相關申請的交叉引用本申請要求于2014年11月20日提交的題為“systemandmethodforenhancedmetalrecoveryduringatmosphericleachingofmetalsulfides”的共同未決的第62/082,293號美國臨時專利申請的優(yōu)先權和益處，其內容通過引用整體并入本文用于任何和所有目的，如同在此完全闡述一般。本申請還涉及于2014年9月14日提交的題為“systemandmethodforenhancedmetalrecoveryduringatmosphericleachingofmetalsulfides”的第pct/us2015/050045號國際專利申請，其內容通過引用整體并入本文用于任何和所有目的，如同在此完全闡述一般。本申請還涉及于2014年11月20日提交的題為“systemandmethodforenhancedmetalrecoveryduringatmosphericleachingofmetalsulfides”的第pct/us2015/061761號國際專利申請，其內容通過引用整體并入本文用于任何和所有目的，如同在此完全闡述一般。本發(fā)明的實施方式涉及用于改進從金屬硫化礦的金屬價提取的設備、流程和方法。特別地，公開了用于經由低產率復分解反應在常壓或基本常壓的金屬硫化物浸出回路中提高金屬回收的系統(tǒng)和方法。
背景技術：
：：現在和過去的原生金屬硫化物(例如，黃銅礦、砷黝銅礦和硫砷銅礦)的常壓浸出方法可能苦于因氧化性浸出過程中的表面鈍化作用造成的緩慢的反應動力學和不良的金屬回收。當元素硫產物層的生長阻塞正在被浸出的顆粒的表面時會發(fā)生表面鈍化。硫反應產物層作為物理屏障，阻止反應物和產物從反應平面的傳輸。通過改變產物層的孔隙率和/或彎曲度，許多因素可加大硫產物在金屬溶解方面的不利影響。這些因素單獨或共同地包括晶體相變，部分熔融和重結晶，或者完全晶體熔化。鈍化效應的范圍將取決于反應介質的溫度和反應區(qū)域的溫度，它們可能與整體系統(tǒng)溫度不同。這種溫差可能會持續(xù)整個浸出過程，或者可能是暫時的。鈍化的其他機理可包括形成非化學計量的貧金屬的硫化物相，其對進一步的陽極溶解反應具有抗性。此外，如果經由電化學氧化還原機理發(fā)生金屬硫化物的溶解，則陽極溶解步驟將取決于反應平面上的ph和氧化還原電位。過去已嘗試了多種方法以通過使用浸出催化劑來提高金屬浸出速率。一種方法建議通過用細顆粒碳來摻雜層以增加通過電阻性反應-產物層的電子傳輸來解決鈍化問題(參見，例如，us-4,343,773)。此外，近來提出的用于解決鈍化的方法(us-2012/0279357)依賴于添加活性炭催化劑以增大含砷硫化銅的浸出速率。還有其他方法已使用銀基催化浸出系統(tǒng)來提高酸性硫酸鐵介質中的銅溶解速率(j.d.miller,p.j.mcdonoughandp.j.portillo,electrochemistryinsilvercatalyzedferricsulfateleachingofchalcopyrite,inprocessandfundamentalconsiderationsofselectedhydrometallurgicalsystems,m.c.kuhn,ed.,sme-aime,newyork,pp.327-338,1981)，而其他人則使用銀活化的黃鐵礦來達到相似的結果(us-8,795,612)。申請人近來還提出了一種用于含銅硫化物礦物的強化浸出的方法和工藝，其在浸出過程中利用微波輻射來對抗鈍化對浸出的不利影響(wo2014074985a1)。有些人試圖通過對黃銅礦進行化學預處理以使其完全轉化為更易浸出的硫化物相來避免阻礙原生硫化物浸出的表面鈍化反應。例如，us-6,592,644(現已放棄)教導了在于氧化性條件下浸出之前將黃銅礦完全轉化為銅藍和黃鐵礦；轉化過程由以下方程表示：cufes2+s°→cus+fes2為了以商業(yè)上可行的速率進行，反應必須在高溫(例如，300-500℃)進行和/或通過用微波輻射來催化。浸出過程中銅的回收程度取決于黃銅礦向銅藍的完全和完成程度，這使得該方法對于大規(guī)模商業(yè)應用來說昂貴且沒有吸引力。還嘗試了其他現有技術方法以通過使用從黃銅礦到銅藍、輝銅礦和藍輝銅礦(cu1.8s)的固態(tài)化學復分解反應來提高浸出速率和銅回收(參見，例如，g.m.swinkelsandr.m.g.s.berezowsky,“thesherritt-comincocopperprocess–part1:theprocess,”cimbulletin,february1978,pp.105-121；另見r.d.petersonandm.ewadsworth,“solid,solutionreactionsinthehydrothermalenrichmentofchalcopyriteatelevatedtemperatures,”theminerals,metals&materialssociety,epdcongress,g.warrened.,pp.275-291,1994；以及w.a.yuill,d.b.wilson,r.o.armstrongandb.a.krebs,“copperconcentrateenrichmentprocess,”在aime年度會議(theaimeannualmeeting)中報告,losangeles,ca,1984年2月)。這些固態(tài)反應涉及用銅置換黃銅礦晶格內的鐵，其中鐵通過產物層的擴散作為速率控制步驟。這些方法中的幾個可由以下方程表示：cufes2+cuso4→2cus+feso4cufes2+3cuso4+3feso4→2cus2+4fe2(so4)35cufes2+11cuso4+8h2o→8cu2s+5feso4+8h2so45cus+3cuso4+4h2o→4cu2s+4h2so46cus+3cuso4+4h2o→5cu1.8s+4h2so4與其他現有技術方法一樣，利用這些方法，需要實現黃銅礦到更易浸出的次生硫化物的近似完全轉化。另外，這些方法需要在高壓釜條件下使用高溫(例如，175-200℃)以達到所需的轉化程度。即使使用高溫，伴隨進料的超細研磨，仍需10-100小時的反應時間以達到黃銅礦至次生硫化物的40-90％轉化，后者隨后需要浸出，在10-100小時的轉化過程之外又增加了額外的小時數。此外，這些方法中的幾種涉及酸的生產，這是有問題的，因為酸的生產涉及將硫化物氧化成硫酸鹽，從而增加了該方法的成本。在常壓條件下進行化學復分解反應的嘗試幾乎沒有成功(參見h-j.sohnandm.e.wadsworth,“chemicalconversionofchalcopyritetocoppersulfides,”sme-aimeannualmeeting,losangelesca,february26-march1,1984)。在較低溫度下反應需要在磨碎機中預研磨進料1小時或更長時間，并且反應條件為0.5wt％固體，使得低溫復分解不經濟。即使在90℃，為達到70-75％的黃銅礦轉化水平，需要超過60小時的反應時間。此外，這種方法也受到消耗cuso4產生不期望的產物如cu1.8s的寄生副反應的困擾。本發(fā)明不同于涉及黃銅礦的銅復分解的所有現有技術方法，本文所公開的新型復分解體系和方法的效率在很大程度上與復分解反應過程中的轉化完成程度以及控制反應以產生介于黃銅礦和銅藍之間的貧鐵亞穩(wěn)相的能力無關。事實上，利用本文所公開的新型復分解系統(tǒng)和方法，需要遠低于完全的轉化，并且良好銅回收需要少到不足5％的黃銅礦轉化為非化學計量的亞穩(wěn)態(tài)二元金屬硫化物相。本發(fā)明的活化方法是：1)快速-需要很少的時間或僅需幾分鐘來完成，2)能夠在中等溫度(例如，低于約90-100℃或元素硫的熔融溫度)有效地工作，3)能夠在高固體濃度下有效地操作，4)在中等ph值(例如，2-6)下操作，5)能夠在6-9小時或更少時間內使黃銅礦溶解達到超過90-95％的水平，而不限于此。另外，本發(fā)明的活化方法沒有能消耗cu++的寄生副反應。發(fā)明目的因此，一些實施方式的目的是提供改進原生金屬硫化物的濕法冶金加工的還原性活化回路，其促進下游氧化性浸出回路中的快速金屬溶解。本發(fā)明一些實施方式的目的還在于提供改進原生金屬硫化物的濕法冶金加工的還原性活化回路，其中下游氧化性浸出回路中的金屬溶解可能能夠在低至低于硫熔點的中等溫度有效進行。還有一些實施方式的另一個目的是提供改進原生金屬硫化物的濕法冶金加工的還原性活化回路，其能夠使下游氧化性浸出回路中的黃銅礦溶解在約1-10小時，例如在約1.5-6小時內或約2-5小時內，達到超過90-95％的水平。還有一些實施方式的目的在于提供改進原生金屬硫化物的濕法冶金加工的還原性活化回路，使得下游氧化性浸出回路中的金屬溶解基本不含可能消耗cu++的寄生副反應。本發(fā)明一些實施方式的另一個目的是通過在氧化性浸出回路上游使用還原性活化回路來改進浸出動力學和金屬回收。一些實施方式的另一個目的是在氧化性浸出回路之前提供還原性活化回路；其中所述還原性活化回路可被設置為通過少量轉化為一個或多個暫時性/過渡性、非穩(wěn)態(tài)、非化學計量的二元金屬硫化物相來誘導晶格應變和改變浸出顆粒內的電化學性質。根據一些實施方式的其它目的，可通過提供設置為在槽式或桶式浸出回路之前還原性活化礦石的還原性活化回路來改進槽式或桶式(tankorvat)浸出操作的效率。還希望通過在氧化性浸出回路中的氧化性浸出之前在還原性活化回路中采用還原性活化技術來減輕機械和/或電化學鈍化的影響。一些實施方式的另一個目的是通過在還原性活化回路中采用機械-化學/物理-化學活化技術來減輕氧化性浸出回路中的機械和/或電化學鈍化的影響。本發(fā)明的這些和其它目的將從本文的附圖和描述中明顯得到。雖然本發(fā)明的每一個目的都被認為是通過本發(fā)明的至少一個實施方式來實現的，但是本發(fā)明并不一定有任何一個實施方式實現本發(fā)明的所有目的。技術實現要素：公開了金屬硫化物浸出回路200，其中具有被設置用于進行低產率復分解反應的還原性活化回路220，所述復分解反應能夠在金屬硫化物浸出顆粒上產生貧鐵亞穩(wěn)相。根據一些實施方式，還原性活化回路220被設置為使得低產率復分解反應在金屬硫化物浸出顆粒的外表面部分產生貧鐵亞穩(wěn)相(iron-depletedmetastablephase)。根據一些實施方式，還原性活化回路220被設置使得低產率復分解反應在金屬硫化物浸出顆粒的內部產生產生貧鐵亞穩(wěn)相，所述內部位于金屬硫化物浸出顆粒的外表面部分之下。根據一些實施方式，還原性活化回路220被設置為使得低產量復分解反應在每個金屬硫化物浸出顆粒的一部分內產生點缺陷。根據一些實施方式，還原性活化回路220被設置為使得低產率復分解反應在基本所有金屬硫化物內浸出顆粒產生點缺陷。根據一些實施方式，一部分貧鐵亞穩(wěn)相包括介于黃銅礦和銅藍之間的中間相。根據一些實施方式，一部分貧鐵亞穩(wěn)相是暫時性、過渡性或亞穩(wěn)態(tài)的。根據一些實施方式，金屬硫化物浸出回路200包括用于控制低產率復分解反應以將金屬硫化物浸出顆粒上的貧鐵亞穩(wěn)相的產生限制在金屬硫化物浸出顆粒的約0.01wt％至約10wt％之間或約0.01vol％至約10vol％之間的裝置。根據一些實施方式，可控制低產率復分解反應以便將金屬硫化物浸出顆粒上的貧鐵亞穩(wěn)相的產生限制在金屬硫化物浸出顆粒的約0.01wt％至約5.0wt％之間或約0.01vol％至約5.0vol％之間。根據一些實施方式，可控制低產率復分解反應以便將金屬硫化物浸出顆粒上的貧鐵亞穩(wěn)相的產生限制在金屬硫化物浸出顆粒的約0.01wt％至約4.0wt％之間或約0.01vol％至約4.0vol％之間。根據一些實施方式，可控制低產率復分解反應以便將金屬硫化物浸出顆粒上的貧鐵亞穩(wěn)相的產生限制在金屬硫化物浸出顆粒的約0.01wt％至約3.0wt％之間或約0.01vol％至約3.0vol％之間。根據一些實施方式，可控制低產率復分解反應以便將金屬硫化物浸出顆粒上的貧鐵亞穩(wěn)相的產生限制在金屬硫化物浸出顆粒的約0.01wt％至約2.0wt％之間或約0.01vol％至約2.0vol％之間。根據一些實施方式，可控制低產率復分解反應以便將金屬硫化物浸出顆粒上的貧鐵亞穩(wěn)相的產生限制在金屬硫化物浸出顆粒的約0.01wt％至約1.0wt％之間或約0.01vol％至約1.0vol％之間。根據一些實施方式，可控制低產率復分解反應以便將金屬硫化物浸出顆粒上的貧鐵亞穩(wěn)相的產生限制在金屬硫化物浸出顆粒的約0.01wt％至約0.5wt％之間或約0.01vol％至約0.5vol％之間。根據一些實施方式，可控制低產率復分解反應以便將金屬硫化物浸出顆粒上的貧鐵亞穩(wěn)相的產生限制在金屬硫化物浸出顆粒的約0.01wt％至約0.1wt％之間或約0.01vol％至約0.1vol％之間。根據一些實施方式，還原性活化回路220包括至少一個攪拌釜反應器202。根據一些實施方式，還原性活化回路220包括至少一個剪切釜反應器212。根據一些實施方式，至少一個攪拌釜反應器202和至少一個剪切釜反應器在還原性活化回路220內串聯設置。根據一些實施方式，至少一個攪拌釜反應器202和至少一個剪切釜反應器在還原性活化回路220內并聯設置。根據一些實施方式，至少一個剪切釜反應器212被放置在還原性活化回路220內的至少一個攪拌釜反應器內。根據一些實施方式，金屬硫化物浸出回路200還包括用于浸出包含貧鐵亞穩(wěn)相的金屬硫化物浸出顆粒的氧化性浸出回路240。根據一些實施方式，氧化性浸出回路240包括至少一個攪拌釜反應器202。根據一些實施方式，氧化性浸出回路240包括至少一個剪切釜反應器212。根據一些實施方式，至少一個攪拌釜反應器202和至少一個剪切釜反應器在氧化性浸出回路240內串聯設置。根據一些實施方式，至少一個攪拌釜反應器202和至少一個剪切釜反應器在氧化性浸出回路240內并聯設置。根據一些實施方式，至少一個剪切釜反應器212被放置在氧化性浸出回路240內的至少一個攪拌釜反應器內。根據一些實施方式，氧化性浸出回路240內的氧化溶解基本上與金屬硫化物顆粒轉化為貧鐵亞穩(wěn)相的完成程度無關。根據一些實施方式，在還原性活化回路220和氧化性浸出回路240之間配備過濾器。根據一些實施方式，過濾器被設置為從金屬硫化物浸出回路200中去除鐵。根據一些實施方式，金屬硫化物浸出顆粒在還原性活化回路220中的停留時間少于1小時。根據一些實施方式，金屬硫化物浸出顆粒在還原性活化回路220中的停留時間少于30分鐘。根據一些實施方式，金屬硫化物浸出顆粒在還原性活化回路220中的停留時間少于15分鐘。根據一些實施方式，金屬硫化物浸出顆粒在還原性活化回路220中的停留時間少于10分鐘。根據一些實施方式，金屬硫化物浸出顆粒在還原性活化回路220中的停留時間少于5分鐘。根據一些實施方式，一部分金屬硫化物浸出回路200保持在低于元素硫熔融溫度的溫度。根據一些實施方式，一部分金屬硫化物浸出回路200保持在低于約100℃的溫度。根據一些實施方式，一部分金屬硫化物浸出回路200保持在低于約90℃的溫度。根據一些實施方式，一部分金屬硫化物浸出回路200保持在低于約80℃的溫度。根據一些實施方式，一部分還原性活化回路220在超過10％固體的固體濃度下操作。根據一些實施方式，一部分還原性活化回路220在超過15％固體的固體濃度下操作。根據一些實施方式，一部分還原性活化回路220在超過20％固體的固體濃度下操作。根據一些實施方式，一部分還原性活化回路220在超過25％固體的固體濃度下操作。根據一些實施方式，一部分還原性活化回路220在超過30％固體的固體濃度下操作。根據一些實施方式，一部分還原性活化回路220在超過35％固體的固體濃度下操作。根據一些實施方式，一部分還原性活化回路220在超過40％固體的固體濃度下操作。根據一些實施方式，一部分還原性活化回路220在超過50％固體的固體濃度下操作。根據一些實施方式，一部分還原性活化回路220在超過60％固體的固體濃度下操作。根據一些實施方式，還原性活化回路220在約1和約6之間的ph值下操作。根據一些實施方式，還原性活化回路220在約2和約6之間的ph值下操作。根據一些實施方式，金屬硫化物浸出回路200被設置為在9小時或更短時間內實現超過90％的黃銅礦溶解水平。根據一些實施方式，金屬硫化物浸出回路200被設置為在6小時或更短時間內實現超過90％的黃銅礦溶解水平。根據一些實施方式，金屬硫化物浸出回路200被設置為在9小時或更短時間內實現超過95％的黃銅礦溶解水平。根據一些實施方式，金屬硫化物浸出回路200被設置為在6小時或更短時間內實現超過95％的黃銅礦溶解水平。根據一些實施方式，黃銅礦溶解在常壓或基本常壓條件下進行。根據一些實施方式，還原性活化回路220內的活化過程基本上沒有消耗cu++的寄生副反應。根據一些實施方式，至少一個剪切釜反應器212以高于攪拌釜反應器202的混合能量的混合能量操作。根據一些實施方式，至少一個攪拌釜反應器222以約0.1至0.5kw/m3之間的混合能量操作。根據一些實施方式，至少一個剪切釜反應器212以約5至100kw/m3之間的混合能量操作。根據一些實施方式，至少一個剪切釜反應器212與至少一個攪拌釜反應器202的容積比在約1:2和1:200之間。根據一些實施方式，至少一個剪切釜反應器212與至少一個攪拌釜反應器202的容積比在約1:4至1:100之間。根據一些實施方式，至少一個剪切釜反應器212包括研磨介質、一個或多個高剪切葉輪或一個或多個高剪切轉子-定子聯軸器。附圖說明為補充所做的描述，并且為有助于更好地理解本發(fā)明的特征，示出了優(yōu)選的裝置及其使用方法的一組附圖作為其整體部分被附加到本說明書，其中已經描述了具有說明性和非限制性的以下內容。應當理解，附圖中使用的相同附圖標記(如果使用的話)可標識相同的部件。圖1是示出可能使用本發(fā)明某些方面的非限制性、示例性金屬回收流程的示意圖，其中使用了還原性活化回路220，例如，位于氧化性浸出回路240的上游。新的剪切釜反應器212可任選地被用到還原性活化回路202，如圖所示，但不限于此。一個或多個攪拌釜反應器202可用在還原性活化回路220中，如圖所示。圖2-5示出了通過使用圖6所示的回路經由小規(guī)模試驗獲得的結果，其中進料精礦在還原性活化回路內活化以產生包含非化學計量的暫時/過渡性亞穩(wěn)態(tài)二元金屬硫化物相的顆粒。圖2和圖4示出了根據某些實施方式的氧化性浸出活化精礦的結果。圖3示出了根據某些實施方式在還原性活化回路中活化過程中的銅攝取。圖5表明根據某些實施方式的浸出硫砷銅礦的反應速率的范圍。圖6是示出可用于獲得批量浸出試驗測量的非限制性、示例性回路的示意圖。圖7是示出可使用本發(fā)明的某些實施方式的非限制性、示例性流程的示意圖。圖8是更詳細地示出圖7所示的非限制性、示例性流程的一部分的示意圖，其中還原性活化/預處理步驟可在氧化性常壓(或基本常壓)的金屬硫化物浸出過程之前進行。圖9是示出根據一些實施方式的在氧化性常壓、基本常壓或高于常壓的金屬硫化物浸出之前提供還原性活化步驟的系統(tǒng)和方法的示意圖。在下文中，將結合示例性實施方式參考附圖來更詳細地描述本發(fā)明。具體實施方式附圖中所示的非限制性實施方式的以下描述本質上僅僅是示例性的，并且絕不旨在限制本文公開的發(fā)明、其應用或用途。圖1示出了金屬回收流程110的金屬硫化物浸出回路200，其中精礦1(例如，來自硫化物濃縮器100的浮選精礦116)進入再漿化槽(標記為“再漿化(repulp)”)，其中可向再漿化槽中添加額外的酸和/或氧氣(未示出)。再漿化精礦2可進入研磨操作。研磨操作(標記為“再研磨”)可任選包括一個或多個串聯布置的剪切釜反應器212，或者其可包括多個磨碎機，諸如細磨機。離開研磨操作的再研磨漿料3進入金屬硫化物浸出回路200內的還原性活化回路220。還原性活化回路220可包括一個或多個攪拌釜反應器202，其中可任選具有設置為噴射反應氣體、液體或氣/液組合301、302的噴射裝置。如圖所示，可在還原性活化回路220內使用多于一個的攪拌釜反應器202，但不限于此。如圖所示，攪拌釜反應器202可串聯布置，但不限于此。在一些實施方式中，活化回路220中的一個、一些或所有部分可用銅源進料。例如，在一些實施方式中，還原性活化回路220內的一個或多個攪拌釜反應器202可由包含銅的進料流72可操作地進料。在一些實施方式中，還原性活化回路220內的一個或多個剪切釜反應器212可由包含銅的進料流72可操作地進料。在一些實施方式中，再漿化槽可由包含銅的進料流72可操作地進料。在一些實施方式中，研磨操作可由包含銅的進料流72可操作地進料。進料流72中的銅源可包括，但不限于，衍生自非規(guī)格陰極銅的硫酸銅、包含銅的殘液、包含銅的電解液、包含銅的浸出母液(例如，來自銅堆浸操作的浸出母液)等，而不限于此。任選地，在還原性活化回路220內可任選應用一個或多個剪切釜反應器212(標記為“smrt”)。盡管未示出，剪切釜反應器212可在攪拌釜反應器202之間串聯布置，例如，在級間構造中，但不限于此。盡管未示出，剪切釜反應器212可布置在攪拌釜反應器202的內部，例如，在原位構造(in-situconfiguration)中，而不限于此。在一些實施方式中，如圖所示，剪切釜反應器212可與攪拌釜反應器202并聯布置，例如，在級內構造中，但不限于此。在這方面，剪切釜反應器212可加工離開攪拌釜反應器202的漿料100，并將經過剪切加工的漿料212返回到相同的各攪拌釜反應器202中。在一些實施方式中，剪切釜反應器212可與另一個剪切釜反應器212串聯布置，但不限于此。離開還原性活化回路220的漿料5可進入過濾器(標記為“過濾器”)，其中液體組分74可與固體組分6分離。液體組分74可包括鐵和在還原性活化回路220中使用的加工溶液。因此，可使用過濾器從金屬硫化物浸出回路200中排出鐵。固體組分6內的活化顆粒隨后可進入氧化性浸出回路240。如圖所示，氧化性浸出回路240可包括至少一個攪拌釜反應器202。至少一個攪拌釜反應器202可接收殘液73(例如，從溶劑/萃取過程)。至少一個攪拌釜反應器202可包括設置為噴射反應物氣體、液體或氣/液組合303的噴射裝置。氧化加工的漿料7繼續(xù)至下游。如圖8所示和在共同未決申請pct/us2015/061761中所教導的，氧化性浸出回路240可包括一個或多個剪切釜反應器212，但不限于此。轉至圖7，金屬回收流程110可包括其中具有硫化物濃縮器100和金屬硫化物浸出回路200的單元操作112。金屬硫化物浸出回路200可從溶劑萃取操作接收殘液206，并且可遞送浸出母液204至溶劑萃取操作。任選地，貴金屬可從金屬硫化物浸出回路200的浸出殘渣中回收?，F轉至圖8，離開硫化物濃縮器100的精礦116可進入金屬硫化物浸出回路200中的任選的再研磨步驟216。離開任選的再研磨步驟216的精礦116或再研磨精礦在金屬硫化物浸出回路200內的還原性活化回路220中加工。還原性活化回路220可包括多個攪拌釜反應器202和/或多個剪切釜反應器212，如圖所示，但不限于此。離開還原性活化回路220的漿料231可進入任選的再研磨步驟216。然后可在金屬硫化物浸出回路200中的氧化性浸出回路240中加工離開任選的再研磨步驟216的漿料231或再研磨漿料。氧化性浸出回路220可包括多個攪拌釜反應器202和/或多個剪切釜反應器212，如圖所示，但不限于此。可任選將一部分殘液206作為銅源送回還原性活化回路220的一個或多個部分。在下文中，將結合示例性實施方式參考附圖來更詳細地描述本發(fā)明。實施例1在本實施例中，我們描述了使用獨特的物理化學活化方法，其涉及使用剪切釜反應器212，以增加常壓條件下的黃銅礦的氧化性浸出，從而在4小時內產生大于97％的銅回收率。相比于關注黃銅礦至其它硫化銅的完全轉化的高產率復分解反應以促進次生硫化物浸出的現有方法，本發(fā)明人意外地發(fā)現，低產率復分解反應對于浸出原生金屬硫化物而言更有效和經濟。在氧化性浸出回路240中的氧化性浸出之前，這些低產率的復分解反應可有利地用作經由還原性活化回路220的預活化過程。因此，可能期望提供一種還原性活化回路220，其被適當地設置以生產低產率復分解產物。雖然不受任何一個特定的理論限制，但據信在氧化性浸出過程中實現了出乎意料地提高的效率是因為本發(fā)明方法的實施方式已經顯示出來，產生了包括新的合成的暫時/過渡性亞穩(wěn)定的非化學計量的二元金屬硫化物相的改性金屬硫化物顆粒，其避免了在使用高產率復分解反應的現有技術方法中出現的寄生副反應。此外，據信，出乎意料地提高的效率可能是因為采用本發(fā)明方法的實施方式，在氧化溶解過程中的浸出動力學和金屬回收，在超過某一點時，與改性金屬硫化物顆粒的固態(tài)轉化程度無關。因此，本發(fā)明方法的優(yōu)選實施方式僅需要可在短時間內(例如，幾小時至少至幾分鐘)的常壓條件下進行的低產率復分解。該實施例說明了結合物理化學活化與氧化溶解的兩階段過程。在第一階段中，原生硫化物(例如，黃銅礦)被還原處理以僅部分地將少量黃銅礦轉化為活化的、非化學計量的產物銅藍，其中鐵僅部分地被銅交換，如下式所示：cuxfeys2+zcuso4→cux+zfey-zs2+zfeso4轉化為活化產物的分數范圍計算為(z/x)。在本方法中，黃銅礦礦物相的暴露表面至少部分轉化為亞穩(wěn)態(tài)、非化學計量的二元金屬硫化物，避免了現有技術方法的特征的寄生副反應。不受任何特定理論的限制，我們認為部分轉化導致點缺陷的產生和大量的晶格應變，反之，這兩者都在本發(fā)明方法的第二階段導致黃銅礦的氧化性浸出增加。作為晶格應變證據的活化產物的x射線衍射圖譜中的峰值變寬是清晰可見的。在該實施例中，使用諸如圖6所示的布置，其中剪切釜反應器212可操作地與攪拌釜反應器202組合。剪切釜反應器212被設置為包含研磨介質的攪拌介質反應器。銅精礦進料中的唯一含銅礦物為黃銅礦。銅精礦的p80為61μm。物理化學活化在8％固體，ph≈1.8和80℃進行。精礦漿料含有初始的2gl-1總鐵，22.6gl-1銅(以硫酸銅計)。在物理化學活化過程中，黃銅礦晶格內的鐵在溶液中被銅交換。在活化步驟期間，由于fe2+的釋放，漿料的氧化還原電位從約565mv降至約540mv。5.5小時后，溶液中的殘余銅濃度約為16.8gl-1，由此估計黃銅礦至銅藍的轉化率約為29％。反應產物的xrd分析顯示不存在如cu2s的現有技術的復分解過程中存在的次生、寄生反應產物。雖然現有技術方法已采用高產率化學復分解反應，其中黃銅礦轉化為硫化銅，諸如，cus、cu2s等，作為在通過火法冶金方法處理之前改進銅精礦等級的潛在方法(參見，例如，r.d.petersonandm.e.wadsworth,“solid,solutionreactionsinthehydrothermalenrichmentofchalcopyriteatelevatedtemperatures,”epdcongress1994,theminerals,metals&materialssociety,pp.275-291)，本發(fā)明的實施方式僅需要部分量的亞穩(wěn)轉化(metastaticconversion)，具有避免寄生副反應并且增強甚至未轉化但表面改性的黃銅礦的氧化溶解的復分解反應的意想不到的益處。實施例2在本實施例中，我們進一步描述了使用物理-化學活化來增強黃銅礦的氧化性浸出。在第一階段，根據以下反應化學計量，將黃銅礦還原處理以將黃銅礦部分轉化為非化學計量的亞穩(wěn)態(tài)二元銅硫化物：cuxfeys2+zcuso4→cux+zfey-zs2+zfeso4還原性活化在80℃、固體濃度為15％、ph≈1.8以及足夠的硫酸銅的剪切釜反應器內完全進行，得到黃銅礦的約6.5％的轉化率。在該實施例中，剪切釜反應器被設置為包括研磨介質的攪拌介質反應器。精礦進料中含有的初始溶液銅與可溶性鐵的摩爾比為0.066。具有p80為17.5μm的粒度分布的黃銅礦精礦以及2.5gl-1硫酸銅和2gl-1硫酸亞鐵被裝載到剪切釜反應器中，黃銅礦用cu2+還原性活化1小時。活化步驟期間的總混合能量為72千瓦時/噸。與此同時，由于位于黃銅礦晶格內的銅離子和亞鐵離子之間的固態(tài)交換反應，可溶銅濃度從約2.5gl-1下降到低于檢測限。相對于存在的黃銅礦的初始量，交換反應的理論產率為6.5％。當該試驗中的交換反應允許持續(xù)約1小時，可溶性銅在約15-20分鐘內耗盡。這表明較短的反應時間(即，小于約5分鐘)可能是相當有效的，并表明該步驟中的混合能量可從72千瓦時/噸降低到25-100千瓦時/噸以下。在物理化學活化完成后，將漿料轉移到攪拌釜反應器202中，并用氧氣噴射氧化性浸出銅。在銅溶解階段的過程中，漿料eh從小于50mv增加到約650-655mv。浸出液是含有20gl-1鐵、初始酸濃度為44gl-1的酸性硫酸鐵浸濾液。在測試過程中允許ph升高。在該實施例中，僅在氧化性浸出階段的過程中，將攪拌釜反應器202的內容物再循環(huán)通過剪切釜反應器212。所得浸出物數據如圖2所示。在氧化性浸出開始后約1.5小時內，銅回收率達到98％以上。該實施例證明，僅通過物理化學活化方法將黃銅礦部分表面轉化為非化學計量的、亞穩(wěn)的銅二元硫化物是足夠的并且是最佳的，用于實現諸如黃銅礦的難熔礦物的快速銅溶解。本發(fā)明的方法顯著地不同于現有技術(例如，“thesherritt-comincocopperprocess–parti:theprocess,”g.m.swinkelsandr.m.g.s.berezowsky,cimbulletin,feb.1978,pp.105-121以及us-3,816,105)其中所需的從黃銅礦去除高鐵含量(即，50-70％)需要超過150℃的反應溫度和超過1小時的活化反應時間。在這些現有技術要求的溫度下，發(fā)生以下涉及斑銅礦和黃銅礦的反應：cu5fes4+cuso4→2cu2s+2cus+feso4cufes2+cuso4→2cus+feso4連同不期望的副反應：5cus+3cuso4+4h2o→4cu2s+4h2so4在sherritt-cominco銅工藝中，活性銅精礦隨后在高于100℃的溫度下加壓浸出(pressureleached)。與現有技術方法相比的缺點在于，除非o2是顯著超壓的，活化銅精礦中的黃銅礦的銅溶解限于僅涉及輝銅礦(cu2s)的反應。在sherritt-cominco銅工藝中，活化的銅精礦的未反應的黃銅礦“不適合通過活化浸出或氧化性浸出進一步處理”，除非使用顯著超壓的o2。這與本發(fā)明相反，其中大氣壓力和低于約100℃的溫度足以在約1-5小時內達到大于97％的銅回收率。與現有技術的方法不同，本發(fā)明的低收率復分解方法的實施方式僅需要通過物理-化學活化方法的百分之幾的黃銅礦轉化為cus，其中轉化過程可能在氧化溶解過程中過早停止，幾乎沒有損害。此外，物理-化學活化過程不會產生不利的寄生副反應，諸如僅用于消耗硫酸銅的輝銅礦的生產。實施例3該實施例說明了通過常壓、酸性硫酸鐵浸出的物理化學活化方法來提高黃銅礦的溶解。測試條件與實施例2相同，不同之處在于在物理-化學活化過程中在剪切釜反應器212中的停留時間限于黃銅礦精礦完全攝取銅所花費的時間。精礦銅攝取速率如圖3所示。在大約15-17分鐘內完成將可溶性銅濃度降低到低于檢測限。剪切釜反應器212的總混合能量約為20千瓦時/噸，在活化階段已經消耗。在完成物理-化學活化之后，將漿料以及有20gl-1鐵和49gl-1h2so4的浸濾組合物轉移到如圖6所示的攪拌釜反應器202中，并且銅在80℃下氧化性浸出?；罨臐{料以0.5l/min的速率在攪拌釜反應器202和剪切釜反應器212之間循環(huán)。在氧化性浸出過程開始后約2.5小時內達到大于97％的銅溶解(見圖4)。此外，物理-化學活化的另一個意想不到的可能的益處是在黃銅礦的氧化性浸出過程中明顯沒有起泡。這與已受起泡困擾的現有技術的方法形成對比，這使得難以控制浸出容器內的氧氣輸送和顆粒停留時間(參見，例如us-5,993,635)。在一些優(yōu)選的實施方式中，大部分或全部還原加工可在常壓條件下發(fā)生(例如，在一個或多個攪拌釜反應器202內發(fā)生的化學加工)?？商峁┤芙獾你~以實現或促進還原性活化過程。優(yōu)選的提供的溶解銅的量應足以完成從原生金屬硫化物到亞穩(wěn)的、非化學計量的二元金屬硫化物所需的轉化率。完成活化加工所需的停留時間通常可在約5至60分鐘之間。例如，約10-45分鐘的停留時間或約15-30分鐘(諸如20分鐘)的停留時間可能使金屬硫化物顆粒在移動至下游的氧化性浸出回路240之前在還原性活化回路220內有足夠的停留時間?；罨慕饘倭蚧锞V可在步驟216中任選地重新研磨，或直接輸送到氧化性浸出回路240。在金屬硫化物精礦的常壓或基本常壓浸出過程中產生的浸出母液(pls)可從氧化性浸出回路240輸送到下游溶劑萃取/電解沉積(sx/ew)回路，直接電解沉積(d/ew)工藝，或連續(xù)直接電解沉積(cdew)操作，但不限于此。殘液可從相應的溶劑萃取/電解沉積(sx/ew)回路、直接電解沉積(d/ew)工藝或連續(xù)直接電解沉積(cd/ew)操作中回收，并送回氧化性浸出回路240。在常壓或基本常壓的金屬硫化物浸出回路200中形成的浸出殘渣可任選被輸送到貴金屬回收回路和/或最終送到浸出殘渣處置區(qū)。雖然沒有明確顯示，但浸出殘渣硫可在內部或外部加工/回收/除去，以便產生用于ph控制的硫酸或用于再供應在金屬回收流程110內的浸出過程，諸如還原性活化回路220和/或氧化性浸出回路240。由元素硫生產的制成的硫酸也可被輸送到另一個單元操作，或者可作為可銷售的副產物出售或分送到流程之外，以幫助抵消流程操作成本。在一些實施方式中，排出流可與還原性活化產物的主流分離。排處流可進入固/液分離回路，其可包括諸如過濾器、增稠器、離心機、旋風分離器、脫水篩網等的設備，但不限于此。離開固/液分離回路的固體餾分可與在氧化性浸出回路240中被加工的活化精礦重新組合。離開固/液分離回路的液體餾分可任選地進入一個或多個下游方法以回收其它金屬或雜質去除，但不限于。本文所述的“還原性活化”、“還原加工”或“還原性(預)處理”可包括能夠將至少一部分浸出顆粒從第一礦物相轉化到第二暫時/過渡礦物相的任何復分解或預處理步驟、方法、系統(tǒng)或器件。例如，還原性預處理步驟可被設置為將浸出顆粒的外表面從原生金屬硫化物(例如，黃銅礦)改變或轉化成與黃銅礦和銅藍不同的合成的非化學計量的亞穩(wěn)態(tài)二元金屬硫化物相。在一些實施方式中，還原性活化步驟可全部或部分地改性、干擾、損壞或改變浸出顆粒的晶格，足以增強氧化溶解過程，由此可在約6小時或更少時間以內的浸出時間實現從金屬硫化物精礦的約95％的金屬回收率。在一些情況下，黃銅礦浸出顆?？稍谶€原性活化回路220內的一個或多個攪拌釜反應器202中經歷還原性活化/預處理步驟，其中黃銅礦浸出顆粒的外表面產物層的至少一部分可至少部分被轉化為包含非化學計量的亞穩(wěn)態(tài)二元金屬硫化物相的暫時/過渡礦物相，其中黃銅礦浸出顆粒未全部轉化為次生金屬硫化物相。例如，每個顆粒的少于一半可轉化成所述轉化的暫時/過渡礦物相，并且更優(yōu)選地，每個顆粒的少于約10％的重量、體積或外表面積可轉化為所述轉化的暫時/過渡礦物相，并因此，金屬硫化物精礦在還原性活化回路220內的停留時間可保持最小。在一些最優(yōu)選的情況下，活化可能需要0.01至5.0％的原生硫化物的轉化率；或者可能需要0.01至4.0％的原生金屬硫化物的轉化率；或者可能需要0.01至3.0％的原生硫化物的轉化率；或者可能需要0.1至2.0％的原生硫化物的轉化率；或者可能需要0.1至1.0％的原生硫化物的轉化率；例如少至0.5至0.8％的原生硫化物的轉化率。轉化為合成的非化學計量的亞穩(wěn)態(tài)二元金屬硫化物相的程度是為了在基本遍及部分活化顆粒或基本遍及整個活化顆粒引入足夠量的點缺陷，而不產生不必要的操作費用(opex)。在一些情況下，氧化還原電位在還原性活化過程中或在各種攪拌釜反應器202中隨時間變化。在一些情況下，在部分還原性活化回路220內的還原加工可包括與在隨后的氧化性浸出回路240的部分內在氧化溶解過程中保持的ph值不同的ph。當還原性活化回路220內的氧化還原電位接近氧化性浸出回路240的eh狀態(tài)時，則ph是決定性因素；其中較高的ph值(例如，高于硫酸鹽-硫酸氫鹽的pka)將有利于復分解反應/活化過程，而較低的ph值(例如，低于硫酸鹽-硫酸氫鹽的pka)將有利于氧化溶解反應。然而，在很多情況下，還原性活化回路220內的器件202、212將包括與隨后的氧化性浸出回路240內的器件202、212不同的氧化還原電位。例如，還原性活化回路220的器件202、212內測量的氧化還原電位可在約200mv(she)至約650mv(she)的范圍內，例如在約200mv和450mv(she)之間，約400mv和650mv(she)之間或約500mv與650mv之間(she)，但不限于此；其中部分金屬硫化物顆粒(例如，黃銅礦浸出顆粒)可轉化成包含亞穩(wěn)的、非化學計量的二元金屬硫化物相的暫時/過渡礦物相。氧化性浸出回路240的器件202、212內測量的氧化還原電位可在約600mv(she)至約800mv(she)的范圍內，例如在約650mv和750mv(she)之間或在約600mv和750mv(she)之間，但不限于此。這些氧化還原電位可隨時間而變化或波動，或者取決于精礦1的組成和/或期望從精礦1回收的有價金屬。還原性活化回路220可保持在氧化還原電位介于200mv(she)和650mv(she)之間的還原環(huán)境，同時ph控制，并且可以這樣的方式保持ph和氧化還原的組合，以便產生還原性活化的包含非化學計量的亞穩(wěn)態(tài)二元金屬硫化物相的精礦或金屬硫化物產物。在一些實施方式中，金屬硫化物精礦(例如，硫化銅精礦)可包含殘留的浮選試劑。在一些優(yōu)選的實施方式中，金屬硫化物包括黃銅礦(cufes2)和/或銅藍(cus)形式的銅。然而，應該知道，公開的系統(tǒng)和方法可使用其它含金屬礦物與金屬硫化物的結合(例如，包括螺狀硫銀礦ag2s、輝銅礦cu2s、斑銅礦cu5fes4、硫砷銅礦cu3ass4、砷黝銅礦cu12as4s13、黝銅礦cu3sbs3·x(fe,zn)6sb2s9、方鉛礦pbs、閃鋅礦zns、黃銅礦cufes2、磁黃鐵礦fe1-xs、針硫鎳礦nis、鎳黃鐵礦(fe,ni)9s8、辰砂hgs、雄黃ass、雌黃as2s3、輝銻礦sb2s3、黃鐵礦fes2、白鐵礦fes2、輝鉬礦mos2、孔雀石cuco3·cu(oh)2、藍銅礦2cuco3·cu(oh)2、赤銅礦cu2o、硅孔雀石cuo·sio2·2h2o)。在一些實施方式中，常壓或基本常壓的金屬硫化物浸出回路200的部分，諸如氧化性浸出回路240內的多個攪拌釜反應器，可保持在約1.8的ph(例如，ph在0.5和約1.2之間)。在一些優(yōu)選的實施方式中，常壓或基本常壓的金屬硫化物浸出200可保持在低于元素硫的熔點的溫度，以便控制浸出顆粒的鈍化(例如，防止硫敷到浸出顆粒表面上)。應當知道，本文詳細示出和描述的特定特征、過程和益處本質上是純粹示例性的，并且不應限制本發(fā)明的范圍。例如，在本文中使用的以及在本文參考的相關共同未決申請中，術語“常壓浸出”可包括在非常小量的壓力下浸出，這些壓力是接近但不完全是常壓。換句話說，雖然最優(yōu)選的是“常壓”浸出在對空氣完全開放下進行，但本發(fā)明人預期，使用本發(fā)明構思的一些最佳浸出模式可包括使用對空氣開放的多個攪拌釜反應器202，以及一個或多個較小的剪切釜反應器212，其可是可加壓的(例如，1-10巴)以克服氧氣傳輸限制。因此，金屬硫化物浸出物200的部分(包括還原性活化回路220的部分)可在輕微的壓力(例如，在覆蓋或可加壓的容器中)或完全常壓下進行(例如，在多個非加壓的攪拌釜反應器)。進一步預期，在優(yōu)選的實施方式中，金屬硫化物浸出顆粒的累積氧化性浸出時間的大部分(例如，高達約95％)可在常壓條件下發(fā)生，而小于累積氧化性浸出時間的約10％可發(fā)生在常壓條件下或高于常壓條件，導致遍及本說明書中使用的術語“基本常壓”。在不偏離本發(fā)明的意圖的情況下，還原性和/或氧化性攪拌釜反應器的頂部空間可是常壓，或加壓到高于常壓以增強傳質。壓力可通過溫度和/或通過高于常壓的施加的氣體壓力來控制。預期在高于常壓的壓力，如果使用，可接近多達20巴，但優(yōu)選保持在約1巴和約10巴之間，例如約5巴，但不限于此。雖然已經根據特定實施方式和應用描述了本發(fā)明，但是鑒于該教導，本領域普通技術人員可在不偏離所要求保護的發(fā)明的精神或超出所要求保護的發(fā)明的范圍的情況下產生附加的實施方式和修改。因此，應當理解，本文的附圖和描述是通過示例的方式提供的，以便于理解本發(fā)明，而不應被解釋為限制其范圍。當前第1頁12當前第1頁12