本發(fā)明的主題是從鋰-硫-蓄電池中回收鋰的方法。
移動電子設備需要功率越來越強大的可充電電池組，以確保獨立的電流供應。為了這個目的，使用鋰電池組，這是由于它們的以wh/m3表示的體積能量密度、循環(huán)穩(wěn)定性和低的自放電。鋰-硫-蓄電池被認為是非常有希望的電池元件。這些電池組中的活性陰極材料由硫化鋰復合材料組成，其中在充電過程中釋放鋰離子，并且將其輸送到陽極中和在那里作為金屬鋰沉積或者以合金的形式儲存在主體材料，例如硅、錫或鋁中。大型的鋰蓄電池用于固定式的應用（電源備份）或在汽車行業(yè)中用于牽引目的（混合動力驅動或純電動驅動）。由于隨著生產、使用和隨后消耗的電池組的尺寸和數(shù)量，其中所含的有價值材料的量增加，所以需要用于回收電池中所含的鋰的經濟方法。
從文獻us8,557,412b2中已知一種用于處理電池組成分的方法，其中該電池組成分包括至少一種含鋰的活性陰極材料和含鋰的固體電解質材料。該處理如下進行：將所述的電池組成分用諸如水的工藝流體處理以形成硫化氫，并且將鋰從固體電解質材料中溶解出以及轉化為硫化鋰。然后分離不溶性陰極材料和回收鋰組分。
已知的方法僅描述了具有嵌入電極材料的固體電解質電池的處理。
本發(fā)明的目的在于提供一種方法，通過該方法能夠從鋰-硫-蓄電池中回收鋰。
所述目的通過從鋰-硫-蓄電池中回收鋰的方法實現(xiàn)，其中將所述蓄電池放電、弄碎和通過篩分或篩選預清理以分離殼體和集流體部分，將剩余的材料分散在水性介質中，優(yōu)選分散在ph值≥7的堿性介質中以避免釋放硫化氫，將不溶性成分通過過濾除去和將電解質通過相分離除去，接著進行用于從剩余的濾液中分離鋰的方法。
從濾液中分離鋰優(yōu)選通過在100-1500℃的溫度范圍內的熱處理而進行。所述熱處理特別優(yōu)選在200至500℃的溫度范圍內在氧的存在下進行。替代地，所述處理也可以在100至1500℃的溫度范圍內在排除氧的情況下進行。替代地，所述熱處理也可以在相對于環(huán)境壓力降低的壓力下在20-500℃的溫度范圍內進行。
盡管在充滿的介質（加壓空氣）中存在co2，沒有觀察到碳酸鹽的形成。這是令人驚奇的，因為在熱處理過程中形成的氫氧化鋰通常與co2反應生成碳酸鋰。同樣令人驚奇地，在500℃的溫度下僅少量的硫被存在的氧氧化成硫酸鹽和作為主要組分形成氫氧化鋰。
為此替代地，從濾液中分離鋰通過化學氧化而進行。優(yōu)選地，所述化學氧化通過與過氧化氫或臭氧的反應而進行。一個替代的變型方案在于通過羥基自由基的氧化。
根據本發(fā)明，從濾液中分離鋰也通過在酸性條件下的處理而進行。優(yōu)選地，對于在酸性條件下的處理，將含有的鋰通過添加硫酸或鹽酸轉移到相應的鹽中。將形成的多硫化合物通過萃取而分離。主要形成的硫化氫以氣體形式從所述混合物中逸出。
替代地，從濾液中分離鋰通過沉淀進行。在此，通過添加水溶性的碳酸鹽而使鋰從濾液中作為碳酸鋰沉淀出。
在下文中，借助五個實施例進一步闡述本發(fā)明的方法。
實施例1
在200℃下熱處理含有硫化鋰的溶液
將含有硫化鋰的、鋰含量為大約3重量%的水溶液在具有循環(huán)空氣的爐中以10k/min的加熱速率加熱到200℃，其中min是分鐘的縮寫。在達到預定溫度之后，將樣品在預定溫度下在連續(xù)的循環(huán)空氣中保持1h。將廢氣通過填充有堿性洗滌液的氣體洗滌器而排出。通過x射線衍射（xrd）的相分析，將固體鑒定為氫氧化鋰。分離的產率為91％。
實施例2
在500℃下熱處理含有硫化鋰的溶液
將含有硫化鋰的、鋰含量為大約3重量%的水溶液在具有循環(huán)空氣的爐中以5k/min的加熱速率加熱到500℃。在達到預定溫度之后，將樣品在預定溫度下在連續(xù)的循環(huán)空氣中保持1h。將廢氣通過填充有堿性洗滌液的氣體洗滌器而排出。殘余物的主要相由氫氧化鋰組成，次要相通過x射線衍射鑒定為3liohxli2so4。分離的產率為77％。
實施例3
通過化學氧化從含有硫化鋰的溶液中獲得li2so4
將20g的含有硫化鋰的、鋰含量為大約3重量%的水溶液在可調溫的玻璃反應器中冷卻到0℃。在穩(wěn)定的攪拌下，向該冷卻的溶液中在20min內加入40g的半濃縮的過氧化氫溶液（15重量%）。由于劇烈放熱的反應，觀察到溫度升高到60℃。在1小時的攪拌之后，將該溶液濃縮并且干燥至恒重。通過x射線衍射的相分析，將固體鑒定為硫酸鋰，其以li2so4和li2so4xh2o的形式存在。分離的產率為91％。
實施例4
通過碳酸鹽沉淀從含有硫化鋰的溶液中獲得li2co3
在反應器中預先加入20g的含有硫化鋰的、鋰含量為大約3重量%的水溶液。在穩(wěn)定的攪拌下，將該含鋰的溶液與11.5g的碳酸鈉混合。將獲得的懸浮液離心分離，并且將沉淀物在80℃下干燥至恒重。通過x射線衍射的相分析，將固體鑒定為碳酸鋰。分離的產率為92％。
實施例5
通過酸性處理從含有硫化鋰的溶液中獲得licl
在可調溫的反應器中預先加入20g的含有硫化鋰的、鋰含量為大約3重量%的水溶液。該反應器裝配有蒸餾單元以及配料單元。通過廢氣管線連接具有堿性洗滌水溶液的氣體洗滌器。在穩(wěn)定的攪拌下，通過配料系統(tǒng)在10分鐘內將21.2g的半濃縮的鹽酸（15重量%）計量加入。將該混合物濃縮至干燥，并且將產物干燥至恒重。
通過x射線衍射的相分析，將獲得的固體鑒定為氯化鋰，其以licl和liclxh2o的形式存在。分離的產率為84％。