尿素基低共熔離子液體快速高效催化醇解聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種新型催化劑催化醇解聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)的方法，其特征在于以尿素與不同種類的金屬鹽制備的低共熔離子液體為催化劑，以乙二醇為溶劑，在催化劑用量為溶劑質(zhì)量的6.25‰～10％，反應(yīng)溫度為120℃～185℃，常壓，反應(yīng)時(shí)間10min-4h的條件下醇解PET。該方法具有催化劑廉價(jià)易制備、反應(yīng)條件溫和、反應(yīng)時(shí)間短、PET轉(zhuǎn)化率高、單體選擇性高、產(chǎn)物易分離和綠色可循環(huán)等優(yōu)點(diǎn)。
【專利說明】尿素基低共熔離子液體快速高效催化醇解聚對(duì)苯二甲酸乙 二醇酯的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】：
[0001] 本發(fā)明涉及綠色、清潔催化【技術(shù)領(lǐng)域】，具體指以尿素和金屬鹽為原料合成的低共 熔離子液體催化醇解聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的新方法。

【背景技術(shù)】：
[0002] 聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（PET)具有無嗅、無味、無毒、質(zhì)量輕、強(qiáng)度大、氣密性好和 透明度高等特點(diǎn)而廣泛用于礦泉水瓶、碳酸飲料瓶及合成纖維等領(lǐng)域。隨著PET消費(fèi)量的 逐年飆升，伴隨而來的廢舊PET的排放量巨大，同時(shí)由于PET產(chǎn)品具有體積大、自然降解困 難的特點(diǎn)，不僅對(duì)環(huán)境造成了持久污染，而且造成了資源的巨大浪費(fèi)，廢舊PET的回收再利 用已經(jīng)成為亟待解決的全球性問題。當(dāng)前，幾種主要的化學(xué)回收方法，如甲醇醇解法、水解 法和乙二醇醇解法已經(jīng)被廣泛地研宄。這些方法可以實(shí)現(xiàn)高轉(zhuǎn)化率并獲得原始的單體原 料，然而，低反應(yīng)速率和苛刻的反應(yīng)條件依舊是廢舊PET化學(xué)循環(huán)過程中的兩個(gè)重大問題。
[0003] 為了加快反應(yīng)速率和改善反應(yīng)條件，在過去的幾年，研宄者們主要致力于尋找新 型催化劑、采用超臨界法和開發(fā)微波輔助技術(shù)。一些新型催化劑，如傳統(tǒng)離子液體催化劑， 可以使反應(yīng)條件變得溫和，具有較高的轉(zhuǎn)化率，但反應(yīng)速率仍然不夠快。超臨界法可以使反 應(yīng)時(shí)間極大地縮短到30min，具有較快的反應(yīng)速率，然而，反應(yīng)需要在極高的壓力和溫度下 進(jìn)行，能量消耗依然較高。微波輔助技術(shù)也能夠明顯地提高反應(yīng)速率，然而該方法常需要在 大功率、高能耗的條件下進(jìn)行，并且反應(yīng)溫度不易控制。
[0004] 室溫離子液體因具備蒸氣壓低、液程寬、不易燃、導(dǎo)電性高、穩(wěn)定性好、電化學(xué)窗口 寬和陰陽離子可調(diào)等優(yōu)良性質(zhì)，在催化、有機(jī)合成、電化學(xué)、材料化學(xué)、制藥和生物質(zhì)預(yù)處理 等應(yīng)領(lǐng)域。但是大部分離子液體中為了完成陰離子的交換，通常需要引進(jìn)大量的鹽和溶劑， 且在分離過程中，也常用到有機(jī)溶劑，因此它們的合成過程是遠(yuǎn)遠(yuǎn)達(dá)不到環(huán)境友好的。同 時(shí)，普通離子液體的合成原料價(jià)格高，造成傳統(tǒng)離子液體的價(jià)格昂貴。這些因素嚴(yán)重阻礙了 離子液體的工業(yè)化進(jìn)程。因此，在保證離子液體必要特性的基礎(chǔ)上，選擇安全低廉的原料， 簡化合成方案，制備出更加綠色經(jīng)濟(jì)的新型離子液體是離子液體產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用的關(guān)鍵問題之 〇
[0005] 低共熔溶劑通常是由兩種或三種價(jià)格低廉且安全性高的組分通過氫鍵作用進(jìn)行 自締合形成的低共熔混合物。低共熔溶劑具有以下優(yōu)勢(shì)：（1)價(jià)格低廉；（2)和常規(guī)離子液 體相比易制備；（3)易儲(chǔ)備，對(duì)水不敏感；(4)它們中的大多數(shù)是可生物降解、可生物相容和 無毒的。和傳統(tǒng)有機(jī)溶劑相比，低共熔溶劑因不易揮發(fā)且不易燃使其儲(chǔ)備簡單方便。從綠 色化學(xué)的角度來看，這些低共熔溶劑因其中一些已經(jīng)被證明可生物降解且與生物酶具有兼 容性更具吸引力并進(jìn)一步引起了人們的興趣。另外，低共熔溶劑的合成具有100%原子經(jīng)濟(jì) 性，易操作且不用純化，從而使其工業(yè)化應(yīng)用變得可行。
[0006] 在以由尿素和金屬鹽組合而成的雙組分催化劑在PET降解過程中具有較高的催 化活性，可以大大地縮短反應(yīng)速率。這種高的催化活性主要是由于尿素和金屬陽離子之間 的協(xié)同作用。但這類催化劑的選擇性還不夠高，為此，本發(fā)明試圖把尿素與金屬鹽鍵聯(lián)起來 制備成低共熔離子液體，并通過尿素的氫鍵作用和金屬離子的配位作用在降解過程中形成 相對(duì)比較穩(wěn)定的環(huán)狀過渡態(tài)，使PET長鏈能夠更加規(guī)則的斷開，在提高反應(yīng)速率的同時(shí)，提 高產(chǎn)物的選擇性，從而開發(fā)出廉價(jià)易得、反應(yīng)條件溫和、高轉(zhuǎn)化率、高選擇性、高反應(yīng)速率和 綠色節(jié)能的催化劑，為PET廢棄物的循環(huán)再利用提供一種新的有效的方法。


【發(fā)明內(nèi)容】
：
[0007] 本發(fā)明研宄以低共熔離子液體為催化劑、以二元醇為溶劑，在溫和的條件下，實(shí) 現(xiàn)綠色節(jié)能、高速率、高轉(zhuǎn)化率和高選擇性的催化醇解PET制備單體對(duì)苯二甲酸乙二醇酯 (BHET)的過程。
[0008] 本發(fā)明的反應(yīng)通式為（以乙二醇作溶劑為例）：

【權(quán)利要求】
1. 一種降解聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的離子液體催化劑，其特征在于所述催化劑為尿素 與氯化鋅、醋酸鋅、硫酸鋅、硝酸鋅、醋酸錳、醋酸鈷、醋酸銅或醋酸鎳的組合物，所述組合 物為低共熔離子液體。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述尿素與氯化鋅、醋酸鋅、硫酸鋅、硝 酸鋅、醋酸錳、醋酸鈷、醋酸銅或醋酸鎳的摩爾比為1:4-12:1。
3. 制備權(quán)利要求1所述催化劑的方法，其特征在于其反應(yīng)溫度為60°C _100°C，反應(yīng)時(shí) 間為lh_5h
4. 一種催化醇解聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的方法，將乙二醇溶劑、催化劑和聚對(duì)苯二甲 酸乙二醇酯混合反應(yīng)降解，其特征在于所述催化劑為權(quán)利要求1所述的低共溶離子液體。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于所降解的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的原料來 源為礦泉水瓶、碳酸飲料瓶和茶飲料瓶中的一種或幾種的混合物或聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯 顆粒，所降解的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯分子量為1. 8?7. 5X104g/mol。
6. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于催化劑用量為溶劑質(zhì)量的6. 25%。?10%。
7. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于反應(yīng)溫度為120°C?185°C。
8. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于反應(yīng)時(shí)間為10min-4h。
【文檔編號(hào)】B01J31/04GK104437651SQ201410612174
【公開日】2015年3月25日 申請(qǐng)日期:2014年11月4日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月4日
【發(fā)明者】呂興梅, 王倩, 耿艷榮, 張鎖江 申請(qǐng)人:中國科學(xué)院過程工程研究所