本發(fā)明屬于熱鍍鋅鋼板領(lǐng)域,具體涉及一種熱鍍鋅板耐熱涂層液及其制備和使用方法。
背景技術(shù)：
：熱鍍鋅鋼板由于具有優(yōu)異的加工與使用性能，在家用電器、汽車、建筑等工業(yè)領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。但在潮濕環(huán)境中，熱鍍鋅板容易被腐蝕，因此一般采用鍍層，將鋼板作鈍化處理。傳統(tǒng)的鉻酸鹽鈍化處理，工藝簡單，膜結(jié)合力好，耐蝕性高，有自我修復(fù)能力。常用的鉻酸鹽中一般為六價鉻,其是致癌物質(zhì)，對人體和環(huán)境都有嚴(yán)重危害，因此，含有六價鉻的產(chǎn)品受到了嚴(yán)格的限制。為此，國內(nèi)外大量研究了無鉻鈍化技術(shù)，但其耐蝕性等主要性能無法達(dá)到鉻酸鹽鈍化工藝水準(zhǔn)。且無鉻鈍化主要為薄有機(jī)涂層，其耐熱性較差，在烘烤等要求下易出現(xiàn)發(fā)黃等不良現(xiàn)象，耐熱性能有待提高。而隨著市場的需要，用戶對鍍鋅鋼板的耐蝕性、耐熱性要求越來越高。對某些家電產(chǎn)品，熱鍍鋅板在鈍化時，噴涂后需高溫固化，因此要求涂層具有良好的耐熱性，現(xiàn)有的無鉻鈍化鍍鋅板技術(shù)已不能滿足需要。因此，開發(fā)一種優(yōu)良耐蝕性的、耐熱性、具有環(huán)保性的熱鍍鋅涂層板具有十分重要的意義。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是傳統(tǒng)的熱鍍鋅板涂層液致癌、不環(huán)保和現(xiàn)有的熱鍍鋅板鈍化膜層耐蝕性差、耐熱性差的問題。本發(fā)明解決該技術(shù)問題的技術(shù)方案為提供一種熱鍍鋅板耐熱涂層液及其制備和使用方法，該涂層液滿足環(huán)保要求，制備的熱鍍鋅涂層板具有高耐蝕性、優(yōu)良的耐指紋性、耐水性、附著性，并且耐熱性能極好，可滿足對耐熱性要求較高的噴涂需要。本發(fā)明提供一種熱鍍鋅板耐熱涂層液，其原料包括以下成分：按重量份數(shù)計，每100份水中加入三價鉻混合物10～60份、酸性調(diào)節(jié)劑2～15份、成膜促進(jìn)劑1～10份、膠體二氧化硅5～20份。其中，上述熱鍍鋅板耐熱涂層液中，所述的酸性調(diào)節(jié)劑為氫氟酸、硝酸、亞硝酸、磷酸、磷酸二氫鈉、磷酸二氫鉀、磷酸二氫錳、磷酸二氫鋁、磷酸二氫鋅、磷酸二氫銨、磷酸二氫鎂、磷酸二氫鋇、硫酸、氟鈦酸或植酸中的至少一種。其中，上述熱鍍鋅板耐熱涂層液中，所述的成膜促進(jìn)劑為鎢酸鈉、硫酸羥胺、硝酸鈣、硝酸鎳、亞硝酸鈉、鉬酸鈉、鉬酸鉀或偏釩酸銨中的至少一種。其中，上述熱鍍鋅板耐熱涂層液中，所述的三價鉻混合物由六價鉻化合物、有機(jī)物、酸性物質(zhì)反應(yīng)制備而成；制備方法為：每1～5mol六價鉻化合物加入100mol水中，充分溶解后加入0.5～15mol有機(jī)物，溶解后再加入1～50mol酸性物質(zhì)，攪拌反應(yīng)2～10h。其中，上述熱鍍鋅板耐熱涂層液中，所述的六價鉻化合物為三氧化鉻、重鉻酸鈉、重鉻酸鉀或重鉻酸氨中的至少一種；所述的酸性物質(zhì)為氫氟酸、磷酸、硫酸、亞硫酸、氟鈦酸、氟硅酸、亞硝酸、硝酸、磷酸二氫鈉或磷酸二氫鉀中的一種；所述的有機(jī)物為含有羧基的易溶于水的液體或固體有機(jī)物，所述的有機(jī)物為植酸、檸檬酸、草酸、乳酸、葡萄糖酸、苯甲酸、水楊酸、乙酸、丙酸、丁酸、馬來酸、丁二酸、對羥基苯甲酸、氨基乙酸、氨基丙酸或己二酸中的至少一種。特別的，當(dāng)酸性物質(zhì)為一元酸性物質(zhì)(氫氟酸)時，六價鉻化合物與一元酸性物質(zhì)摩爾比為1﹕3～10；當(dāng)酸性物質(zhì)為二元酸性物質(zhì)(亞磷酸、亞硝酸、亞硫酸、氟鈦酸、氟硅酸、磷酸二氫鈉或磷酸二氫鉀中的一種)時，六價鉻化合物與二元酸性物質(zhì)摩爾比為1﹕1.5～5；當(dāng)酸性物質(zhì)為三元酸性物質(zhì)(磷酸)時，六價鉻與三元酸性物質(zhì)摩爾比為1﹕1～4。其中，上述熱鍍鋅板耐熱涂層液中，所述涂層液的PH值為0.5～2。本發(fā)明還提供一種上述熱鍍鋅板耐熱涂層液的制備方法：將三價鉻混合物、酸性調(diào)節(jié)劑、成膜促進(jìn)劑和膠體二氧化硅在水中溶解混合，攪拌均勻即可。本發(fā)明還提供一種上述熱鍍鋅板耐熱涂層液的使用方法：將耐熱涂層液涂覆于熱鍍鋅板表面，70～100℃條件下烘干、固化10～30s，制得鈍化的熱鍍鋅板。其中，上述熱鍍鋅板耐熱涂層液的使用方法中，所述的涂覆厚度為0.2～1.0μm。本發(fā)明還提供一種由上述使用方法制備得到的鈍化的熱鍍鋅板。本發(fā)明的有益效果為：本發(fā)明提供一種熱鍍鋅板耐熱涂層液，該涂層液通過將六價鉻化合物還原成三價鉻混合物,使涂層液中不含六價鉻，不會對人體造成傷害，環(huán)保性好；本發(fā)明所述的涂層液配方中未加入附著力很好的有機(jī)樹脂，涂覆厚度僅為0.2～1.0μm，也能達(dá)到較高的耐蝕性和附著性，同時還具備了較高的耐熱性能，滿足了對耐熱性能需求較高的熱鍍鋅板的鈍化需求；本發(fā)明涂層液由于具有高附著力，可使涂覆厚度減少，降低生產(chǎn)成本。具體實(shí)施方式本發(fā)明提供了一種熱鍍鋅板耐熱涂層液，其原料包括以下成分：按重量份數(shù)計，每100份水中加入三價鉻混合物10～60份、酸性調(diào)節(jié)劑2～15份、成膜促進(jìn)劑1～10份、膠體二氧化硅5～20份。本發(fā)明采用三價鉻混合物、膠體二氧化硅為主要原料制備熱鍍鋅板耐熱涂層液，三價鉻混合物主要與鍍鋅板反應(yīng)，形成網(wǎng)狀膜層骨架；此處的三價鉻混合物由六價鉻化合物還原而得，具體制備方法為：每1～5mol六價鉻化合物加入100mol水中，充分溶解后加入0.5～15mol有機(jī)物，溶解后再加入1～50mol酸性物質(zhì)，攪拌反應(yīng)2～10h；通過六價鉻化合物和有機(jī)物以及酸性物質(zhì)的合適配比,在2～10h內(nèi),可以使六價鉻化合物全部轉(zhuǎn)化為三價鉻,從而使涂層液中不含有六價鉻,反應(yīng)時間必須要在此范圍內(nèi),才能完全的進(jìn)行轉(zhuǎn)化。上述熱鍍鋅板涂層液中，所述的六價鉻化合物為三氧化鉻、重鉻酸鈉、重鉻酸鉀或重鉻酸氨中的至少一種；所述的酸性物質(zhì)為氫氟酸、磷酸、硫酸、亞硫酸、氟鈦酸、氟硅酸、亞硝酸、硝酸、磷酸二氫鈉或磷酸二氫鉀中的一種；所述的有機(jī)物為含有羧基的易溶于水的液體或固體有機(jī)物，所述的有機(jī)物為植酸、檸檬酸、草酸、乳酸、葡萄糖酸、苯甲酸、水楊酸、乙酸、丙酸、丁酸、馬來酸、丁二酸、對羥基苯甲酸、氨基乙酸、氨基丙酸或己二酸中的至少一種。發(fā)明人研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)PH≤5時，六價鉻可被有機(jī)酸全部還原成三價鉻，最后穩(wěn)定存在的涂層液不會含有六價鉻，更環(huán)保健康。因此，在制備三價鉻混合物時，為了使反應(yīng)PH≤5，從而使六價鉻全部還原成三價鉻混合物，本發(fā)明的六價鉻化合物與酸性物質(zhì)的摩爾比為：當(dāng)酸性物質(zhì)為一元酸性物質(zhì)時，六價鉻化合物與一元酸性物質(zhì)摩爾比為1﹕3～10；當(dāng)酸性物質(zhì)為二元酸性物質(zhì)時，六價鉻化合物與二元酸性物質(zhì)摩爾比為1﹕1.5～5；當(dāng)酸性物質(zhì)為三元酸性物質(zhì)時，六價鉻與三元酸性物質(zhì)摩爾比為1﹕1～4。本發(fā)明涂層液中三價鉻混合物加入量過多，涂層液的固含量會增大，進(jìn)而使涂層中無機(jī)成分增加，易出現(xiàn)掉粉等不良現(xiàn)象；三價鉻混合物加入量過少，涂層耐蝕性差。為了不掉粉和耐蝕性能好，本發(fā)明涂層中中適宜添加的三價鉻混合物為：每100份水中加入10～60份三價鉻混合物。本發(fā)明涂層液中還加入了酸性調(diào)節(jié)劑，包括氫氟酸、硝酸、亞硝酸、磷酸、磷酸二氫鈉、磷酸二氫鉀、磷酸二氫錳、磷酸二氫鋁、磷酸二氫鋅、磷酸二氫銨、磷酸二氫鎂、磷酸二氫鋇、硫酸、氟鈦酸或植酸中的至少一種。酸性調(diào)節(jié)劑的主要作用是將涂層液的PH值調(diào)成0.5～2以內(nèi)，在此PH條件下,反應(yīng)速度加快，有利于成膜；同時,本發(fā)明中三價鉻混合物PH值大約為2～5，此時三價鉻混合物中的成分會引起膠體二氧化硅凝聚,加入酸性調(diào)節(jié)劑將PH值調(diào)至0.5～2時,能減少三價鉻混合物的凝聚,增強(qiáng)涂層液的穩(wěn)定性。本發(fā)明中采用膠體二氧化硅作為填充，膠體二氧化硅粒徑較小，可填充在膜層骨架中，起封閉作用。市場上的膠體二氧化硅粒徑一般為1～50nm，都可達(dá)到好的效果。膠體二氧化硅含量過少時，涂層的耐蝕性和耐指紋性降低；膠體二氧化硅過高時，涂層易出現(xiàn)掉粉。為了使涂層不掉粉、且耐蝕性和耐指紋性增強(qiáng)，本發(fā)明涂層液的適宜膠體二氧化硅添加量為：每100份水中加入5～20份膠體二氧化硅。進(jìn)一步的，為加快成膜速度，本發(fā)明加入了氧化性物質(zhì)作為成膜促進(jìn)劑，促進(jìn)三價鉻絡(luò)合物與Zn的反應(yīng)，所述的成膜促進(jìn)劑為鎢酸鈉、硫酸羥胺、硝酸鈣、硝酸鎳、亞硝酸鈉、鉬酸鈉、鉬酸鉀、高錳酸鉀或氯酸鈉中的至少一種。綜上，為了得到環(huán)保、耐蝕性和耐熱性強(qiáng)的熱鍍鋅板涂層液，本發(fā)明經(jīng)過試驗(yàn)最終將耐熱涂層液的成分含量限定為：按重量份數(shù)計，每100份水中加入三價鉻混合物10～60份、酸性調(diào)節(jié)劑2～15份、成膜促進(jìn)劑1～10份、膠體二氧化硅5～20份。一般的,涂層液中需要加入有機(jī)物才會有較高的耐蝕性和附著力,但有機(jī)物在高溫條件下易發(fā)生降解，影響涂層液的耐熱性。本發(fā)明所述的耐熱涂層液，因其為反應(yīng)型涂層液，制備時加入三價鉻混合物濃度高，且PH值為強(qiáng)酸性,在涂覆后，膜層會快速形成且十分致密均勻，且為不溶物，更不易被破壞；此外，膠體二氧化硅還具有封閉作用，也促進(jìn)了耐蝕性的提高。因此，在未加入粘性較強(qiáng)的有機(jī)樹脂的情況下，也達(dá)到了很好的耐蝕性、耐指紋性、耐水性和附著性。并且有效避免了有機(jī)物在高溫下發(fā)生降解、出現(xiàn)黃變和不穩(wěn)定的現(xiàn)象，還提高了涂層的耐熱性。本發(fā)明還提供一種上述熱鍍鋅板耐熱涂層液的制備方法：將三價鉻混合物、酸性調(diào)節(jié)劑、成膜促進(jìn)劑和膠體二氧化硅在水中溶解混合，攪拌均勻即可。本發(fā)明還提供一種上述熱鍍鋅板耐熱涂層液的使用方法：將耐熱涂層液涂覆于熱鍍鋅板表面，70～100℃條件下烘干、固化10～30s，制得鈍化的熱鍍鋅板。由于本發(fā)明所述涂層液涂覆的膜層為反應(yīng)型膜層，且主要為無機(jī)物，膜厚達(dá)到一定水平后，涂覆后膜層的耐蝕性、耐熱性、耐指紋性、耐水性和附著力等性能不再受膜厚影響，本發(fā)明涂層液涂覆厚度為0.2～1.0μm，即可以達(dá)到較好的耐蝕性、耐熱性、耐指紋性、耐水性和高附著力，減少了涂層液的使用量，節(jié)約了生產(chǎn)成本。本發(fā)明還提供一種由上述使用方法制備得到的鈍化的熱鍍鋅板。下面將結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明的具體實(shí)施方式做進(jìn)一步的解釋說明，但不將專利的保護(hù)范圍限制在實(shí)施例所述范圍內(nèi)。實(shí)施例所述的膠體二氧化硅普通的粒徑≤50nm的膠體二氧化硅，三氧化鉻等產(chǎn)品均來至普通市售產(chǎn)品。實(shí)施例1用本發(fā)明技術(shù)方法制備熱鍍鋅板耐熱涂層液制備三價鉻混合物：三價鉻混合物由水、三氧化鉻、水楊酸、氫氟酸反應(yīng)而成，其比例(以物質(zhì)的量計)為：水100、三氧化鉻2、水楊酸1、氫氟酸8。制備方法為：首先將三氧化鉻加入水中，溶解且攪拌均勻后加入水楊酸，待完全溶解后，加入氫氟酸，在不斷攪拌下，反應(yīng)時間為5h。制備熱鍍鋅板涂層液：熱鍍鋅板涂層液制備含量(以重量份數(shù)計)為：水100，三價鉻混合物30，磷酸二氫錳6，鎢酸鈉4，膠體二氧化硅10。在常溫條件下，將其混合，攪拌均勻即可。實(shí)施例2用本發(fā)明技術(shù)方法制備熱鍍鋅板耐熱涂層液制備三價鉻混合物：三價鉻混合物由水、重鉻酸鈉、檸檬酸、磷酸反應(yīng)而成，其比例(以物質(zhì)的量計)為：水100、重鉻酸鈉2、檸檬酸3、磷酸9。制備方法為：首先將重鉻酸鈉加入水中，溶解且攪拌均勻后加入檸檬酸，待完全溶解后，加入磷酸，在不斷攪拌下，反應(yīng)時間為3h。制備熱鍍鋅板耐熱涂層液：熱鍍鋅板涂層液制備含量(以重量份數(shù)計)為：水100，三價鉻混合物20，氟鈦酸3，偏釩酸銨5，膠體二氧化硅10。在常溫條件下，將其混合，攪拌均勻即可。實(shí)施例3用本發(fā)明技術(shù)方法制備熱鍍鋅板耐熱涂層液制備三價鉻混合物：三價鉻混合物由水、重鉻酸銨、草酸、磷酸二氫鈉反應(yīng)而成，其比例(以物質(zhì)的量計)為：水100、重鉻酸銨1.5、草酸4、磷酸二氫鈉15。制備方法為：首先將重鉻酸銨加入水中，溶解且攪拌均勻后加入草酸，待完全溶解后，加入磷酸二氫鈉，在不斷攪拌下，反應(yīng)時間為6h。制備熱鍍鋅板耐熱涂層液：熱鍍鋅板涂層液制備含量(以重量份數(shù)計)為：水100，三價鉻混合物40，硫酸3，鉬酸鈉6，膠體二氧化硅8。在常溫條件下，將其混合，攪拌均勻即可。實(shí)施例4除三價鉻混合物的制備含量為10外，其余步驟同實(shí)施例1。實(shí)施例5除鎢酸鈉制備含量為10外，其余步驟同實(shí)施例1。實(shí)施例6除膠體二氧化硅制備含量為20外，其余步驟同實(shí)施例1。實(shí)施例7除磷酸二氫錳制備含量為2外，其余步驟同實(shí)施例1。對比例1除反應(yīng)時間為1h外，其余步驟同實(shí)施例1。對比例2除不加入水楊酸外，其余步驟同實(shí)施例1。對比例3除不加入氫氟酸外，其余步驟同實(shí)施例1。對比例4除不加入膠體二氧化硅外，其余步驟同實(shí)施例1。對比例5除不加入磷酸二氫錳外，其余步驟同實(shí)施例1。對比例6除不加入鎢酸鈉外，其余步驟同實(shí)施例1。制備鈍化的熱鍍鋅板將實(shí)施例1～7和對比例1～6制備得到的涂層液分別輥涂涂覆在熱鍍鋅鋼帶上，在85℃的固化溫度(采用測溫試紙測定固化溫度)下固化20s分別得到高耐蝕性涂層1～7，以及對比例D1～D6。涂層液及鈍化的熱鍍鋅板性能測試涂層液穩(wěn)定性測試：測試方法為：將配置好的涂層液在室溫條件下放置，觀察液體穩(wěn)定儲存(不出現(xiàn)顏色變化、沉淀、凝聚等不良現(xiàn)象)的時間和涂層液中六價鉻的含量，結(jié)果見表1。測定熱鍍鋅涂層板的涂層的耐蝕性、耐指紋性、耐熱性、耐水性、附著性，結(jié)果見表2。其中，耐蝕性按照GB/T10125-1997中規(guī)定的方法和條件進(jìn)行腐蝕試驗(yàn)，然后按照GB12335-90的規(guī)定對腐蝕結(jié)果進(jìn)行評價(以120h、216h后的腐蝕面積占總面積的百分比表示)。其中，腐蝕面積越小越好(目前，熱鍍鋁鋅板涂層的耐蝕性一般要求為72h小于5％，120h小于20％)。耐指紋性按照試樣表面涂抹凡士林前后色差值的變化判定：若前后色差的變化小于1，則為A級；若前后色差的變化大于1，小于2，則為B級；若前后色差的變化大于2小于4，則為C級；若前后色差的變化大于4，則為D級。目前熱鍍鋅涂層的耐指紋性一般要求為A和B級。耐熱性按照試樣在300℃條件下20min的變化判定：若前后色差的變化小于4，且膜層未出現(xiàn)氣泡、脫落、掉粉等現(xiàn)象，則為A級；若前后色差的變化大于4，小于8，且膜層未出現(xiàn)氣泡、脫落、掉粉等現(xiàn)象，則為B級；若前后色差的變化大于8，且膜層未出現(xiàn)氣泡、脫落、掉粉等現(xiàn)象，則為C級。若膜層出現(xiàn)氣泡、脫落、掉粉等現(xiàn)象，則為D級。目前熱鍍鋅涂層的耐熱性一般要求為B級與C級。耐水性是采用100℃去離子水滴于試樣來測定：若試樣完全無水跡，則為A級；有輕微水跡，則為B級；明顯水跡，則為C級。目前熱鍍鋅涂層的耐水性一般要求為B級。附著性按照試樣180°折彎后涂層的脫落掉粉程度判定：若涂層未出現(xiàn)脫落、掉粉等現(xiàn)象，則為A級；若出現(xiàn)掉粉但未出現(xiàn)脫落現(xiàn)象，則為B級；若出現(xiàn)脫落現(xiàn)象，則為C級。目前熱鍍鋅涂層的附著性一般要求為A級。表1熱鍍鋅涂層穩(wěn)定性及涂層中六價鉻含量涂層液穩(wěn)定時間(d)是否含六價鉻涂層液穩(wěn)定時間(d)是否含六價鉻實(shí)施例1≥180無對比例1≥180有實(shí)施例2≥180無對比例2≥180有實(shí)施例3≥180無對比例3≥180有實(shí)施例4≥180無對比例4≥180無實(shí)施例5≥180無對比例53(凝聚)無實(shí)施例6≥180無對比例6≥180無實(shí)施例7≥180無由表1可知，使用本發(fā)明方法的涂層液可以穩(wěn)定存在180d以上，且在存放的過程中沒有六價鉻溢出，環(huán)保健康。對比例5中的涂層液不能穩(wěn)定保存，發(fā)生凝聚反應(yīng)，且對比例1～3中有六價鉻溢出，達(dá)不到環(huán)保的要求。表2鈍化的熱鍍鋅板性能指標(biāo)因?qū)Ρ壤?～3中有六價鉻溢出，不能用于涂層，故未對對比例1～3進(jìn)行涂層性能測定。由表2可知，本發(fā)明涂層液涂覆的熱鍍鋅板，具有較強(qiáng)的耐蝕性、優(yōu)異的耐指紋性、耐水性、附著性和耐熱性。當(dāng)前第1頁1 2 3