本發(fā)明屬于新材料合成領(lǐng)域，涉及電化學(xué)催化或活化電極材料的合成，特別涉及納米、亞微米或微米金剛石摻硼，獲得具有導(dǎo)電特性的摻硼金剛石(Boron doped diamond，BDD)，以有效地應(yīng)用于各電化學(xué)領(lǐng)域范圍內(nèi)。

背景技術(shù)：

BDD是被廣泛研究的電極催化材料，具有良好的物理與化學(xué)特性，如機械強度高、較高的硬度，電阻率和熱導(dǎo)率、光透性好、生物相容性、化學(xué)惰性以及良好的導(dǎo)電性；在電化學(xué)上，具有電勢窗口寬、較低的雙層電容，吸附性及背景電流，在不同溶液中，具有極高的抗腐蝕性。作為催化劑材料，在電分析、電合成、污水處理、燃料電池、超級電容器以及生物化學(xué)傳感器等領(lǐng)域都有廣泛應(yīng)用。

對燃料電池的陰極催化劑而言，主要以商用Pt/C為主。為了實現(xiàn)商業(yè)化應(yīng)用，需要一定的Pt負(fù)載量，因Pt基催化劑價格昂貴，提高了催化劑的成本。此外，在直接甲醇燃料電池中，還易受甲醇滲透的影響，產(chǎn)生“混合電位”，大大降低燃料電池的效率和電池的輸出功率，導(dǎo)致非Pt基催化劑成為了研究重點。在非Pt基催化劑中，BDD因可以改變碳材料的結(jié)構(gòu)，進(jìn)而影響其親水性、導(dǎo)電性和催化活性等特性，電化學(xué)上，具有電勢窗口寬、背景電流低、極高的化學(xué)穩(wěn)定性、低吸附性及活性表面積大，能夠有效提高電化學(xué)反應(yīng)效率等優(yōu)點，使BDD獲得了廣泛的關(guān)注與研究。

目前常用摻硼的方法是氣相法，即在氣相沉積金剛石薄膜的過程將硼烷通入反應(yīng)室內(nèi)，雖然摻硼量可精確控制，但由于硼烷毒性大，使用時需要十分小心謹(jǐn)慎。也有將B₂O₃溶于有機溶劑后，再用載氣將含硼有機溶劑通入到反應(yīng)室中，但此方法摻硼量不好控制。

本發(fā)明是將氣相沉積與高溫擴散結(jié)合起來，利用熱絲化學(xué)氣相沉積法(HFCVD)在硼粉或含硼納米粉(如氮化硼、二硼化鈦)上沉積金剛石，獲得金剛石包覆的硼或含硼納米顆粒，再通過高溫真空擴散退火處理，致使硼原子以置換的形式替換金剛石晶格中的C原子從而獲得BDD。粉末尺寸由硼或含硼納米粉的顆粒尺寸確定，金剛石包覆厚度由氣相沉積時間確定，摻硼量由擴散退火溫度和時間確定。因此，本方法具有簡單、方便、安全、摻硼量可控等優(yōu)點。本發(fā)明特別適用于作燃料電池陰極催化劑的BDD電極制備。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供了一種利用HFCVD在硼源(單質(zhì)硼、氮化硼、二硼化鈦)上沉積金剛石薄膜，通過控制退火溫度與時間，制備BDD粉末的工藝方法。目的是通過摻硼的方式，使金剛石具有金屬特性，并有效得應(yīng)用于各電化學(xué)領(lǐng)域范圍內(nèi)。

本發(fā)明的技術(shù)方案：

一種摻硼金剛石粉末的制備方法，步驟如下：

(1)依次用丙酮、乙醇和去離子水超聲清洗載體15min，烘干；

(2)將濃度為2.5-12.5mg/mL硼源的乙醇溶液超聲振蕩30min形成分散液，滴到載體上，烘干即得襯底；

(3)采用HFCVD法制備金剛石薄膜，在100％氫氣環(huán)境下，對步驟(2)烘干后的襯底進(jìn)行精細(xì)凈化和活化處理，活化處理時間為20-40min；活化處理與金剛石薄膜沉積過程中，溫度維持2000-2200℃，控制襯底溫度為650-950℃，反應(yīng)室內(nèi)總壓強20-70Torr；金剛石薄膜沉積時，甲烷濃度為0.5％-2％，沉積時間1-6h；

(4)將金剛石薄膜放入管式爐中，抽真空后通入保護氣體，擴散退火處理，退火溫度1100-1600℃，退火時間為3-6h。

所述的載體為硅片、不銹鋼片、石墨片或鈦片。

所述的硼源包括單質(zhì)硼、氮化硼和二硼化鈦。

在活化處理與金剛石薄膜沉積過程，燈絲材料選自鎢、錸、鉭和鉬。

所述的保護氣體選自氮氣、氬氣和氦氣。

本發(fā)明的有益效果：將氣相沉積與高溫擴散結(jié)合起來，粉末尺寸由硼或含硼納米粉的顆粒尺寸確定，金剛石包覆厚度由氣相沉積時間確定，摻硼量由擴散退火溫度和時間確定。此方法具有簡單、方便、安全、摻硼量可控等優(yōu)點。特別適用于作燃料電池陰極催化劑的BDD電極制備。

附圖說明

圖1是實施例1摻硼金剛石粉末的拉曼光譜圖。

圖2是實施例2摻硼金剛石粉末的拉曼光譜圖。

具體實施方式

以下結(jié)合附圖和技術(shù)方案，進(jìn)一步說明本發(fā)明的具體實施方式。

實施例1：

(1)依次用丙酮、乙醇和去離子水超聲清洗鈦片載體15min，并吹干；

(2)將濃度為5mg/mL硼粉的乙醇溶液裝入燒杯中，超聲振蕩30min形成分散液，滴在鈦片上，烘干即得襯底；

(3)將烘干后的襯底放入反應(yīng)室內(nèi)的樣品臺上，本底真空抽至1×10^-3Pa以上。通入氫氣，并調(diào)節(jié)真空泵的抽速，使反應(yīng)室內(nèi)氣壓維持在30Torr；

(4)燈絲材料選為鉭絲，加熱至2000-2200℃，襯底溫度為650-950℃，氫氣刻蝕襯底表面40min；

(5)之后保持燈絲溫度和襯底溫度不變，通入甲烷，與氫氣的百分比為1％，流量分別為1.5/100sccm，沉積時間4h；

(6)將金剛石包覆顆粒樣品置于瓷舟中，放入管式爐石英管中的恒溫區(qū)，緩慢抽真空后，通氬氣將殘余空氣排出，并在石英管內(nèi)存留部分氬氣，作為保護氣體；

(7)設(shè)定退火溫度1400℃，退火時間3h，制備BDD粉末。

實施例2：

(1)依次用丙酮、酒精和去離子水超聲清洗鈦片載體15min，并吹干；

(2)將濃度為12mg/mL二硼化鈦的乙醇溶液裝入燒杯內(nèi)，超聲振蕩30min形成分散液，滴在鈦片上，烘干即得襯底；

(3)將烘干后的襯底放入反應(yīng)室中的樣品臺上，本底真空抽至1×10^-3Pa以上。通入氫氣，并調(diào)節(jié)真空泵的抽速，使反應(yīng)室內(nèi)氣壓維持在50Torr；

(4)燈絲材料為鎢絲，加熱至2000-2200℃，襯底溫度650-950℃，氫氣刻蝕襯底表面30min；

(5)之后保持燈絲溫度和襯底溫度不變，通入甲烷，與氫氣的百分比為1.5％，流量分別為1.5/100sccm，沉積時間2h；

(6)將金剛石包覆顆粒樣品置于瓷舟中，放到管式爐石英管中的恒溫區(qū)，緩慢抽真空后，通入氮氣排出殘余空氣，并在石英管中存留部分氮氣，作為保護氣體；

(7)設(shè)定退火溫度1100℃，退火時間4h，制備BDD粉末。