高強度油井用鋼材和油井管的制作方法
本發(fā)明涉及高強度油井用鋼材和油井管，尤其是涉及在包含硫化氫(H2S)的油井和氣井環(huán)境等下使用的抗硫化物應力裂紋性優(yōu)異的高強度油井用鋼材及使用其的油井管。
背景技術(shù)：
含有H2S的原油、天然氣等的油井和氣井(以下，將油井和氣井總稱為“油井”。)有在濕潤硫化氫環(huán)境下的鋼因硫化物應力裂紋(以下，稱為“SSC”。)的問題，因此需要抗SSC性優(yōu)異的油井管。近年來，作為外殼用途，低合金耐酸性油井管的高強度化有所發(fā)展。
抗SSC性伴隨著鋼的強度上升而急劇地下降。因此，以往在作為一般的評價條件下的包含1bar H2S的NACE溶液A(NACE TM0177-2005)的環(huán)境下能夠確?？筍SC性的不過是110ksi級(屈服強度：758～862MPa)的鋼材。并且在多數(shù)情況下，更高強度的125ksi級(屈服強度：862～965MPa)、140ksi級(屈服強度：965～1069MPa)的鋼材也只能在有限的H2S分壓下(例如，0.1bar以下)下才能確?？筍SC性?？紤]到油井的高深度帶來的腐蝕環(huán)境的嚴苛化在日后愈發(fā)嚴峻，因此需要開發(fā)具有更高強度且高耐蝕性的油井管。
SSC是在腐蝕環(huán)境中由于鋼材表面產(chǎn)生的氫擴散至鋼中，與鋼材所負荷的應力的協(xié)同效果而導致斷裂的氫脆化的一種。SSC的敏感性高的鋼材在與鋼材的屈服強度相比低的負荷應力下容易產(chǎn)生裂紋。
至今為止進行了很多有關(guān)低合金鋼的金相組織與抗SSC性的關(guān)聯(lián)性的研究。一般而言，為了提高抗SSC性，將金相組織制成回火馬氏體組織是最有效果的，且優(yōu)選制成細顆粒組織。
例如，專利文獻1中提出了通過在加熱鋼時適用感應加熱等的快速加熱手段使晶粒微細化，另外，專利文獻2中提出了通過對鋼進行2次淬火使晶粒微細化這樣的方法。此外，例如，專利文獻3中提出了通過將鋼材的組織制成貝氏體來實現(xiàn)性能提高的方法。如前述那樣眾多的現(xiàn)有技術(shù)中作為對象的鋼均具有將回火馬氏體、鐵素體或貝氏體作為主體的金相組織。
作為上述的低合金鋼的主要組織的回火馬氏體或鐵素體為體心立方晶(以下稱為“BCC”)。BCC結(jié)構(gòu)本質(zhì)上氫脆化敏感性高。因此，將回火馬氏體或鐵素體作為主要組織的鋼極難完全地防止SSC。特別是，如上所述，強度變得越高SSC敏感性變得越大，因此可以說得到高強度且抗SSC性優(yōu)異的鋼材對于低合金鋼領(lǐng)域而言是極難的課題。
與此相對，若使用具有本質(zhì)上氫脆化敏感性低的面心立方晶(以下稱為“FCC”)的奧氏體組織的不銹鋼、高Ni合金等高耐蝕合金，則能夠防止SSC。然而，奧氏體系的鋼通常保持固溶化處理的原樣，為低強度的。另外，為了得到穩(wěn)定的奧氏體組織，通常需要添加大量Ni等昂貴的成分元素，從而使鋼材的制造成本顯著上升。
已知Mn作為奧氏體穩(wěn)定化元素。因此，研究了將含有大量的Mn代替昂貴的Ni的奧氏體鋼用作油井管用的材料。專利文獻4中公開了為含有C：1.2％以下、Mn：5～45％等的鋼，通過冷加工而實現(xiàn)強化的鋼。另外，專利文獻5中公開了通過使用含有C：0.3～1.6％、Mn：4～35％、Cr：0.5～20％、V：0.2～4％、Nb：0.2～4％等的鋼，在固溶化處理后進行冷卻過程中使碳化物析出而實現(xiàn)強化的技術(shù)。進而，專利文獻6中公開了對含有C：0.10～1.2％、Mn：5.0～45.0％、V：0.5～2.0％等的鋼進行固溶化處理后時效處理、使V碳化物析出而實現(xiàn)強化的技術(shù)。
現(xiàn)有技術(shù)文獻
專利文獻
專利文獻1：日本特開昭61-9519號公報
專利文獻2：日本特開昭59-232220號公報
專利文獻3：日本特開昭63-93822號公報
專利文獻4：日本特開平10-121202號公報
專利文獻5：日本特開昭60-39150號公報
專利文獻6：日本特開平9-249940號公報
技術(shù)實現(xiàn)要素：
發(fā)明要解決的問題
奧氏體鋼通常為低強度，因此專利文獻4中通過進行加工度為40％的冷加工而實現(xiàn)100kgf/mm2強的耐力。然而，本發(fā)明人等進行了研究，其結(jié)果可知，有時專利文獻4的鋼伴隨冷加工度的上升、由于加工誘發(fā)相變形成α’馬氏體，從而抗SSC性降低。另外，伴隨冷加工度的上升，軋制機的能力產(chǎn)生問題，因此還有改善的余地。
與此相對，專利文獻5和6中進行了通過碳化物的析出來實現(xiàn)強化。通過時效帶來的析出強化無需冷加工設備的能力增強。因此，從抗SSC性的觀點出發(fā)，可以期待以時效進行析出強化后也能夠維持穩(wěn)定的奧氏體結(jié)構(gòu)的奧氏體鋼。
關(guān)于油井用鋼材的抗SSC性的評價，通過恒定載荷試驗(例如，NACE TM0177-2005Method A)來進行的情況比較多。然而，近年來，有重視通過DCB試驗(例如，NACE TM0177-2005Method D)的評價的動向。
尤其是奧氏體鋼的情況，可認為通過應變誘發(fā)相變轉(zhuǎn)變?yōu)棣痢R氏體等BCC結(jié)構(gòu)時，顯著地發(fā)生抗SSC性的劣化，但龜裂前端附近的應力集中部也有可能發(fā)生應變誘發(fā)轉(zhuǎn)變。從這樣的觀點出發(fā)，通過使用預先導入了缺陷部的試驗片的DCB試驗的抗SSC性評價可以說尤其是奧氏體鋼的情況是重要的。
專利文獻5和6中未進行通過DCB試驗的抗SSC性的評價，令人擔心的是龜裂前端附近等的應力集中部的抗SSC性。
本發(fā)明的目的在于提供析出強化型的高強度油井用鋼材，其在DCB試驗中顯示出優(yōu)異的抗SSC性(估算的KISSC的值大)，同時具有95ksi(654MPa)以上的屈服強度，且具有與低合金鋼相同程度的耐全面腐蝕性。
用于解決問題的方案
本發(fā)明人等進行使用了DCB試驗的抗SSC性評價，克服了現(xiàn)有技術(shù)的問題，對得到具有通過DCB試驗的優(yōu)異的抗SSC性和高的屈服強度的鋼材的方法進行研究，結(jié)果得到以下的見解。
(A)為了提高在通過DCB試驗的抗SSC性，而需要大量地含有作為奧氏體相穩(wěn)定化元素的C和Mn，具體而言，需要含有0.7％以上C、12％以上Mn。
(B)為了使鋼材析出強化，利用V碳化物是有效的。因此，需要含有超過0.5％的量的V。
(C)另一方面，V消耗固溶C，使奧氏體不穩(wěn)定化。另外，為了使奧氏體穩(wěn)定化，優(yōu)選避免Cr過量的共存。因此，需要將由C-0.18V-0.06Cr表示的有效C量設為0.6％以上。
本發(fā)明是基于上述見解而完成的，主旨為下述的高強度油井用鋼材和油井管。
(1)一種高強度油井用鋼材，其中，化學組成以質(zhì)量％計，
C：0.70～1.8％、
Si：0.05～1.00％、
Mn：12.0～25.0％、
Al：0.003～0.06％、
P：0.03％以下、
S：0.03％以下、
N：0.10％以下、
V：超過0.5％且2.0％以下、
Cr：0～2.0％、
Mo：0～3.0％、
Cu：0～1.5％、
Ni：0～1.5％、
Nb：0～0.5％、
Ta：0～0.5％、
Ti：0～0.5％、
Zr：0～0.5％、
Ca：0～0.005％、
Mg：0～0.005％、
B：0～0.015％、
余量：Fe和雜質(zhì)，
滿足下述(i)式，
金相組織實質(zhì)上由奧氏體單相構(gòu)成，
當量圓直徑為5～100nm的V碳化物以20個/μm2以上的個數(shù)密度存在，
屈服強度為654MPa以上，
0.6≤C-0.18V-0.06Cr<1.44···(i)
其中，式中的各元素符號表示鋼材中包含的各元素的含量(質(zhì)量％)，不含有的情況下記為0。
(2)根據(jù)上述(1)所述的高強度油井用鋼材，其中，所述化學組成以質(zhì)量％計，含有選自
Cr：0.1～2.0％和
Mo：0.1～3.0％
中的1種或2種。
(3)根據(jù)上述(1)或(2)所述的高強度油井用鋼材，其中，所述化學組成以質(zhì)量％計，含有選自
Cu：0.1～1.5％和
Ni：0.1～1.5％
中的1種或2種。
(4)根據(jù)上述(1)～(3)中任一項所述的高強度油井用鋼材，其中，所述化學組成以質(zhì)量％計，含有選自
Nb：0.005～0.5％、
Ta：0.005～0.5％、
Ti：0.005～0.5％和
Zr：0.005～0.5％
中的1種以上。
(5)根據(jù)上述(1)～(4)中任一項所述的高強度油井用鋼材，其中，所述化學組成以質(zhì)量％計，含有選自
Ca：0.0003～0.005％和
Mg：0.0003～0.005％
中的1種或2種。
(6)根據(jù)上述(1)～(5)中任一項所述的高強度油井用鋼材，其中，所述化學組成以質(zhì)量％計，含有
B：0.0001～0.015％。
(7)根據(jù)上述(1)～(6)中任一項所述的高強度油井用鋼材，其中，所述屈服強度為758MPa以上。
(8)一種油井管，其是由上述(1)～(7)中任一項所述的高強度油井用鋼材制成的。
發(fā)明的效果
本發(fā)明的鋼材由奧氏體組織構(gòu)成，因此通過DCB試驗的抗SSC性優(yōu)異、且通過析出強化而具有654MPa以上的高的屈服強度。因此，本發(fā)明的高強度油井用鋼材能夠適合在濕潤硫化氫環(huán)境下用于油井管。
附圖說明
圖1是示出用于時效處理的加熱溫度與屈服強度的關(guān)系的圖。
圖2是示出關(guān)于本發(fā)明的鋼和以往的低合金鋼的、屈服強度與通過DCB試驗估算的KISSC的值的關(guān)系的圖。
具體實施方式
以下，對本發(fā)明的各要素進行詳細地說明。
1.化學組成
各元素的限定理由如下所述。需要說明的是，對于以下說明中的含量的“％”是指“質(zhì)量％”。
C：0.70～1.8％
即使減少Mn或Ni的含量，碳(C)也具有廉價地使奧氏體相穩(wěn)定化的效果，并且能夠促進孿晶變形、提高加工硬化特性和均勻伸長率，因此是本發(fā)明中極其重要的元素。本發(fā)明中意圖通過實施時效處理并使碳化物析出的強化。此時，通過碳化物的析出而消耗母材中的C，因此需要考慮到該部分來調(diào)整C含量。因此，需要含有0.70％以上的C。另一方面，C的含量過多時，不僅析出碳體且使晶界強度降低、使應力腐蝕裂紋敏感性增大，而且材料的熔點也顯著地降低且熱加工性惡化。因此，考慮到由碳化物的析出導致的C的消耗，也需要將C含量設為1.8％以下。為了通過強度和拉伸的平衡而得到優(yōu)異的高強度油井用鋼材，C含量優(yōu)選為超過0.80％、更優(yōu)選為0.85％以上。另外，C含量優(yōu)選為1.6％以下、更優(yōu)選為1.3％以下。
Si：0.05～1.00％
硅(Si)是鋼的脫氧所必需的元素，其含量低于0.05％時，脫氧變得不充分而非金屬夾雜物殘留較多，無法得到所期望的抗SSC性。另一方面，其含量超過1.00％時，減弱晶界強度，抗SSC性降低。因此，Si含量設為0.05～1.00％。Si含量優(yōu)選為0.10％以上、更優(yōu)選為0.20％以上。另外，Si含量優(yōu)選為0.80％以下、更優(yōu)選為0.60％以下。
Mn：12.0～25.0％
錳(Mn)是能廉價地使奧氏體相穩(wěn)定化的元素。本發(fā)明中為了充分地發(fā)揮其效果，需要含有12.0％以上的Mn。另一方面，在濕潤硫化氫環(huán)境下Mn優(yōu)先地溶解，而不能在材料表面形成穩(wěn)定的腐蝕產(chǎn)物。其結(jié)果，伴隨Mn含量增加，耐全面腐蝕性降低。含有超過25.0％的量的Mn時，超過了低合金油井管的標準的腐蝕速度，因此需要將Mn含量設為25.0％以下。Mn含量優(yōu)選為13.5％以上、更優(yōu)選為16.0％以上。另外，Mn含量優(yōu)選為22.5％以下。
需要說明的是，在本發(fā)明中，上述的“低合金油井管的標準的腐蝕速度”是指由NACE TM0177-2005中規(guī)定的溶液A(5％NaCl+0.5％CH3COOH水溶液、1bar H2S飽和)中浸漬336h時的腐蝕量換算的腐蝕速度為1.5g/(m2·h)。
Al：0.003～0.06％
鋁(Al)是鋼的脫氧所必需的元素，因此需要含有0.003％以上。然而，Al的含量超過0.06％時，有氧化物容易以夾雜物的形式混入而對韌性和耐蝕性產(chǎn)生不良影響的擔心。因此，Al含量設為0.003～0.06％。Al含量優(yōu)選為0.008％以上、更優(yōu)選為0.012％以上。另外，Al含量優(yōu)選為0.05％以下、更優(yōu)選為0.04％以下。本發(fā)明中，Al是指酸可溶Al(sol.Al)。
P：0.03％以下
磷(P)是作為雜質(zhì)在鋼中不可避免地存在的元素。然而，其含量超過0.03％時，在晶界出現(xiàn)偏析而使抗SSC性劣化。因此，需要將P含量設為0.03％以下。需要說明的是，P的含量越低越優(yōu)選，優(yōu)選設為0.02％以下，更優(yōu)選設為0.012％以下。然而，過度的降低導致鋼材的制造成本上升，因此其下限優(yōu)選設為0.001％，更優(yōu)選設為0.005％。
S：0.03％以下
硫(S)與P同樣地作為雜質(zhì)而在鋼中不可避免地存在，但超過0.03％時，在晶界出現(xiàn)偏析并且生成硫化物系的夾雜物而使抗SSC性降低。因此，需要將S含量設為0.03％以下。需要說明的是，S的含量越低越優(yōu)選，優(yōu)選設為0.015％以下，更優(yōu)選設為0.01％以下。然而，過度的降低導致鋼材的制造成本上升，因此其下限優(yōu)選設為0.001％，更優(yōu)選設為0.002％。
N：0.10％以下
氮(N)在鋼鐵材料中通常作為雜質(zhì)元素被處理，通過脫氮來降低。然而，N是使奧氏體相穩(wěn)定化的元素，因此為了奧氏體穩(wěn)定化，也可以含有較多N。然而，本發(fā)明中意圖通過C和Mn實現(xiàn)奧氏體的穩(wěn)定化，因此無需積極地含有N。另外，過量地含有N時，使高溫強度上升而使在高溫下的加工應力增大，導致熱加工性的降低。因此，需要將N含量設為0.10％以下。N含量優(yōu)選為0.07％以下、更優(yōu)選為0.04％以下。需要說明的是，從精煉成本的觀點出發(fā)，無需進行不必要的脫氮，優(yōu)選將N含量的下限設為0.0015％。
V：超過0.5％且2.0％以下
釩(V)是能夠通過以適宜的溫度和時間進行熱處理而在鋼中析出微細的碳化物(V4C3)、使鋼材高強度化的元素，因此需要含有超過0.5％的量的V。然而，V含量過多時，不僅上述的效果飽和，而且大量地消耗使奧氏體相穩(wěn)定化的C。因此，V含量設為超過0.5％且2.0％以下。為了確保充分的強度，V含量優(yōu)選為0.6％以上、更優(yōu)選為0.7％以上。另外，V含量優(yōu)選為1.8％以下、更優(yōu)選為1.6％以下。
Cr：0～2.0％
鉻(Cr)是使耐全面腐蝕性提高的元素，因此也可以根據(jù)需要含有。但是，其含量過多時，使抗SSC性降低，進而有導致耐應力腐蝕裂紋性(抗SCC性)的降低，并且在時效熱處理中析出碳化物而消耗母材中的C，阻礙奧氏體的穩(wěn)定化的擔心。因此，將Cr含量設為2.0％以下。另外，Cr含量高時，需要將固溶化熱處理溫度設定為更高溫，因而在經(jīng)濟方面不利。因此，Cr含量優(yōu)選為0.8％以下、更優(yōu)選為0.4％以下。需要說明的是，欲得到上述的效果的情況下，優(yōu)選將Cr含量設為0.1％以上、更優(yōu)選將Cr含量設為0.2％以上、進一步優(yōu)選設為0.5％以上。
Mo：0～3.0％
鉬(Mo)是在濕潤硫化氫環(huán)境中使腐蝕產(chǎn)物穩(wěn)定化、使耐全面腐蝕性提高的元素，因此也可以根據(jù)需要含有。其中，Mo含量超過3.0％時，有導致抗SSC性和抗SCC性降低的擔心。另外，Mo是極其昂貴的元素，因此將Mo含量設為3.0％以下。需要說明的是，欲得到上述的效果的情況下，優(yōu)選將Mo含量設為0.1％以上、更優(yōu)選設為0.2％以上、進一步優(yōu)選設為0.5％以上。
Cu：0～1.5％
銅(Cu)是能使奧氏體相穩(wěn)定化的元素，因此只要為少量就可以根據(jù)需要含有。然而，考慮到對耐蝕性的影響的情況下，Cu是促進局部腐蝕且在鋼材表面容易形成應力集中部的元素，因此過量地含有時，有使抗SSC性和抗SCC性降低的擔心。因此，Cu含量設為1.5％以下。Cu含量優(yōu)選為1.0％以下。需要說明的是，欲得到奧氏體穩(wěn)定化的效果的情況下，優(yōu)選將Cu含量設為0.1％以上、更優(yōu)選設為0.2％以上。
Ni：0～1.5％
鎳(Ni)也與Cu同樣地是能使奧氏體相穩(wěn)定化的元素，因此只要為少量就可以根據(jù)需要含有。然而，考慮到對耐蝕性的影響的情況下，Ni是促進局部腐蝕且在鋼材表面容易形成應力集中部的元素，因此過量地含有時，有使抗SSC性和抗SCC性降低的擔心。因此，Ni含量設為1.5％以下。Ni含量優(yōu)選為1.0％以下。需要說明的是，欲得到奧氏體穩(wěn)定化的效果的情況下，優(yōu)選將Ni含量設為0.1％以上、更優(yōu)選設為0.2％以上。
Nb：0～0.5％
Ta：0～0.5％
Ti：0～0.5％
Zr：0～0.5％
鈮(Nb)、鉭(Ta)、鈦(Ti)和鋯(Zr)是通過與C或N結(jié)合形成微小的碳化物或碳氮化物而有助于鋼的強化的元素，也可以根據(jù)需要含有。但是，與V相比通過這些元素的碳化物、碳氮化物的形成所帶來的強化的效果是限定性的。另外，即使大量地含有這些元素，不但效果飽和，而且有時會引起韌性的降低和奧氏體相的不穩(wěn)定化，因此需要將各元素的含量均設為0.5％以下、優(yōu)選設為0.35％以下。為了得到上述的效果，優(yōu)選含有0.005％以上選自這些元素中的1種以上、更優(yōu)選含有0.05％以上。
Ca：0～0.005％
Mg：0～0.005％
鈣(Ca)和鎂(Mg)有通過控制夾雜物的形態(tài)來改善韌性和耐蝕性的效果，進而，還有抑制澆鑄時的噴嘴堵塞而改善澆鑄特性的效果，因此也可以根據(jù)需要含有。然而，即使大量地含有這些元素，不僅效果飽和，而且夾雜物容易團簇化，反而使韌性和耐蝕性降低。因此，將各元素的含量均設為0.005％以下。各元素的含量優(yōu)選為0.003％以下。另外，含有Ca和Mg這兩者時，優(yōu)選將其含量的總計設為0.005％以下。為了得到上述的效果，優(yōu)選含有0.0003％以上的Ca和Mg中的1種或2種、更優(yōu)選含有0.0005％以上。
B：0～0.015％
硼(B)具有使析出物微細化的作用和使奧氏體結(jié)晶粒徑微細化的作用，因此也可以根據(jù)需要含有。然而，大量地含有B時，有時形成低熔點的化合物而使熱加工性降低，特別是B的含量超過0.015％時，有時熱加工性的降低變得顯著。因此，B的含量設為0.015％以下。為了得到上述的效果，B優(yōu)選含有0.0001％以上。
本發(fā)明的高強度油井用鋼材具有由上述的C至B的元素、以及余量為Fe和雜質(zhì)構(gòu)成的化學組成。
此處“雜質(zhì)”是指工業(yè)地制造鋼時，礦石、廢料等的原料、由于制造工序的種種原因而混入的成分，在對本發(fā)明不造成不良影響的范圍內(nèi)是允許的。
0.6≤C-0.18V-0.06Cr<1.44···(i)
其中，式中的各元素符號表示鋼材中包含的各元素的含量(質(zhì)量％)，不含有的情況下記為0。
本發(fā)明中，為了使奧氏體相穩(wěn)定化，將C含量規(guī)定在上述的范圍內(nèi)，但通過使V的碳化物、碳氮化物析出來強化鋼材，因此消耗C的一部分，有使奧氏體穩(wěn)定性降低的擔心。最消耗C的情況是V完全以碳化物形式析出的情況。除此以外，母材中含有Cr的情況下，由于Cr碳化物的析出也會導致消耗C。
V碳化物全部為V4C3，Cr碳化物全部為Cr23C6時，有助于奧氏體的穩(wěn)定化的有效C量如上述(i)式所示那樣由C-0.18V-0.06Cr表示，為了實現(xiàn)奧氏體的穩(wěn)定化，為了使該有效C量為0.6以上而需要調(diào)整C、V和Cr的含量。另一方面，有效C量為1.44以上時，伴隨碳體的生成的組織產(chǎn)生不均勻化和熱加工性的降低的問題，因此為了使有效C量低于1.44而需要調(diào)整C、V和Cr的含量。有效C量優(yōu)選為0.65以上、更優(yōu)選為0.7以上。另外，有效C量優(yōu)選為1.4以下、更優(yōu)選為1.3以下、進一步優(yōu)選為1.15％以下。
Mn≥3C+10.6···(ii)
其中，式中的各元素符號表示鋼材中包含的各元素的含量(質(zhì)量％)。
如上所述，本發(fā)明中意圖通過實施時效處理并使碳化物析出的強化。然而，在時效處理時發(fā)生珠光體轉(zhuǎn)變時，有耐蝕性顯著降低的擔心。Mn和C是影響珠光體生成溫度的元素，兩元素的含量的關(guān)系不滿足上述(ii)式時，由于時效處理條件不同而有產(chǎn)生珠光體轉(zhuǎn)變的擔心。因此，優(yōu)選滿足上述(ii)式。
2.金相組織
如上所述，在金相組織中混有作為BCC結(jié)構(gòu)的α’馬氏體和鐵素體時，導致抗SSC性的降低。因此，本發(fā)明中制成實質(zhì)上為由奧氏體單相構(gòu)成的金相組織。
需要說明的是，本發(fā)明中，將實質(zhì)上由奧氏體單相構(gòu)成的金相組織中除了FCC結(jié)構(gòu)的奧氏體作為鋼的基體以外，也容許以總體積分數(shù)計在低于0.1％的范圍內(nèi)包含α’馬氏體和鐵素體。另外，也容許混有HCP結(jié)構(gòu)的ε馬氏體。ε馬氏體的體積分數(shù)優(yōu)選為10％以下、更優(yōu)選為2％以下。
α’馬氏體和鐵素體作為微細的結(jié)晶存在于金相組織中，因此難以通過X射線衍射、顯微鏡觀察等測定體積分數(shù)，但通過使用鐵素體儀而能夠測定具有上述的BCC結(jié)構(gòu)的組織的總體積分數(shù)。
如上所述，奧氏體單相的鋼材通常為低強度。因此，本發(fā)明中，特別是通過使V碳化物析出來強化鋼材。V碳化物通過在鋼材內(nèi)部析出，使位錯難以移動而有助于強化。V碳化物的大小以當量圓直徑計低于5nm時，位錯因移動時的故障而不工作。另一方面，V碳化物的大小以當量圓直徑計超過100nm而變得粗大時，由于個數(shù)極端地減少，因而變得不利于強化。因此，適合于使鋼材析出強化的碳化物的大小為5～100nm。
為了穩(wěn)定地獲得654MPa以上的屈服強度，需要在金相組織中上述的當量圓直徑為5～100nm的V碳化物以20個/μm2以上的個數(shù)密度存在。測定V碳化物的個數(shù)密度的方法沒有特別限定，例如可以通過以下的方法測定。由鋼材內(nèi)部(厚壁中央部)制作厚度100nm的薄膜，利用透射式電子顯微鏡(TEM)觀察該薄膜，測量在1μm正方形的視野內(nèi)所包含的、上述的當量圓直徑為5～100nm的V碳化物的數(shù)量。個數(shù)密度的測定優(yōu)選在多個視野中進行、求得其平均值。需要說明的是，欲得到689MPa以上的屈服強度的情況下，優(yōu)選當量圓直徑為5～100nm的V碳化物以50個/μm2以上的個數(shù)密度存在。
3.機械性質(zhì)
若為低于654MPa的強度水平，則即使為一般的低合金鋼也能夠確保充分的抗SSC性。然而，如上所述，抗SSC性伴隨鋼的強度上升而急劇地降低，因此低合金鋼難以兼顧高的強度和優(yōu)異的抗SSC性。因此，本發(fā)明中將屈服強度限定為654MPa以上。本發(fā)明的鋼材可以兼具654MPa以上這樣的高的屈服強度和優(yōu)異的DCB試驗中的抗SSC性。為了更好地發(fā)揮上述的效果，本發(fā)明的高強度油井用鋼材的屈服強度優(yōu)選為689MPa以上、更優(yōu)選為758MPa以上。
需要說明的是，本發(fā)明中，DCB試驗中的抗SSC性優(yōu)異的是指通過由NACE TM0177-2005規(guī)定的DCB試驗而估算的KISSC的值為35MPa/m0.5以上。
4.制造方法
本發(fā)明的鋼材可以通過例如以下的方法制造，但不限定于該方法。
<熔解和鑄造>
熔解和鑄造可以使用以一般的奧氏體系鋼材的制造方法進行的方法，鑄造可以為鑄錠鑄造，也可以為連續(xù)鑄造。在制造無縫鋼管時，也可以利用Round CC(round continuous casting，圓坯連鑄)鑄造成制管用圓鋼坯的形狀。
<熱加工(鍛造、穿孔、軋制)>
鑄造后實施鍛造、穿孔、軋制等熱加工。需要說明的是，在無縫鋼管的制造中利用上述的圓坯連鑄鑄造圓鋼坯時，無需用于成形為圓鋼坯的鍛造、初軋等工序。鋼材為無縫鋼管時，在上述的穿孔工序之后使用芯棒式無縫管軋機或頂頭管軋機進行軋制。另外，鋼材為板材時，成為對板坯進行粗軋后進行精軋這樣的工序。穿孔、軋制等熱加工的優(yōu)選的條件如下所示。
鋼坯的加熱只要是在穿孔軋制機中可以熱穿孔的程度即可，優(yōu)選的溫度范圍為1000～1250℃。關(guān)于利用穿孔軋制和芯棒式無縫管軋機、頂頭管軋機等其他軋制機進行軋制，沒有特別限制，但從熱加工性方面考慮，具體而言為了防止表面瑕疵，優(yōu)選將最終溫度設為900℃以上。最終溫度的上限也沒有特別限制，但優(yōu)選1100℃。
制造鋼板時，板坯等的加熱溫度只要設為可以熱軋的溫度范圍例如設為1000～1250℃就是充分的。熱軋的軋制規(guī)程(pass schedule)是任意的，但考慮到為了減少產(chǎn)品的表面瑕疵、端部裂紋(edge crack)等的發(fā)生的熱加工性，優(yōu)選將最終溫度設為900℃以上。最終溫度與上述無縫鋼管同樣地設為1100℃為宜。
<固溶化熱處理>
熱加工后的鋼材在使碳化物等完全地固溶所需的充分的溫度下加熱然后驟冷。在此情況下，在1000～1200℃的溫度范圍保持10分鐘以上，然后驟冷。固溶化熱處理溫度低于1000℃時，不能使V碳化物完全固溶，有析出強化變得不充分，難以得到654MPa以上的屈服強度的擔心。另一方面，固溶化熱處理溫度超過1200℃時，有時容易發(fā)生SSC的鐵素體等異相析出。另外，保持時間低于10分鐘時，有時固溶化熱處理的效果變得不充分，變得無法得到作為目標的高強度即654MPa以上的屈服強度。
保持時間的上限也依賴于鋼材的尺寸、形狀，不能一概而論。在任意情況下均需要使鋼材整體均熱的時間，但從抑制制造成本的觀點出發(fā)不期望過長的時間，通常設為1h以內(nèi)是適宜的。另外，為了防止冷卻中的碳化物、其它金屬間化合物等的析出，優(yōu)選以油冷以上的冷卻速度進行冷卻。
需要說明的是，上述保持時間的下限值是將熱加工后的鋼材暫時冷卻至低于1000℃的溫度，然后再加熱至上述1000～1200℃的溫度范圍時的保持時間。然而，將熱加工的結(jié)束溫度(最終溫度)設為1000～1200℃的范圍時，若在該溫度下進行約5分鐘以上的補熱時，則能夠得到與根據(jù)上述的條件的情況下的固溶化熱處理相同的效果，可以不進行再加熱地直接進行驟冷。因此，本發(fā)明中的上述保持時間的下限值包括將熱加工的結(jié)束溫度(最終溫度)設為1000～1200℃的范圍、在該溫度下進行約5分鐘以上的補熱的情況。
<時效硬化處理>
對于實施了溶體化熱處理后的鋼材實施用于使V碳化物微細地析出而提高強度的時效處理。時效處理的效果(時效硬化)依賴于溫度及在該溫度下的保持時間。基本上若提高溫度則短時間即可，在低的溫度下則需要長時間。因此，為了得到規(guī)定的目標強度而適宜地選擇溫度和時間即可，作為熱處理條件，優(yōu)選在600～800℃的溫度范圍內(nèi)保持30分鐘以上加熱。
用于時效處理的加熱溫度低于600℃時，V碳化物的析出變得不充分而變得難以確保654MPa以上的屈服強度。另一方面，加熱溫度高于800℃時，V碳化物變得容易固溶而難以析出，仍然難以得到上述的屈服強度。
另外，用于時效處理的保持時間低于30分鐘時，V碳化物的析出也變得不充分，變得難以得到上述的屈服強度。保持時間的上限沒有特別限制，但通常設為7h以內(nèi)是適宜的。析出硬化現(xiàn)象飽和后也繼續(xù)保溫只是在無用地消耗能量而提高制造成本。時效處理結(jié)束后的鋼材可以放冷。
以下，通過實施例對本發(fā)明進行更具體地說明，但本發(fā)明不限定于這些實施例。
實施例1
將具有表1所示的化學成分的A～N和AA～AH的22種鋼在50kg真空爐中熔煉，鑄造成鑄錠。對各鑄錠在1180℃下加熱3h加熱后進行鍛造，利用放電切斷進行分斷。然，然后在1150℃下進行1h均熱，熱軋而制成厚度20mm的板材。進而，在1100℃下進行1h的固溶化熱處理(熱處理后進行水冷)，然后以表2所示的加熱溫度和保持時間實施時效硬化處理而得到試驗材料。
需要說明的是，對于鋼A～C而言，與表2所示的熱處理條件不同，為了研究用于時效處理的加熱溫度與屈服強度的關(guān)系而準備多個試料，在600～850℃的各種溫度條件下實施時效處理。用于時效處理的保持時間與加熱溫度無關(guān)，鋼A設為3h、鋼B設為10h、鋼C設為20h。
另外，具有表1所示的化學成分的AI和AJ是用于進行比較而準備的現(xiàn)有的低合金鋼。將上述的2種鋼在50kg真空爐中進行熔煉，鑄造成鑄錠。將各鑄錠在1180℃下加熱3h后進行鍛造，利用放電切斷進行分斷。然，然后在1150℃下進行1h均熱，熱軋而制成厚度20mm的板材。進而，在950℃下保持15分鐘后實施進行驟冷的淬火處理，然后在705℃下進行回火處理而得到試驗材料。
[表1]
[表2]
表2
*表示在本發(fā)明中規(guī)定的范圍以外。
對于排除低合金鋼的試驗編號1～22的試驗材料，首先使用Helmut Fischer制的鐵素體儀(型號：FE8e3)測定鐵素體和α’馬氏體的總體積率，但在全部的試驗材料中未檢測出。需要說明的是，也利用X射線衍射進行了α’馬氏體和ε馬氏體的確認，對于全部試驗材料均確認不到任意α’馬氏體和ε馬氏體的存在。
另外，由試驗材料制作厚度100nm的薄膜，利用透射式電子顯微鏡(TEM)觀察該薄膜，測量在1μm正方形的視野內(nèi)所包含的當量圓直徑為5～100nm的V碳化物的數(shù)量。
進而，從上述的試驗材料上采集具有外徑6mm、長度40mm的平行部的圓棒型拉伸試驗片，在常溫(25℃)下進行拉伸試驗，求出屈服強度YS(0.2％耐力)(MPa)。
圖1是針對鋼A～C示出用于時效處理的加熱溫度與屈服強度的關(guān)系的圖。由圖1可知，根據(jù)鋼的組成和時效處理的保持時間，存在最適合的加熱溫度。鋼A的V含量高達1.41％，因此即使是以3h這樣的短時間的時效處理，也能夠在600～800℃這樣的廣的溫度范圍內(nèi)確保高的屈服強度。另一方面，雖然鋼C的V含量為較低的0.75％，但只要為650℃以下的低溫的溫度條件，就能夠通過以20h這樣的長時間實施時效處理來確保654MPa以上的屈服強度。
接著，使用上述的試驗材料研究了通過DCB試驗的抗SSC性、通過恒定載荷試驗的抗SSC性、抗SCC性和腐蝕速度。
首先，為了評價抗SSC性而進行了NACE TM0177-2005中規(guī)定的DCB試驗。楔子的厚度設為3.1mm，將楔子插入試驗片，然后在24℃下浸漬于相同試驗型號的溶液A(5％NaCl+0.5％CH3COOH水溶液、1bar H2S飽和)中336h，然后基于楔形開放應力和龜裂長度導入KISSC的值。
通過恒定載荷試驗的抗SSC性采集板狀的平滑試驗片，利用4點彎曲法對其一側(cè)的面施加相當于屈服強度的90％的應力，然后浸漬于作為試驗溶液的、與上述相同的溶液A中，在24℃下保持336h判斷是否斷裂。其結(jié)果，全部試驗材料未發(fā)生斷裂。
關(guān)于抗SCC性，也采集板狀的平滑試驗片，利用4點彎曲法對一側(cè)的面施加相當于屈服強度的90％的應力，然后浸漬于作為試驗溶液的、與上述相同的溶液A中，在60℃的試驗環(huán)境下保持336h判斷是否斷裂，將沒有斷裂的情況評價為抗SCC性良好(表2中記作“○”。)，將斷裂的情況評價為抗SCC性不良(表2中記作“×”。)。該試驗液將溫度設為60℃，使溶液中的硫化氫的濃度降低，因此與常溫相比，是SSC不易產(chǎn)生的試驗環(huán)境。需要說明的是，關(guān)于在該試驗中產(chǎn)生裂紋的試驗片，針對其為SCC還是SSC，通過用光學顯微鏡觀察龜裂的加劇形態(tài)來進行判斷。關(guān)于這次的供試材料，在上述的試驗環(huán)境下產(chǎn)生裂紋的試驗片確認了均發(fā)生了SCC。
需要說明的是，此處進行抗SCC性的評價基于以下的理由。作為在油井中發(fā)生的油井管的環(huán)境裂紋的一種，原本就需要注意SCC(應力腐蝕裂紋)。SCC是由于局部的腐蝕而導致裂紋加劇的現(xiàn)象，材料表面的保護覆膜的一部分破壞、合金元素的晶界偏析等是其原因。以往，在具有回火馬氏體組織的低合金油井管中，腐蝕全面地加劇還引起晶界偏析的過量的合金元素的添加造成抗SSC性的劣化，因此幾乎未從抗SCC性的觀點出發(fā)來進行研究過。進而對于與同低合金鋼的成分體系有較大不同且具有奧氏體組織的本發(fā)明鋼材同等或類似的鋼而言，對SCC敏感性未必有充分的見解。因此，針對成分對于SCC敏感性的影響等必須明確化。
另外，為了評價耐全面腐蝕性而利用以下的方法求出腐蝕速度。在常溫下將上述的試驗材料浸漬于上述的溶液A中336h，求出腐蝕減少量，換算為平均腐蝕速度。本發(fā)明中，將腐蝕速度為1.5g/(m2·h)以下的情況作為耐全面腐蝕性優(yōu)異。
將這些結(jié)果匯總于表2中。由表2可知，作為本發(fā)明例的試驗編號1～13具有654MPa以上的屈服強度，同時通過DCB試驗而估算的KISSC的值為35MPa/m0.5以上。另外，抗SCC性也優(yōu)異，腐蝕速度也能夠抑制為作為目標值的1.5g/(m2·h)以下。
另一方面，作為比較例的試驗編號14的化學組成雖然滿足本發(fā)明的規(guī)定，但時效處理的條件不適宜，加熱溫度高、且保持時間也長，因此V碳化物的析出不充分，個數(shù)密度為7個/μm2而不滿足規(guī)定的下限。其結(jié)果，屈服強度為610MPa且不能確保作為目標的強度。
另外，關(guān)于有效C量或Mn含量不滿足本發(fā)明中規(guī)定的下限的試驗編號15～17，結(jié)果是KISSC的值低于35MPa/m0.5，得到通過DCB試驗的抗SSC性差?？赏茢嘟Y(jié)果是由于有效C量或Mn含量低，因而使奧氏體穩(wěn)定性降低，在龜裂前端區(qū)域生成α’馬氏體。另外，關(guān)于Mn含量超過本發(fā)明中規(guī)定的上限的試驗編號18，結(jié)果是雖然DCB試驗的結(jié)果良好，但是腐蝕速度快、耐全面腐蝕性差。
進而，關(guān)于V含量不滿足規(guī)定的下限的試驗編號19，V碳化物的析出不充分，個數(shù)密度為15個/μm2而不滿足規(guī)定的下限。其結(jié)果，析出強化的效果不充分，不能確保作為目標的屈服強度。關(guān)于Cr含量高、由此導致有效C量不在規(guī)定的范圍內(nèi)的試驗編號20，結(jié)果是不僅KISSC的值低于35MPa/m0.5，而且抗SCC性也差。而且，關(guān)于Mo含量為規(guī)定范圍外的試驗編號21以及Cu和Ni的含量為規(guī)定范圍外的試驗編號22，結(jié)果是抗SCC性差。
圖2是針對滿足本發(fā)明的規(guī)定的試驗編號1～13以及作為以往的低合金鋼的試驗編號23和24的、表示屈服強度與通過DCB試驗估算的KISSC的值的關(guān)系的圖。可知的是：與以往的低合金鋼相比，本發(fā)明的鋼材具有同等或在其以上的強度，并且通過DCB試驗的抗SSC性極其優(yōu)異。
產(chǎn)業(yè)上的可利用性
本發(fā)明的鋼材由奧氏體組織構(gòu)成，因此通過DCB試驗的抗SSC性優(yōu)異、且通過析出強化而具有654MPa以上的高的屈服強度。因此，本發(fā)明的高強度油井用鋼材能夠適合在濕潤硫化氫環(huán)境下用于油井管。
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