本發(fā)明涉及一種低共熔型離子液體中銅及銅合金表面化學(xué)鍍鎳的方法，屬于化學(xué)鍍鎳技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

化學(xué)鍍又稱為自催化鍍、無電解鍍，其依靠鍍液中發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)使金屬離子獲得電子從而在工件表面均勻沉積形成鍍層的工藝。相比較電鍍，利用化學(xué)鍍鎳所獲得的鍍層具有良好的化學(xué)，磁學(xué)，力學(xué)性能；鍍層外觀均勻、致密，耐腐蝕性好，同時(shí)化學(xué)鍍具有工藝設(shè)備簡單、鎳?yán)寐矢?、生產(chǎn)成本低等特點(diǎn)；并且適合加工形狀復(fù)雜、不規(guī)整工件，例如：腔體、管件內(nèi)壁、深孔件、盲孔件等。

傳統(tǒng)的化學(xué)鍍鎳常在水溶液中進(jìn)行，其鍍液穩(wěn)定性較差，施鍍溫度高，壽命短。典型的化學(xué)鍍鎳液主要成分是金屬鹽和還原劑，同時(shí)還需要緩沖劑、穩(wěn)定劑、配合劑、加速劑等輔助成分才能是鍍液穩(wěn)定、高效，從而制備出性能良好的鍍液。以次亞磷酸鈉為還原劑的酸性鍍液應(yīng)用最為廣泛，其中需要嚴(yán)格控制鎳鹽和還原劑的物料比例，使用該鍍液得到的鍍層耐腐蝕性能較好，含磷含量高。但是該鍍液穩(wěn)定性低，自分解現(xiàn)象嚴(yán)重，施鍍溫度高，能耗高。以氨基硼烷為還原劑的化學(xué)鍍鎳液一般以常見的硫酸鎳和乙酸鎳為鎳源，其他添加劑和以次亞磷酸鈉為還原劑的鍍液相近。使用該鍍液施鍍溫度低，鍍液再生力強(qiáng)，其氧化反應(yīng)活化能低，基體一般無需活化就可以施鍍。但是由于氨基硼烷在強(qiáng)酸環(huán)境下容易分解，因此需要嚴(yán)格控制鍍鎳液的pH值，這給生產(chǎn)操作帶來不便。利用上述還原劑的施鍍液都存在還原劑氧化產(chǎn)物在溶液中積累而導(dǎo)致鍍液老化的問題，使用肼做還原劑則可以解決鍍液老化問題。然而使用該鍍液施鍍的鍍層內(nèi)應(yīng)力大，脆性大，和基體的結(jié)合力差；同時(shí)肼在空氣中會(huì)劇烈氧化產(chǎn)生刺激性氣體污染環(huán)境。

中國專利CN104711549A公開了一種制備銅及銅合金鍍鎳鉻磷三元合金的鍍液。該申請專利以水為溶劑，除了主鹽外，還需添加還原劑次亞磷酸鈉，配合劑檸檬酸鈉以及加速劑氟化鈉等，鍍液成分復(fù)雜，壽命短，裝載量低。申請專利（公布號CN104746055A）公布了一種高穩(wěn)定型化學(xué)鍍鎳及化學(xué)鍍的方法，除了鍍鎳主鹽、還原劑、絡(luò)合劑、緩沖劑、表面活性劑，還需添加葡萄糖酸鈉等穩(wěn)定劑。使用該鍍液施鍍具有體系穩(wěn)定。壽命長，同時(shí)制備的鎳鍍層硬度高，質(zhì)地均勻等優(yōu)點(diǎn)。但是該鍍液制備需要嚴(yán)格控制pH和依次加入各類添加劑，使其具有體系復(fù)雜，制備過程繁瑣，配液成本高等缺點(diǎn)。

傳統(tǒng)的化學(xué)鍍鎳液都是基于水溶液體系，調(diào)節(jié)控制不同添加劑成分進(jìn)行施鍍。區(qū)別于水溶液體系，離子液體具有蒸汽壓低、無可燃性、熱穩(wěn)定性好、無污染可循環(huán)等優(yōu)點(diǎn)。然而吡啶類和咪唑類離子液體的合成工藝復(fù)雜，成本昂貴，制備過程需要在充惰氣的手套箱中進(jìn)行，使其在難以大規(guī)模應(yīng)用于實(shí)際生產(chǎn)。2003年由英國萊斯特大學(xué)Abbott等首次研制出了由季銨鹽和氫鍵供體兩種成分組成的低共熔溶劑，由于該溶劑物理化學(xué)性質(zhì)和離子液體相近而被稱為低共熔型離子液體(Deep Eutectic solvents)，且該溶劑具有無毒，生物可降解，原料價(jià)格低廉，且合成過程中原子利用率高達(dá)100%等諸多優(yōu)點(diǎn)。目前，低共熔溶劑在功能材料和電化學(xué)等諸多領(lǐng)域顯示出良好的應(yīng)用前景，已引起了國內(nèi)外研究者的廣泛重視。根據(jù)掌握的國內(nèi)外文獻(xiàn)資料來看，研究人員成功的在低共熔溶劑電沉積制備Ni、Ni-P，Ni-Zn鍍層，然而使用化學(xué)鍍方法在銅及合金表面鍍鎳的研究卻未有報(bào)道。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對上述現(xiàn)有技術(shù)存在的問題及不足，本發(fā)明提供一種低共熔型離子液體中銅及銅合金表面化學(xué)鍍鎳的方法。本方法使用無添加劑低共熔溶劑-金屬鹽復(fù)合鍍液在銅及其合金表面鍍光亮鎳。本發(fā)明具有廉價(jià)、工序簡單、生產(chǎn)流程短、無污染，無需活化和敏化等特點(diǎn)。施鍍工件無邊緣效應(yīng)平整、光亮、致密、無孔且和基體的結(jié)合力好。本發(fā)明通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)。

一種低共熔型離子液體中銅及銅合金表面化學(xué)鍍鎳的方法，其具體步驟如下：

（1）將季銨鹽與氫鍵供體經(jīng)60~80℃真空干燥后按照摩爾比1:(1~6)混合，在60~80℃恒溫加熱條件下，反應(yīng)30min~5h即能制備得到無色透明的低共融熔溶劑；

（2）將鎳鹽前驅(qū)體加入到步驟（1）得到的低共融熔溶劑中配置得到濃度為0.1~3mol/L鎳鹽-低共融熔溶劑，充分?jǐn)嚢柚镣耆芙夂蟮玫酱渚G色鍍鎳液；

（3）將待鍍工件經(jīng)過丙酮除油、稀鹽酸浸泡、清水沖洗、烘干后加入步驟（2）得到的鍍鎳液中靜置進(jìn)行恒溫施鍍即可得到化學(xué)鍍鎳工件。

所述步驟（1）中季銨鹽為氯化膽堿、氯化芐基三乙基銨或四甲基氯化銨。

所述步驟（1）中氫鍵供體為尿素、乙酰胺、乙二醇或丙三醇。

所述步驟（2）中鎳鹽前驅(qū)體為六水合氯化鎳、硫酸鎳、乙酸鎳或次亞磷酸鎳。

所述步驟（3）中待鍍工件為銅或銅合金。

所述步驟（3）中施鍍溫度為60~100℃，施鍍時(shí)間為2~20h。

所述步驟（1）和（2）能變?yōu)椋簩⒓句@鹽中加入鎳鹽前驅(qū)體，充分?jǐn)嚢柚镣耆芙夂蟮玫酱渚G色鍍鎳液，其它步驟不變得到化學(xué)鍍鎳工件。

本發(fā)明的有益效果是：

（1）首創(chuàng)以低共熔溶劑為施鍍液，在銅和銅合金表面化學(xué)鍍鎳；

（2）該鍍液只需加入金屬前驅(qū)體，無需加入還原劑、促進(jìn)劑、穩(wěn)定劑等復(fù)雜成分，有效降低鍍液的生產(chǎn)成本和制備流程；

（3）低共熔溶劑施鍍液無污染，體系穩(wěn)定可循環(huán)使用；

（4）在該體系中無需調(diào)節(jié)pH，無需對鍍鎳工件進(jìn)行活化或者敏化處理，提高生產(chǎn)效率。

附圖說明

圖1（a）是本發(fā)明實(shí)施例1銅片SEM圖（放大倍數(shù)為20000倍）；圖1（b）是本發(fā)明實(shí)施例1鍍鎳工件化學(xué)鍍鎳層的SEM圖（放大倍數(shù)為20000倍）；圖1（c）是本發(fā)明實(shí)施例1化學(xué)鍍鎳工件實(shí)物照片圖。

圖2是本發(fā)明實(shí)施例5中H62商業(yè)用黃銅板材化學(xué)鍍鎳工件實(shí)物圖。

圖3是本發(fā)明實(shí)施例7中H59商業(yè)用黃銅螺母化學(xué)鍍鎳工件實(shí)物圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施方式，對本發(fā)明作進(jìn)一步說明。

實(shí)施例1

該低共熔型離子液體中銅及銅合金表面化學(xué)鍍鎳的方法，其具體步驟如下：

（1）將季銨鹽（氯化膽堿）與氫鍵供體（乙酰胺）經(jīng)80℃真空干燥5h后按照摩爾比1:2混合，在敞開體系、60℃恒溫加熱條件下，反應(yīng)1h即能制備得到無色透明的低共融熔溶劑；

（2）將鎳鹽前驅(qū)體（NiCl₂.6H₂O）加入到步驟（1）得到的低共融熔溶劑中配置得到濃度為0.1mol/L鎳鹽-低共融熔溶劑，在60℃下攪拌30min至完全溶解后得到翠綠色鍍鎳液；

（3）將待鍍工件（純銅片）經(jīng)過丙酮除油、稀鹽酸浸泡、清水沖洗、烘干后加入步驟（2）得到的鍍鎳液中靜置進(jìn)行恒溫施鍍（在80℃下靜置保溫3h后取出用清水沖洗干凈）即可得到化學(xué)鍍鎳工件。

本實(shí)施例中銅片施鍍前后的SEM圖如圖1（a）和（b）所示，通過對比SEM圖可以觀察到在經(jīng)過化學(xué)鍍之后，在光滑平整銅基體表面上有一層致密的鎳層。化學(xué)鍍鎳實(shí)物照片圖如圖1（c）所示，在未浸入置換液（沒有進(jìn)行化學(xué)鍍，圖左部分）銅片為固有的紫紅色，當(dāng)經(jīng)過化學(xué)施鍍以后（圖右部分）鍍件呈光亮的銀白色（由圖1c中可以觀察到在鍍層上可以清晰的反射出回形針倒影，可知鍍層為平整光亮的鍍層）。

實(shí)施例2

該低共熔型離子液體中銅及銅合金表面化學(xué)鍍鎳的方法，其具體步驟如下：

（1）將季銨鹽（氯化膽堿）與氫鍵供體（乙酰胺）經(jīng)80℃真空干燥5h后按照摩爾比1:2混合，在敞開體系、60℃恒溫加熱條件下，反應(yīng)1h即能制備得到無色透明的低共融熔溶劑；

（2）將鎳鹽前驅(qū)體（NiCl₂.6H₂O）加入到步驟（1）得到的低共融熔溶劑中配置得到濃度為0.3mol/L鎳鹽-低共融熔溶劑，在60℃下攪拌30min至完全溶解后得到翠綠色鍍鎳液；

（3）將待鍍工件（純銅片）經(jīng)過丙酮除油、稀鹽酸浸泡、清水沖洗、烘干后加入步驟（2）得到的鍍鎳液中靜置進(jìn)行恒溫施鍍（在60℃下靜置保溫5h后取出用清水沖洗干凈）即可得到化學(xué)鍍鎳工件。

實(shí)施例3

該低共熔型離子液體中銅及銅合金表面化學(xué)鍍鎳的方法，其具體步驟如下：

（1）將季銨鹽（氯化膽堿）經(jīng)80℃真空干燥5h后，氯化膽堿和鎳鹽前驅(qū)體（NiCl₂.6H₂O）按照摩爾比為1:3混合，在80℃下攪拌2h至完全溶解后得到翠綠色鍍鎳液；

（2）將待鍍工件（紫銅片）經(jīng)過丙酮除油、稀鹽酸浸泡、清水沖洗、烘干后加入步驟（1）得到的鍍鎳液中靜置進(jìn)行恒溫施鍍（在80℃下靜置保溫5h后取出用清水沖洗干凈）即可得到化學(xué)鍍鎳工件。

實(shí)施例4

該低共熔型離子液體中銅及銅合金表面化學(xué)鍍鎳的方法，其具體步驟如下：

（1）將季銨鹽（氯化膽堿）與氫鍵供體（尿素）經(jīng)80℃真空干燥5h后按照摩爾比1:2混合，在敞開體系、80℃恒溫加熱條件下，反應(yīng)3h即能制備得到無色透明的低共融熔溶劑；

（2）將鎳鹽前驅(qū)體（NiCl₂.6H₂O）加入到步驟（1）得到的低共融熔溶劑中配置得到濃度為0.3mol/L鎳鹽-低共融熔溶劑，在60℃下攪拌30min至完全溶解后得到翠綠色鍍鎳液；

（3）將待鍍工件（純銅片）經(jīng)過丙酮除油、稀鹽酸浸泡、清水沖洗、烘干后加入步驟（2）得到的鍍鎳液中靜置進(jìn)行恒溫施鍍（在80℃下靜置保溫10h后取出用清水沖洗干凈）即可得到化學(xué)鍍鎳工件。

實(shí)施例5

該低共熔型離子液體中銅及銅合金表面化學(xué)鍍鎳的方法，其具體步驟如下：

（1）將季銨鹽（氯化膽堿）與氫鍵供體（乙二醇）經(jīng)80℃真空干燥5h后按照摩爾比1:2混合，在敞開體系、60℃恒溫加熱條件下，反應(yīng)1h即能制備得到無色透明的低共融熔溶劑；

（2）將鎳鹽前驅(qū)體（NiCl₂.6H₂O）加入到步驟（1）得到的低共融熔溶劑中配置得到濃度為0.5mol/L鎳鹽-低共融熔溶劑，在60℃下攪拌30min至完全溶解后得到翠綠色鍍鎳液；

（3）將待鍍工件（H62黃銅片）經(jīng)過丙酮除油、稀鹽酸浸泡、清水沖洗、烘干后加入步驟（2）得到的鍍鎳液中靜置進(jìn)行恒溫施鍍（在80℃下靜置保溫10h后取出用清水沖洗干凈）即可得到質(zhì)地均勻、平整的銀白色化學(xué)鍍鎳工件（實(shí)物圖如圖2所示）。

實(shí)施例6

該低共熔型離子液體中銅及銅合金表面化學(xué)鍍鎳的方法，其具體步驟如下：

（1）將季銨鹽（氯化膽堿）與氫鍵供體（乙二醇）經(jīng)80℃真空干燥5h后按照摩爾比1:2混合，在敞開體系、60℃恒溫加熱條件下，反應(yīng)1h即能制備得到無色透明的低共融熔溶劑；

（2）將鎳鹽前驅(qū)體（NiCl₂.6H₂O）加入到步驟（1）得到的低共融熔溶劑中配置得到濃度為0.1mol/L鎳鹽-低共融熔溶劑，在60℃下攪拌30min至完全溶解后得到翠綠色鍍鎳液；

（3）將待鍍工件（H62黃銅片）經(jīng)過丙酮除油、稀鹽酸浸泡、清水沖洗、烘干后加入步驟（2）得到的鍍鎳液中靜置進(jìn)行恒溫施鍍（在80℃下靜置保溫15h后取出用清水沖洗干凈）即可得到質(zhì)地均勻、平整的銀白色化學(xué)鍍鎳工件。

實(shí)施例7

該低共熔型離子液體中銅及銅合金表面化學(xué)鍍鎳的方法，其具體步驟如下：

（1）將季銨鹽（氯化膽堿）與氫鍵供體（丙三醇）經(jīng)80℃真空干燥5h后按照摩爾比1:2混合，在敞開體系、80℃恒溫加熱條件下，反應(yīng)2h即能制備得到無色透明的低共融熔溶劑；

（2）將鎳鹽前驅(qū)體（NiCl₂.6H₂O）加入到步驟（1）得到的低共融熔溶劑中配置得到濃度為0.2mol/L鎳鹽-低共融熔溶劑，在80℃下攪拌1h至完全溶解后得到翠綠色鍍鎳液；

（3）將待鍍工件（H59黃銅螺母）經(jīng)過丙酮除油、稀鹽酸浸泡、清水沖洗、烘干后加入步驟（2）得到的鍍鎳液中靜置進(jìn)行恒溫施鍍（在90℃下靜置保溫5h后取出用清水沖洗干凈）即可得到質(zhì)地均勻、平整的銀白色化學(xué)鍍鎳工件（實(shí)物圖如圖3所示），且螺母內(nèi)側(cè)螺紋鍍層致密均勻，結(jié)合力好。

實(shí)施例8

該低共熔型離子液體中銅及銅合金表面化學(xué)鍍鎳的方法，其具體步驟如下：

（1）將季銨鹽（氯化芐基三乙基銨）與氫鍵供體（丙三醇）經(jīng)60℃真空干燥5h后按照摩爾比1:1混合，在敞開體系、70℃恒溫加熱條件下，反應(yīng)5h即能制備得到無色透明的低共融熔溶劑；

（2）將鎳鹽前驅(qū)體（硫酸鎳）加入到步驟（1）得到的低共融熔溶劑中配置得到濃度為3mol/L鎳鹽-低共融熔溶劑，在80℃下攪拌1h至完全溶解后得到翠綠色鍍鎳液；

（3）將待鍍工件（H59黃銅管）經(jīng)過丙酮除油、稀鹽酸浸泡、清水沖洗、烘干后加入步驟（2）得到的鍍鎳液中靜置進(jìn)行恒溫施鍍（在100℃下靜置保溫5h后取出用清水沖洗干凈）即可得到質(zhì)地均勻、平整的銀白色化學(xué)鍍鎳工件，且管壁內(nèi)側(cè)鍍層致密均勻，結(jié)合力好。

實(shí)施例9

該低共熔型離子液體中銅及銅合金表面化學(xué)鍍鎳的方法，其具體步驟如下：

（1）將季銨鹽（四甲基氯化銨）與氫鍵供體（丙三醇）經(jīng)60℃真空干燥5h后按照摩爾比1:6混合，在敞開體系、70℃恒溫加熱條件下，反應(yīng)5h即能制備得到無色透明的低共融熔溶劑；

（2）將鎳鹽前驅(qū)體（乙酸鎳）加入到步驟（1）得到的低共融熔溶劑中配置得到濃度為2mol/L鎳鹽-低共融熔溶劑，在80℃下攪拌1h至完全溶解后得到翠綠色鍍鎳液；

（3）將待鍍工件（H59黃銅管）經(jīng)過丙酮除油、稀鹽酸浸泡、清水沖洗、烘干后加入步驟（2）得到的鍍鎳液中靜置進(jìn)行恒溫施鍍（在80℃下靜置保溫2h后取出用清水沖洗干凈）即可得到質(zhì)地均勻、平整的銀白色化學(xué)鍍鎳工件，且管壁內(nèi)側(cè)鍍層致密均勻，結(jié)合力好。

以上結(jié)合附圖對本發(fā)明的具體實(shí)施方式作了詳細(xì)說明，但是本發(fā)明并不限于上述實(shí)施方式，在本領(lǐng)域普通技術(shù)人員所具備的知識(shí)范圍內(nèi)，還可以在不脫離本發(fā)明宗旨的前提下作出各種變化。