本發(fā)明涉及一種用于將金屬保護(hù)鍍層施加到鋼產(chǎn)品的表面上的方法，在該方法中，至少一個(gè)其它表面沒(méi)有該金屬保護(hù)鍍層，其中該金屬保護(hù)鍍層的施加通過(guò)在熱浸鍍?cè)≈械臒峤冞M(jìn)行并且在熱浸鍍之前在沒(méi)有金屬保護(hù)鍍層的表面上設(shè)置一層由sio2組成的預(yù)涂層，該預(yù)涂層在進(jìn)行熱浸鍍時(shí)阻止金屬保護(hù)鍍層附著在相關(guān)表面上。

背景技術(shù)：

用金屬保護(hù)鍍層進(jìn)行涂覆是一種有效的保護(hù)由于其組成而有腐蝕危險(xiǎn)的鋼產(chǎn)品不受腐蝕的方法。對(duì)于許多應(yīng)用目的來(lái)說(shuō)，涉及經(jīng)濟(jì)和資源保護(hù)的生產(chǎn)和加工時(shí)，僅在實(shí)際使用中遭受腐蝕侵害的表面或者表面區(qū)段上設(shè)置保護(hù)層已經(jīng)足夠也是所期望的。

經(jīng)濟(jì)的，在大規(guī)模實(shí)踐中有效的將金屬保護(hù)層施加到鋼產(chǎn)品上的方法是熱浸鍍。

進(jìn)行熱浸鍍時(shí)，待涂覆的產(chǎn)品單件地或者連續(xù)通過(guò)熱浸鍍?cè)?，該熱浸鍍?cè)∮扇廴诘?，組成該保護(hù)鍍層的金屬或者由熔融的金屬合金構(gòu)成。通常在經(jīng)過(guò)熱浸鍍?cè)〉牧鞒讨霸O(shè)置熱處理。其目的在于，將待涂覆的鋼制基板分別如此預(yù)處理和活化其表面，使得一方面得到優(yōu)化的材料特性，另一方面保證鍍層在鋼制基板上最優(yōu)的浸潤(rùn)和附著。

尤其有效的是以鋅或者鋁為基的保護(hù)鍍層，這些鍍層除了其主組分以外分別還能含有其它的合金元素來(lái)分別得到想要的鍍層特性。

扁鋼產(chǎn)品典型地指由鋼制基板形成的輥軋產(chǎn)品，如鋼板或者帶、由此得到的裁剪品或者扁條以及類似產(chǎn)品，這些扁鋼產(chǎn)品上在大量生產(chǎn)的框架內(nèi)能夠通過(guò)在連續(xù)過(guò)程中進(jìn)行的熱浸鍍工藝經(jīng)濟(jì)地設(shè)置防腐蝕的金屬鍍層。由扁鋼產(chǎn)品形成的或者組成的、在其生產(chǎn)后需設(shè)置保護(hù)層的鋼組件則與此相反地通常通過(guò)逐件浸入各個(gè)熱浸鍍?cè)≈衼?lái)進(jìn)行熱浸鍍。在雖然應(yīng)用熱浸鍍，但是只有鋼產(chǎn)品的特定的面上需要設(shè)置保護(hù)層的情況下，就必須這樣分別準(zhǔn)備不需要鍍層的面，即鍍層金屬在浸入到熱浸鍍?cè)≈袝r(shí)不會(huì)附著在此處。

在de2609968a1中為此建議，在對(duì)扁鋼產(chǎn)品進(jìn)行鋅保護(hù)層熱浸鍍之前，在該扁鋼產(chǎn)品不需要鍍鋅的面上涂覆硅樹(shù)脂。在涂覆硅樹(shù)脂之后，將該扁鋼產(chǎn)品于氧化氣氛中升溫至300-800℃，以將該硅樹(shù)脂層燒至鋼制基板中。該燒制過(guò)程的目的是在無(wú)需鍍層的面上構(gòu)建二氧化硅覆蓋層。然后將這樣預(yù)涂層過(guò)的扁鋼產(chǎn)品在還原氣氛中進(jìn)行熱處理，然后引導(dǎo)至熱浸鋅鍍?cè)≈?，此處?duì)沒(méi)有預(yù)涂層的表面進(jìn)行鍍鋅。這里，成功的單面鍍鋅的決定條件是，在還原氣氛中退火時(shí)在扁鋼產(chǎn)品無(wú)需鍍層的表面上涂覆足夠厚的二氧化硅膜，該二氧化硅膜防止無(wú)需鍍層的表面活化并同時(shí)構(gòu)建無(wú)需鍍層的表面和熔融的鍍層金屬接觸的屏障。為了保證二氧化硅膜的足夠厚度，將硅樹(shù)脂涂覆到鋼制基板上的涂覆重量在0.5-50g/m²范圍內(nèi)，其中在已知方法的實(shí)際測(cè)試中，涂覆重量設(shè)定在0.7-47g/m²。

因?yàn)楸M管在已知的方法中采取了這些措施，在實(shí)際中依舊不能避免不需要鍍層的面被熔融的鍍層金屬所浸潤(rùn)，已知方法設(shè)定，在離開(kāi)鋅浴之后刷凈鋼帶涂有硅樹(shù)脂層的面，以便一方面去除可能存在的鍍層金屬的積聚，另一方面去除該硅樹(shù)脂鍍層本身。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

在前述現(xiàn)有技術(shù)的背景下產(chǎn)生了目的，即開(kāi)發(fā)一種方法，該方法能夠在最小的成本和優(yōu)化的資源保護(hù)下，在扁鋼產(chǎn)品的至少一個(gè)特定表面上通過(guò)熱浸鍍?cè)O(shè)置一層金屬保護(hù)鍍層，并且保持扁鋼產(chǎn)品的至少一個(gè)其他的表面沒(méi)有該金屬保護(hù)鍍層。

該目的通過(guò)在權(quán)利要求1中給出的方法來(lái)解決。

本發(fā)明有利的設(shè)計(jì)方案在從屬權(quán)利要求中給出并接下來(lái)與總體的發(fā)明思想進(jìn)行細(xì)節(jié)說(shuō)明。

與開(kāi)始說(shuō)明的現(xiàn)有技術(shù)一致，在根據(jù)本發(fā)明的方法中金屬保護(hù)鍍層到鋼產(chǎn)品表面的涂覆也是通過(guò)在熱浸鍍?cè)≈械臒峤兺瓿傻?，該方法中至少一個(gè)其它表面沒(méi)有該金屬保護(hù)鍍層，并且在熱浸鍍之前在不需要金屬保護(hù)鍍層的表面上設(shè)置一層由二氧化硅組成的預(yù)涂層，該預(yù)涂層在進(jìn)行熱浸鍍時(shí)阻止金屬保護(hù)鍍層附著在相關(guān)表面上。

根據(jù)本發(fā)明，由非結(jié)晶二氧化硅組成的厚度為0.5-500nm的鍍層作為預(yù)涂層從氣相中沉積到需要保持沒(méi)有金屬保護(hù)鍍層的鋼產(chǎn)品表面上。

由此，本發(fā)明提供了用于生產(chǎn)單面熱浸鍍防腐蝕的扁鋼產(chǎn)品的方法，該方法中無(wú)需使用硅樹(shù)脂，利用該樹(shù)脂通過(guò)特殊的燒制和氧化步驟在鋼產(chǎn)品不需要金屬保護(hù)鍍層的表面上形成相對(duì)較厚的二氧化硅膜。本發(fā)明取而代之設(shè)定，通過(guò)應(yīng)用合適的沉積方法，無(wú)需中間載體，直接在需要保護(hù)而在熱浸鍍時(shí)不與鍍層熔融物接觸的鋼產(chǎn)品表面上沉積一層薄的二氧化硅層。為了該目的可以在各個(gè)相應(yīng)的沉積過(guò)程中使用硅有機(jī)化合物，然而這些硅有機(jī)化合物并不是在開(kāi)始說(shuō)明的現(xiàn)有技術(shù)中應(yīng)用的硅樹(shù)脂。

因?yàn)樵摵泄璧男纬深A(yù)涂層的化合物直接沉積在鋼制基板上，在根據(jù)本發(fā)明的方法中省去了燒制步驟。此外，與二氧化硅層從液相中形成的鍍層方式相比，根據(jù)本發(fā)明設(shè)定的有針對(duì)性的二氧化硅層從氣相中的沉積具有以下優(yōu)點(diǎn)，即從氣相中的沉積不受限于復(fù)雜昂貴的過(guò)程池，需要明顯更少的物質(zhì)投入量并且實(shí)現(xiàn)了納米范圍內(nèi)的最小化的層厚度。在使用本方法時(shí)，所有的這些都使得廢料的產(chǎn)生明顯減少并且由此使得對(duì)環(huán)境的負(fù)擔(dān)與已知方法相比明顯減輕。

對(duì)鋼產(chǎn)品無(wú)需金屬保護(hù)鍍層的面的預(yù)涂層能夠利用已知的并在實(shí)踐當(dāng)中證明有效的方法進(jìn)行。根據(jù)各個(gè)初始產(chǎn)品和進(jìn)行后續(xù)的加工步驟的方式，這里適宜的是，預(yù)涂層逐件地在不連續(xù)的工藝流程中沉積在鋼產(chǎn)品上或者在連續(xù)的工藝流程中進(jìn)行沉積。例如當(dāng)鋼產(chǎn)品是扁鋼產(chǎn)品，尤其是鋼帶時(shí)，在連續(xù)工藝流程中將預(yù)涂層沉積在各個(gè)不需要鍍層的面上。當(dāng)預(yù)涂層整合到從預(yù)涂層到通過(guò)熱浸鍍?cè)《荚谶B續(xù)過(guò)程中進(jìn)行的熱浸鍍過(guò)程中時(shí)，這尤其適用。

根據(jù)本發(fā)明設(shè)定的預(yù)涂層沉積能夠比如利用火焰裂解來(lái)進(jìn)行。通過(guò)火焰裂解產(chǎn)生的層通常作為無(wú)機(jī)基板和有機(jī)鍍層之間的增附劑，尤其是金屬基板和有機(jī)鍍層之間。如果根據(jù)本發(fā)明產(chǎn)生的預(yù)涂層利用火焰裂解涂覆到各個(gè)相應(yīng)的鋼制基板上，那么可以出乎意料地發(fā)現(xiàn)，盡管層厚度非常小，鋼制基板各個(gè)無(wú)需保護(hù)鍍層的面也沒(méi)有被浸潤(rùn)。火焰裂解工藝比如在bernhardschinkinger博士發(fā)表在urlhttp://www-brs.ub.ruhr-uni-bochum.de/netahtml/hss/diss/schinkingerbernhard/diss.pdf(也可參見(jiàn)url：http://www-brs.ub.ruhr-uni-bochum.de/netahtml/hss/diss/schinkingerbernhard/)之下的博士論文“對(duì)鍍鋅鋼表面的薄二氧化硅和有機(jī)硅層沉積的層分析和電化學(xué)研究”中有詳細(xì)的說(shuō)明。

涉及到本發(fā)明，對(duì)于鍍層能夠利用火焰裂解將有機(jī)硅前驅(qū)物以10-5000ml/min的流量和-50℃至+100℃的蒸發(fā)器溫度(比如六甲基二甲硅醚“hmdso”)在可燃?xì)怏w或氣體混合物(比如空氣/丙烷或者空氣/丁烷)中進(jìn)行火焰裂解，該氣體由此沉積到引導(dǎo)通過(guò)火焰的板上。通過(guò)改變?nèi)紵鏖g隔、鍍層速度、氣體混合和組成以及燃燒器的構(gòu)造能夠改變沉積層的厚度和特性，以獲得最優(yōu)的特性。為此，比如燃燒器間隔能夠在0.5-10cm范圍內(nèi)，鍍層速度能夠在1-300m/min范圍內(nèi)變化。能夠使用丙烷或者丁烷作為可燃?xì)怏w。如果在應(yīng)用了這些可燃?xì)怏w中的一種的情況下使用由氣體和空氣組成的可燃?xì)怏w混合物，那么該可燃?xì)怏w在該氣體混合物中的比例可以是10-100體積％。也就是說(shuō)，只使用純的氣體而沒(méi)有空氣摻雜的可能性在本發(fā)明的意義中也包含在“可燃?xì)怏w混合物”概念中。通過(guò)在火焰裂解中的燃燒器的構(gòu)造和數(shù)量也能夠?qū)﹀儗有Чa(chǎn)生積極影響。在流程中進(jìn)行的火焰裂解當(dāng)中，在待鍍層的鋼制基板流程的方向上在一列中連續(xù)設(shè)置最多10個(gè)燃燒器是有利的。由于良好的附著特性，沒(méi)有必要對(duì)鋼制基板進(jìn)行預(yù)處理。

對(duì)于根據(jù)本發(fā)明所設(shè)定的預(yù)涂層的沉積，也可以使用已知的，現(xiàn)有技術(shù)中提供的化學(xué)沉積方法(cvd)或者物理沉積方法(pvd)(“cvd”＝化學(xué)氣相沉積(chemicalvapourdeposition)；“pvd”＝物理氣相沉積(physicalvapourdeposition))。

在實(shí)際測(cè)試中有效的是利用空心陰極輝光放電沉積根據(jù)本發(fā)明設(shè)定的預(yù)涂層。通過(guò)這種在實(shí)際中也被稱為“pe-cvd”的方法能夠生產(chǎn)緊湊的含硅層-所謂的等離子體聚合物層(“pp”)。在shc過(guò)程中，將由載體氣體(比如氧氣和氬氣的混合物)和有機(jī)硅先驅(qū)物構(gòu)成的混合物在低壓等離子體中分解并沉積在板上以進(jìn)行鍍層。該過(guò)程的詳細(xì)解釋在krasimirnikolov博士的博士論文“對(duì)高效率低壓中在鋼質(zhì)薄板上依托等離子體的沉積的研究”，shaker出版社有限責(zé)任公司，2008年3月，isbn978-3-8322-7068-1中能找到。這種處理方法的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是由于降低的工作壓力而明顯更少的氣體用量。這里可能的是，通過(guò)改變鍍層參數(shù)，比如接入的電功率、氣體組成、氣體流速，來(lái)優(yōu)化沉積層的厚度和特性。在實(shí)際應(yīng)用的鍍層設(shè)備中，接入電功率為0.3kw。將40sccm氬氣混入400sccm氧氣中作為載體氣體并且將40sccmhmdso混入這些載體氣體中作為先驅(qū)物。

由于其高的熱穩(wěn)定性，該根據(jù)本發(fā)明沉積的預(yù)涂層在熱浸鍍之后依舊存在于鋼產(chǎn)品不需要保護(hù)鍍層的面上。根據(jù)鋼產(chǎn)品的各個(gè)應(yīng)用目的，該預(yù)涂層可以保留在不需要設(shè)置金屬鍍層的面上。該預(yù)涂層在其位置上也同樣起到防腐蝕的作用并且在設(shè)置有根據(jù)本發(fā)明的預(yù)涂層的面需要噴漆或者以其它方式進(jìn)行有機(jī)鍍層的情況下構(gòu)建附著基底，通過(guò)該附著基底各個(gè)鍍層在鋼制基板上的附著得到改善。

與此相反，如果需在熱浸鍍之后將該預(yù)涂層從鋼產(chǎn)品保持沒(méi)有鍍層的面上去除，可以使用已知的機(jī)械方法，如刷去，或者化學(xué)方法，如利用液體酸根據(jù)傳統(tǒng)酸洗實(shí)施的處理。

利用根據(jù)本發(fā)明的方法能夠可靠地達(dá)到在預(yù)涂層最小厚度下阻止在熱浸鍍時(shí)不需要保護(hù)鍍層的面被熱浸鍍?cè)〉娜廴谖锝?rùn)。出乎意料地發(fā)現(xiàn)，根據(jù)本發(fā)明由氣相沉積到鋼制基板的預(yù)涂層雖然很薄，但是依舊非常致密，可靠地防止熔融物附著在不需要鍍層的面上。當(dāng)預(yù)涂層的厚度限制在200nm，尤其是100nm，這種效果甚至更加可以保證，其中已經(jīng)證明，厚度為至少2nm，尤其是至少10nm時(shí)尤其有效。

根據(jù)本發(fā)明得到的并且由氣相沉積在各個(gè)鋼產(chǎn)品不需要金屬保護(hù)鍍層的面上的預(yù)涂層熱穩(wěn)定性好，通過(guò)其預(yù)涂覆的鋼產(chǎn)品能夠毫無(wú)問(wèn)題地經(jīng)過(guò)通常為準(zhǔn)備熱浸鍍而設(shè)定的熱處理步驟。

由此，在涂覆預(yù)涂層之后以及經(jīng)過(guò)熱浸鍍?cè)≈?，鋼產(chǎn)品能夠在700-900℃的退火溫度下，在退火氣氛中進(jìn)行6-300s的連續(xù)退火，該退火氣氛包含0.5-10體積％的h2，尤其是1-5體積％的h2，其余為氮?dú)夂筒豢杀苊獾碾s質(zhì)，其露點(diǎn)為-50℃至-10℃，尤其是-45℃至-5℃。將該鋼產(chǎn)品分別加熱至退火溫度的加熱速率在這里通常為0.5-35k/s。

為了繼續(xù)優(yōu)化需設(shè)置鍍層的面有關(guān)在接下來(lái)的熱浸鍍步驟中涂覆的鍍層在鋼制基板上的附著方面的性能，能夠?qū)Ω鱾€(gè)鋼產(chǎn)品在退火之后以及涂覆熱浸鍍層之前進(jìn)行過(guò)時(shí)效處理，在該過(guò)時(shí)效處理中該鋼產(chǎn)品在400-520℃溫度范圍內(nèi)保持6-180s。

為了進(jìn)入熱浸鍍?cè)?，可以最后將該鋼產(chǎn)品升溫到入浴溫度，該溫度位于下限為熱浸鍍?cè)囟?30℃，上限溫度為熱浸鍍?cè)囟?30℃的范圍內(nèi)。

通過(guò)熱浸鍍?cè)诟鱾€(gè)鋼制基板上產(chǎn)生的保護(hù)鍍層的典型層厚度為7.5μm±3.5μm。

根據(jù)本發(fā)明的方法尤其適用于扁鋼產(chǎn)品的加工，這些扁鋼產(chǎn)品在連續(xù)過(guò)程中進(jìn)行熱浸鍍?！氨怃摦a(chǎn)品”這一概念包括所有長(zhǎng)度遠(yuǎn)大于厚度的輥軋產(chǎn)品。如前面提到的，這包括鋼帶和鋼板以及由此得到的裁剪品或者扁條。這里，本發(fā)明的一個(gè)特殊優(yōu)點(diǎn)在于，扁鋼產(chǎn)品能夠作為熱帶材或者在冷軋后在軋制狀態(tài)下用根據(jù)本發(fā)明的方法進(jìn)行處理。

根據(jù)本發(fā)明待設(shè)置有金屬保護(hù)鍍層的鋼產(chǎn)品尤其能夠來(lái)自于薄板。這里指的是能夠在冷軋或者熱軋狀態(tài)下冷壓成型為組件的厚度小于3mm的鋼帶或者鋼板。關(guān)于通常設(shè)置作為用于冷壓成型的薄板的、所討論類型的扁鋼產(chǎn)品鋼產(chǎn)品的總覽在dinen10130中給出。特別地，適合作為根據(jù)本發(fā)明加工的鋼產(chǎn)品的鋼制基板的鋼可以總結(jié)為一個(gè)合金配方，根據(jù)該配方，相關(guān)的鋼組成為(以重量％表示)：最多16％的mn，最多3％的al，最多2％的si，最多0.3％的c，最多0.5％的ti，最多1％的ni，最多0.5％的nb和最多2％的cr，其余為鐵和不可避免的雜質(zhì)。

尤其當(dāng)需要通過(guò)熱浸鍍用由鋅或者鋅合金組成的保護(hù)涂層為鋼產(chǎn)品鍍層以防止腐蝕時(shí)，該效果會(huì)顯現(xiàn)。通常這種zn涂層包含最多5重量％的al，最多2.0重量％的mg，最多0.2重量％的fe和總的最多10重量％的其它組分，如mn，si等，這些組分以已知方式添加至zn涂層并且作用是調(diào)整該涂層特性，其余為鋅和受限于生產(chǎn)而不可避免的雜質(zhì)。

根據(jù)本發(fā)明涂覆的金屬保護(hù)鍍層的典型層厚度在3-30μm范圍內(nèi)。

若這里給出金屬合金的含量數(shù)據(jù)，只要沒(méi)有明確給出其它說(shuō)明，那么這些數(shù)據(jù)分別都基于重量。這里，在可能情況下給出的關(guān)于某種氣氛組成的數(shù)據(jù)分別基于該氣氛的體積，只要沒(méi)有明確給出其它說(shuō)明。

具體實(shí)施方式

接下來(lái)借助于實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明。

一共給出了八種鋼帶試樣p1-p8，這些試樣由具有在表3中給出的組成的鋼制成。

應(yīng)分別在試樣p1-p8的一個(gè)面的表面上設(shè)置zn保護(hù)鍍層。與此相對(duì)，這些試樣上與該需要設(shè)置zn保護(hù)鍍層的面處于相對(duì)位置的面的表面則保持沒(méi)有金屬保護(hù)鍍層。

通過(guò)火焰裂解在大氣壓下在試樣p1-p4的不需要設(shè)置該保護(hù)鍍層的表面上沉積一個(gè)sio2預(yù)涂層。為此，在火焰裂解設(shè)備的硅烷蒸發(fā)器中，在40℃下蒸發(fā)六甲基二甲硅醚(“hmdso”)作為前驅(qū)物。蒸發(fā)后的hmdso以550ml/min的體積流量進(jìn)入由燃燒器通過(guò)燃燒由丙烷和空氣以1：10的體積比組成的氣體混合物引發(fā)的，5cm寬的燃燒火焰中，通過(guò)燃燒熱而熱裂解并且沉積到試樣p1-p4以30m/min的運(yùn)輸速度引導(dǎo)通過(guò)燃燒器平面之下的，待設(shè)置sio2預(yù)涂層的表面上。

試樣p1-p4進(jìn)行的通過(guò)火焰裂解設(shè)備的流程的數(shù)量z，各個(gè)由此得到的sio2預(yù)涂層的層厚度sd和分別達(dá)到的sio2預(yù)涂層的涂覆重量ag在表1中給出。

與此相反，對(duì)于試樣p5-p8則在pe-cvd設(shè)備中在不需要鍍層的表面上沉積sio2預(yù)涂層。為此，在60℃下蒸發(fā)的hmdso以40標(biāo)準(zhǔn)立方厘米每分鐘(“sccm”)的體積流量與作為載體氣體的，同樣也以40sccm體積流量引入的氬氣混合，并且在添加以400sccm的體積流量引入的氧氣的情況下在各個(gè)表面上沉積。該pe-cvd設(shè)備的電功率為0.3kw，頻率為350khz。能夠達(dá)到4nm/s的最大沉積率。

各次進(jìn)行鍍層的時(shí)間tb，各個(gè)達(dá)到的sio2預(yù)涂層的層厚度sd和分別達(dá)到的sio2預(yù)涂層的涂覆重量ag在表2中給出。

在預(yù)涂層沉積后，試樣p1-p8在連續(xù)過(guò)程中進(jìn)行熱處理，在該熱處理中這些試樣首先以10k/s±1k/s的加熱速率加熱到800℃±10℃的保持溫度，在該保持溫度下保持60s±1s。退火過(guò)程中的退火氣氛由最多5體積％的h2和其余的n2以及技術(shù)上不能避免的雜質(zhì)組成。該退火氣氛的露點(diǎn)為-30℃。

然后試樣p1-p8以7k/s±1k/s的降溫速率降溫到470℃±10℃的過(guò)時(shí)效溫度，在此溫度下這些試樣保持30s±1s。

過(guò)時(shí)效溫度對(duì)應(yīng)入浴溫度，在此溫度下試樣p1-p8接下來(lái)進(jìn)入熱浸鋅鍍?cè)?，該熱浸鋅鍍?cè)〕豢杀苊獾碾s質(zhì)外不含有其它組分。該熱浸鍍?cè)〉臏囟葹?65℃±5℃。

對(duì)于通過(guò)熱浸鍍?cè)〉倪^(guò)程來(lái)說(shuō)所必需的時(shí)間為2s±1s。從熱浸鍍?cè)≈谐鰜?lái)后，這些試樣需要設(shè)置保護(hù)鍍層的表面上分別具有了zn保護(hù)鍍層，其厚度為所期望的7μm±3μm。

與此相反，設(shè)置有sio2預(yù)涂層的表面上則完全沒(méi)有zn鍍層。之后不需要去除附著的zn。

表1

表2