質(zhì)量比加入蒸餾水配置成懸浮狀料漿，并在110℃水浴中加熱2h，使pva和paanh3充分溶解；將懸浮料漿進(jìn)行噴霧干燥，制得mosi2團(tuán)聚狀噴涂粉末，制備過(guò)程中，控制進(jìn)口溫度320℃，出口溫度110℃，噴頭轉(zhuǎn)速36r/min，蠕動(dòng)泵喂料速度15r/min；制備所得粉末經(jīng)110℃烘箱干燥2h后，用300號(hào)振動(dòng)篩分級(jí)得到篩下料作為噴涂粉末；將以上所得噴涂粉料作為原料，用超音速等離子體噴涂方法制備mosi2外涂層；制備過(guò)程中，所用功率為45kw，噴涂距離控制在90mm，所用載氣為ar氣，輔氣為h2。最終獲得的多層涂層能有效保護(hù)鈮基合金在1500℃靜態(tài)熱氧空氣中有效服役大于128h，質(zhì)量損失僅為0.427％。