描述

本發(fā)明屬于產(chǎn)生基材上的薄無機膜的方法，特別是原子層沉積方法的領域。

隨著當前小型化發(fā)展，例如在半導體行業(yè)中，對基材上的薄無機膜的需要增加，同時對這些膜的質(zhì)量的要求變得更加嚴格。薄無機膜用于實現(xiàn)不同目的，例如阻擋層、電介質(zhì)或精細結構的分離。已知若干產(chǎn)生薄無機膜的方法。其中一種為將成膜化合物由氣態(tài)沉積在基材上。為了在中等溫度下使金屬或半金屬原子變?yōu)闅鈶B(tài)，需要例如通過使金屬或半金屬與合適的配體絡合來提供揮發(fā)性前體。在將絡合金屬或半金屬沉積至基材上之后需要移除這些配體。

us2009/0004385a1公開了用于沉積方法的n-雜環(huán)碳烯銅前體。

t.schaub等在organometallics，第25卷(2006)，第4196-4206頁中公開了n-雜環(huán)碳烯鎳配合物的制備。

本發(fā)明的目的為提供在經(jīng)濟上可行的條件下產(chǎn)生固體基材上的高質(zhì)量和可再現(xiàn)性無機膜的方法。希望該方法可在包含金屬的前體在使其與固體基材接觸之前盡可能少地分解下進行。同時，希望提供其中前體在沉積于固體基材上之后容易分解的方法。還旨在提供一種使用可容易地改性且仍保持穩(wěn)定的金屬前體(以使前體的特性適應特定需要)的方法。

這些目的通過包括以下的方法實現(xiàn)：使通式(i)的化合物變?yōu)闅鈶B(tài)或氣溶膠狀態(tài)和將通式(i)的化合物由氣態(tài)或氣溶膠狀態(tài)沉積至固體基材上，

ln----m---xm(i)

其中

r¹和r⁴彼此獨立地為烷基、芳基或三烷基甲硅烷基，

r²、r³、r⁵和r⁶彼此獨立地為氫、烷基、芳基或三烷基甲硅烷基，

n為1至3的整數(shù)，

m為ni或co，

x為與m配位的配體，且

m為0至4的整數(shù)。

本發(fā)明還涉及通式(i)的化合物在固體基材上的膜形成方法中的用途，其中

r¹和r⁴彼此獨立地為烷基、芳基或三烷基甲硅烷基，

r²、r³、r⁵和r⁶彼此獨立地為氫、烷基、芳基或三烷基甲硅烷基，

n為1至3的整數(shù)，

m為ni或co，

x為與m配位的配體，且

m為0至4的整數(shù)。

本發(fā)明的優(yōu)選實施方案可見于說明書和權利要求書中。不同實施方案的組合落入本發(fā)明的范圍。

在根據(jù)本發(fā)明的方法中，使通式(i)的化合物變?yōu)闅鈶B(tài)或氣溶膠狀態(tài)。配體l通常經(jīng)由結合至兩個氮原子的碳原子結合至金屬m。通常，除兩個氮原子和金屬原子以外，該碳原子不具有其他取代基。這是該類化合物常常稱為碳烯化合物的原因。配體l可在五員環(huán)中具有雙鍵，稱為l¹或不具有雙鍵，稱為l²；優(yōu)選l¹。

r¹和r⁴彼此獨立地為烷基、芳基或三烷基甲硅烷基，優(yōu)選烷基。r¹和r⁴可彼此相同或不同。

r²、r³、r⁵和r⁶彼此獨立地為氫、烷基、芳基或三烷基甲硅烷基。在l¹的情況下，如由通式(i)顯而易見地是基團r⁵和r⁶不存在。優(yōu)選地，配體l的所有r¹、r²、r³、r⁴、r⁵和r⁶一起含有至多12個，更優(yōu)選至多8個碳原子。更優(yōu)選地，r²、r³、r⁵和r⁶為氫，這意指如果l為l¹，則r²和r³為氫且如果l為l²，則r²、r³、r⁵和r⁶為氫。還更優(yōu)選地，r²和r³為甲基。

烷基可為直鏈或支化的。直鏈烷基的實例為甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基。支化烷基的實例為異丙基、異丁基、仲丁基、叔丁基、2-甲基-戊基、2-乙基-己基、環(huán)丙基、環(huán)己基、二氫茚基、降冰片基。優(yōu)選地，烷基為c1-c8烷基，更優(yōu)選c1-c6烷基，尤其是c1-c4烷基，例如甲基或叔丁基。

芳基包括芳族烴，例如苯基、萘基、蒽基、菲基；和雜芳族基團，例如吡咯基、呋喃基、噻吩基、吡啶基、喹啉基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、噻吩并噻吩基。若干這些基團或這些基團的組合也是可能的，如聯(lián)苯、噻吩并苯基或呋喃基噻吩基。芳基可例如經(jīng)鹵素，如氟化物、氯化物、溴化物、碘化物；經(jīng)擬鹵素，如氰化物、氰酸酯、硫氰酸酯；經(jīng)醇；烷基鏈或烷氧基鏈取代。優(yōu)選芳族烴，更優(yōu)選苯基。

三烷基甲硅烷基可帶有相同或不同烷基。優(yōu)選地，三烷基甲硅烷基帶有c1-c6烷基，更優(yōu)選c1-c4烷基。具有相同烷基的三烷基甲硅烷基的實例為三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三正丙基甲硅烷基、三異丙基甲硅烷基、三環(huán)己基甲硅烷基。具有不同烷基的三烷基甲硅烷基的實例為二甲基叔丁基甲硅烷基、二甲基環(huán)己基甲硅烷基、甲基二異丙基甲硅烷基。

優(yōu)選地，通式(i)的化合物的分子量為至多1000g/mol，更優(yōu)選至多800g/mol，尤其是至多600g/mol。

根據(jù)本發(fā)明的通式(i)的化合物可含有1至3個配體l，即n為1至3的整數(shù)。優(yōu)選地，n為1至2，更優(yōu)選地，n等于2。如果一個以上配體l存在于通式(i)的化合物中，則其可彼此均相同或不同。此外，l¹與l²配體可能均存在于通式(i)的化合物中。優(yōu)選地，通式(i)的化合物中的所有配體l均相同。通式(i)中的m為ni或co，優(yōu)選ni。

通式(i)的化合物中的配體x可根據(jù)本發(fā)明為與m配位的任何配體。如果x帶有電荷，則通常m的選擇使得通式(i)的化合物為電中性。如果通式(i)的化合物中存在一個以上該類配體，即m>1，則其可彼此相同或不同。如果m>2，則可能兩個配體x相同且其余x與這些不同。x可在金屬或半金屬m的任何配位層中，例如在內(nèi)部配位層中、在外部配位層中或僅松散地締合于m。優(yōu)選地，x在m的內(nèi)部配位層中。據(jù)信，如果所有配體x均在m的內(nèi)部配位層中，則通式(i)的化合物的揮發(fā)性高，使得其可在不分解下變?yōu)闅鈶B(tài)或氣溶膠狀態(tài)。

根據(jù)本發(fā)明的通式(i)的化合物中的配體x包括鹵素(如氟化物、氯化物、溴化物或碘化物)和擬鹵素(如氰化物、異氰化物、氰酸鹽、異氰酸鹽、硫氰酸鹽、異硫氰酸鹽或疊氮化物)的陰離子。此外，x可為其中配位氮原子為脂族(如在二烷基胺、哌啶、嗎啉、六甲基二硅氮烷中)、氨基酰亞胺、或芳族(如在吡咯、吲哚、吡啶或吡嗪中)的任何胺配體。胺配體的氮原子通常在與m配位之前去質(zhì)子化。此外，x可為酰胺配體，例如甲酰胺或乙酰胺；脒基(amidinate)配體，例如乙脒；或胍基(guanidinate)配體，例如胍。x還可能為其中氧原子與金屬或半金屬配位的配體。實例為烷醇化物、四氫呋喃、乙?；猁}、乙酰丙酮、1,1,1,5,5,5-五氟乙酰丙酮。x的其他合適實例包括均與m配位的氮原子與氧原子，包括二甲氨基異丙醇。還適用于x的為經(jīng)由磷原子與m配位的配體。這些包括三烷基膦如三甲基膦、三叔丁基膦、三環(huán)己基膦，或芳族膦如三苯基膦或三甲苯基膦。

其他合適配體x為烷基陰離子，如甲基、乙基或丁基陰離子。另一可能的配體x為氫化物。x還可為與m的π鍵配位的不飽和烴。不飽和烴包括烯烴如乙烯、丙烯、異丁烯、環(huán)己烯、環(huán)辛烯、環(huán)辛二烯、苯乙烯，和炔烴如乙炔、丙炔、2-丁炔。x還可為不飽和陰離子烴，其可經(jīng)由陰離子與不飽和鍵(例如烯丙基或2-甲基烯丙基)配位。環(huán)戊二烯陰離子和經(jīng)取代的環(huán)戊二烯陰離子還適用于x。x的其他合適實例為一氧化碳co或一氧化氮no。尤其優(yōu)選一個x為no且其他x為co。還可使用含有多個與m配位的原子的分子。實例為聯(lián)吡啶、鄰三聯(lián)吡啶、乙二胺、亞乙基二(雙苯膦)。

對于x，優(yōu)選具有低汽化溫度的小配體。特別優(yōu)選配體x為一氧化碳、氰化物、溴化物、甲基、乙烯、環(huán)辛烯或2-丁炔。對于x，優(yōu)選在質(zhì)子化(例如通過表面鍵合的質(zhì)子)后可容易地轉變?yōu)閾]發(fā)性中性化合物的小陰離子配體。實例包括甲基、乙基、丙基、二甲基酰胺、二乙基酰胺、烯丙基、2-甲基-烯丙基。

通式(i)的化合物的一些優(yōu)選實例在下表中給出。

dipp表示2,6-二-異丙基苯基，coe表示環(huán)辛烯，tms表示三甲基甲硅烷基，tips表示三異丙基甲硅烷基，cp表示環(huán)戊二烯基，pme3表示三甲基膦。

在根據(jù)本發(fā)明的方法中使用的通式(i)的化合物在高純度下使用以實現(xiàn)最佳結果。高純度意指所用物質(zhì)含有至少90wt％通式(i)的化合物，優(yōu)選至少95wt％通式(i)的化合物，更優(yōu)選至少98wt％通式(i)的化合物，尤其是至少99wt％通式(i)的化合物。純度可通過根據(jù)din51721(prüfungfesterbrennstoffe-bestimmungdesgehaltesankohlenstoffundwasserstoff-verfahrennachradmacher-hoverath，2001年8月)的元素分析來測定。

在根據(jù)本發(fā)明的方法中，使通式(i)的化合物變?yōu)闅鈶B(tài)或氣溶膠狀態(tài)。這可通過將通式(i)的化合物加熱至升高的溫度來實現(xiàn)。在任何情況下均必須選擇小于通式(i)的化合物的分解溫度的溫度。優(yōu)選地，加熱溫度在略高于室溫至300℃，更優(yōu)選30℃至250℃，甚至更優(yōu)選40℃至200℃，尤其50℃至150℃范圍內(nèi)。

另一種使通式(i)的化合物變?yōu)闅鈶B(tài)或氣溶膠狀態(tài)的方式為直接液體注入(dli)，例如如在us2009/0226612a1中所述。在該方法中，通式(i)的化合物典型地溶解于溶劑中且在載氣或真空中噴霧。取決于通式(i)的化合物的蒸氣壓、溫度和壓力，通式(i)的化合物變?yōu)闅鈶B(tài)或變?yōu)闅馊苣z狀態(tài)?？墒褂酶鞣N溶劑，條件為通式(i)的化合物在該溶劑中顯示足夠的溶解度，例如至少1g/l，優(yōu)選至少10g/l，更優(yōu)選至少100g/l。這些溶劑的實例為配位溶劑，例如四氫呋喃、二烷、二乙氧基乙烷、吡啶，或非配位溶劑，例如己烷、庚烷、苯、甲苯或二甲苯。溶劑混合物也是合適的。包含通式(i)的化合物的氣溶膠應含有極細液滴或固體顆粒。優(yōu)選地，液滴或固體顆粒具有不超過500nm，更優(yōu)選不超過100nm的重量平均直徑。液滴或固體顆粒的重量平均直徑可通過如iso22412:2008中所描述的動態(tài)光散射來測定。還可能通式(i)的化合物的一部分呈氣態(tài)且其余部分呈氣溶膠狀態(tài)，這例如歸因于通式(i)的化合物的有限蒸氣壓(其導致呈氣溶膠狀態(tài)的通式(i)的化合物部分蒸發(fā))。

優(yōu)選在減壓下使通式(i)的化合物變?yōu)闅鈶B(tài)或氣溶膠狀態(tài)。以該方式，該方法可通常在較低加熱溫度下進行，從而使通式(i)的化合物的分解減少。還可使用加壓以將呈氣態(tài)或氣溶膠狀態(tài)的通式(i)的化合物推向固體基材。為此通常將惰性氣體如氮氣或氬氣用作載氣。優(yōu)選地，壓力為10巴至10^-7毫巴，更優(yōu)選1巴至10^-3毫巴，尤其是0.01毫巴至1毫巴，例如0.1毫巴。

在根據(jù)本發(fā)明的方法中，通式(i)的化合物由氣態(tài)或氣溶膠狀態(tài)沉積在固體基材上。固體基材可為任何固體材料。這些包括例如金屬、半金屬、氧化物、氮化物和聚合物?；倪€可為不同材料的混合物。金屬的實例為鋁、鋼、鋅和銅。半金屬的實例為硅、鍺和砷化鎵。氧化物的實例為二氧化硅、二氧化鈦和氧化鋅。氮化物的實例為氮化硅、氮化鋁、氮化鈦和氮化鎵。聚合物的實例為聚對苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚乙烯萘-二甲酸(pen)和聚酰胺。

固體基材可具有任何形狀。這些形狀包括薄片板、膜、纖維、各種尺寸的顆粒和具有溝槽或其他壓痕的基材。固體基材可具有任何尺寸。如果固體基材具有顆粒形狀，則顆粒的尺寸可在小于100nm至數(shù)厘米，優(yōu)選1μm至1mm范圍內(nèi)。為避免顆粒或纖維在通式(i)的化合物沉積至其上時彼此粘附，優(yōu)選使其保持運動。這可例如通過攪拌、通過旋轉鼓或通過流化床技術來實現(xiàn)。

如果基材與通式(i)的化合物接觸，則發(fā)生沉積。通常，沉積方法可以兩種不同方式進行：將基材加熱至高于或小于通式(i)的化合物的分解溫度。如果將基材加熱至高于通式(i)的化合物的分解溫度，則通式(i)的化合物在固體基材的表面上持續(xù)分解，只要更多呈氣態(tài)或氣溶膠狀態(tài)的通式(i)的化合物到達固體基材的表面。該方法典型地稱為化學氣相沉積(cvd)。通常，隨著有機材料由金屬或半金屬m解吸，于固體基材上形成均質(zhì)組成(例如金屬或半金屬氧化物或氮化物)的無機層。典型地，將固體基材加熱至300℃至1000℃范圍內(nèi)，優(yōu)選350℃至600℃范圍內(nèi)的溫度。

或者，基材小于通式(i)的化合物的分解溫度。典型地，固體基材在等于或小于使通式(i)的化合物變?yōu)闅鈶B(tài)或氣溶膠狀態(tài)的場所的溫度的溫度下，通常在室溫下或僅略高于室溫。優(yōu)選地，基材的溫度比使通式(i)的化合物變?yōu)闅鈶B(tài)或氣溶膠狀態(tài)的場所低至少30℃。優(yōu)選地，基材的溫度為室溫至400℃，更優(yōu)選為100℃至300℃，例如150℃至200℃。

通式(i)的化合物至固體基材上的沉積為物理吸著或化學吸著過程。優(yōu)選地，通式(i)的化合物化學吸著在固體基材上?？赏ㄟ^使具有具所述基材表面的石英晶體的石英微量天平暴露于呈氣態(tài)或氣溶膠狀態(tài)的通式(i)的化合物來測定通式(i)的化合物是否化學吸著至固體基材。通過石英晶體的本征頻率來記錄質(zhì)量增加。在抽空放置石英晶體的腔室之后，如果發(fā)生化學吸著，則質(zhì)量應不減少至最初質(zhì)量，而殘留約單層的殘余通式(i)化合物。在發(fā)生通式(i)的化合物化學吸著至固體基材的大多數(shù)情況下，m的x射線光電子光譜(xps)信號(iso13424en-surfacechemicalanalysis-x-rayphotoelectronspectroscopy-reportingofresultsofthin-filmanalysis；2013年10月)由于與基材形成鍵而變化。

如果在根據(jù)本發(fā)明的方法中的基材的溫度保持小于通式(i)的化合物的分解溫度，則典型地，單層沉積在固體基材上。一旦通式(i)的分子沉積在固體基材上，則在其上進一步沉積通常變得不太可能。因此，通式(i)的化合物在固體基材上的沉積優(yōu)選為一種自限制性工藝步驟。自限制性沉積工藝步驟的典型層厚度為0.01nm至1nm，優(yōu)選為0.02nm至0.5nm，更優(yōu)選為0.03nm至0.4nm，尤其為0.05nm至0.2nm。層厚度典型地通過如pas1022de(referenzverfahrenzurbestimmungvonoptischenunddielektrischenmaterialeigenschaftensowiederschichtdickedünnerschichtenmittelsellipsometrie；2004年2月)中所描述的橢圓光度法測量。

通常希望形成與剛剛描述的那些相比更厚的層。為實現(xiàn)該目的，在根據(jù)本發(fā)明的方法中，優(yōu)選通過移除所有l(wèi)和x分解沉積的通式(i)的化合物，此后沉積其他通式(i)的化合物。該工序優(yōu)選進行至少兩次，更優(yōu)選至少10次，尤其是至少50次。在本發(fā)明的上下文中移除所有l(wèi)和x意指移除沉積的通式(i)的化合物中l(wèi)和x的總重量的至少95wt％，優(yōu)選至少98wt％，尤其是至少99wt％。分解可以各種方式實現(xiàn)。固體基材的溫度可增加至高于分解溫度。

此外，可使沉積的通式(i)的化合物暴露于等離子體，如氧等離子體或氫等離子體；暴露于氧化劑，如氧氣、氧自由基、臭氧、一氧化二氮(n2o)、一氧化氮(no)、二氧化氮(no2)或過氧化氫；暴露于還原劑，如氫氣、醇、肼或羥胺；或溶劑，如水。優(yōu)選使用氧化劑、等離子體或水來獲得金屬氧化物或半金屬氧化物的層。優(yōu)選暴露于水、氧等離子體或臭氧。尤其優(yōu)選暴露于水。如果希望元素金屬或半金屬的層，則優(yōu)選使用還原劑。優(yōu)選實例為氫氣、氫自由基、氫等離子體、氨、氨自由基、氨等離子體、肼、n,n-二甲基肼、硅烷、二硅烷、三硅烷、環(huán)五硅烷、環(huán)六硅烷、二甲基硅烷、二乙基硅烷或三甲硅烷基胺；更優(yōu)選氫氣、氫自由基、氫等離子體、氨、氨自由基、氨等離子體、肼、n,n-二甲基肼、硅烷；尤其是氫氣。還原劑可直接導致沉積的通式(i)的化合物分解或其可在沉積的通式(i)的化合物分解后通過不同試劑(例如水)來施用。對于金屬氮化物的層，優(yōu)選使用氨或肼。據(jù)信小分子由于配體l的芳族部分的平面度而易于接近金屬或半金屬m，其為兩個亞氨基甲基與配體l中的吡咯單元共軛的結果。典型地，觀測到所產(chǎn)生膜的短分解時間和高純度。

包括自限制性工藝步驟和后續(xù)自限制性反應的沉積方法通常稱為原子層沉積(ald)。等效表述為分子層沉積(mld)或原子層磊晶法(atomiclayerepitary)(ale)。因此，根據(jù)本發(fā)明的方法優(yōu)選為ald方法。ald方法由george(chemicalreviews，110(2010)，111-131)詳細描述。

根據(jù)本發(fā)明的方法的一個特別優(yōu)勢為通式(i)的化合物為非常多功能的，因此工藝參數(shù)可在寬范圍中變化。因此，根據(jù)本發(fā)明的方法包括cvd方法以及ald方法。

取決于如ald方法進行的根據(jù)本發(fā)明的方法的工序數(shù)，產(chǎn)生多種厚度的膜。優(yōu)選地，使通式(i)的化合物沉積至固體基材上和分解沉積的通式(i)的化合物的工序進行至少兩次。該工序可重復多次，例如50或100次，例如50次或100次。通常，該工序重復不超過1000次。理想地，膜的厚度與所進行的工序數(shù)成比例。然而，實際上，對于前30至50個工序觀測到一些比例偏差。假定固體基材的表面結構的不規(guī)則性導致該非比例性。

根據(jù)本發(fā)明的方法的一個工序可耗費數(shù)毫秒至數(shù)分鐘，優(yōu)選0.1秒至1分鐘，尤其是1至10秒。在小于通式(i)的化合物的分解溫度的溫度下固體基材暴露于通式(i)的化合物的時間越長，則形成的膜越規(guī)則，缺陷越少。

根據(jù)本發(fā)明的方法產(chǎn)生膜。膜可為沉積的式(i)化合物的僅一個單層、通式(i)的化合物的數(shù)個連續(xù)沉積和分解層或其中膜中的至少一個層通過使用通式(i)的化合物產(chǎn)生的數(shù)個不同層。膜可能含有缺陷如孔。然而，這些缺陷通常構成由膜覆蓋的表面積的不到一半。膜優(yōu)選為無機膜。為產(chǎn)生無機膜，所有有機配體l和x必須由膜移除，如上文所描述。更優(yōu)選地，膜為元素金屬膜。取決于如上文所描述的膜形成方法，膜可具有0.1nm至1μm或更高的厚度。優(yōu)選地，膜具有0.5nm至50nm的厚度。膜優(yōu)選具有極其均一的膜厚度，其意指在基材上不同位置處的膜厚度變化極小，通常小于10％，優(yōu)選小于5％。此外，膜優(yōu)選為基材表面上的保形膜。測定膜厚度和均一性的合適方法為xps或橢圓光度法。

通過根據(jù)本發(fā)明的方法所得到的膜可用于電子元件。電子元件可具有各種尺寸的結構特征，例如100nm至100μm。形成用于電子元件的膜的方法尤其適用于極其精細的結構。因此，優(yōu)選具有小于1μm的尺寸的電子元件。電子元件的實例為場效晶體管(fet)、太陽能電池、發(fā)光二極管、傳感器或電容器。在根據(jù)本發(fā)明的光學器件，例如發(fā)光二極管或光傳感器中，膜用于增加反射光的層的反射指數(shù)。傳感器的一個實例為氧傳感器，其中例如如果制得金屬氧化物膜，則膜可充當氧導體。在出自金屬氧化物半導體的場效晶體管(mos-fet)中，膜可充當介電層或充當擴散阻擋層。還可由膜制造半導體層，其中元素鎳-硅沉積在固體基材上。

優(yōu)選電子元件為傳感器。優(yōu)選地，膜在傳感器中充當觸件。如果傳感器由硅制成，則可在沉積鎳或鈷和加熱之后，將一些硅擴散至鎳以形成例如nisi或cosi2。

附圖說明

圖1至30顯示各實施例的化合物的差熱分析和熱重量分析測量。箭頭表示曲線對應的標度。

實施例

通用程序

對于差熱分析和熱重量分析測量(dta/tg)，將樣品放入氧化鋁坩堝中且置于氮氣與氬氣的混合物以20ml/min通過樣品的設備中。以10℃/min將溫度由25℃提高至950℃。

對于示差掃描量熱測量(dsc)，將樣品放入氧化鋁坩堝中且置于每分鐘20ml氮氣通過樣品的設備中。以10℃/min的比率將溫度由25℃提高至400℃。

實施例1

根據(jù)t.schaub等，chemistry-aeuropeanjournal，第11卷(2005)，第5024-5030頁合成并表征化合物c1。

c1的差熱分析(dta)和熱重量分析描繪于圖1中。dta分別顯示93℃下的放熱峰和131℃與198℃下的兩個吸熱峰。由熱重量分析推導出，樣品已在600℃下失去其80.8％的質(zhì)量。

實施例2

根據(jù)t.schaub等，organometallics，第25卷(2006)，第4196-4206頁合成并表征化合物c2。

c2的差熱分析和熱重量分析描繪于圖2中。dta分別顯示154℃與254℃下的兩個吸熱峰。由熱重量分析推導出，樣品已在600℃下失去其81.8％的質(zhì)量。

實施例3

根據(jù)p.fischer等，zeitschriftfürallgemeineundanorganischechemie，第638卷(2012)，第1491-1496頁合成并表征化合物c3。

c3的差熱分析和熱重量分析描繪于圖3中。dta分別顯示298℃、312℃、355℃和420℃下的四個吸熱峰。由熱重量分析推導出，樣品已在300℃和420℃下失去其21.1％和31.5％的質(zhì)量。

實施例4

根據(jù)t.schaub等，organometallics，第25卷(2006)，第4196-4206頁合成并表征化合物c4。

c4的差熱分析和熱重量分析描繪于圖4中。dta顯示80℃下的吸熱峰。由熱重量分析推導出，樣品已在380℃和800℃下失去其62.4％和75.3％的質(zhì)量。

實施例5

在滴液漏斗中稱取1.00g(5.86mmol，0.76ml)[ni(co)4]且與10ml己烷混合。向1.00g(2.57mmol)dipp2im于20ml己烷中的懸浮液中滴加該混合物。攪拌3小時后，移除淡黃色澄清溶液的所有揮發(fā)物且將固體放置于玻璃料上，用5ml己烷洗滌兩次且在真空中干燥，得到950mg(74％)呈無色固體的c5。

¹hnmr(200mhz,25℃,c6d6)：δ＝1.04(d,12h,³jhh＝6.9hz,ch3),1.35(d,12h,³jhh＝6.8hz,ch3),2.77(sept,4h,³jhh＝6.9hz,ch3),6.62(s,2h,nchchn),7.13(s,1h,芳基-h),7.24–7.31(m,2h,芳基-h).

¹³cnmr(50.3mhz,25℃,c6d6)：δ＝22.8(s,ⁱpr-ch3),25.5(s,ⁱpr-ch3),28.8(s,ⁱpr-ch),123.4(s,nccn),124.3(s,芳基-c),130.2(s,芳基-c),137.8(s,芳基-c),146.0(s,芳基-c),197.3(co),197.9(ncn).

c5的差熱分析和熱重量分析描繪于圖5中。dta顯示168℃下的吸熱峰。由熱重量分析推導出，樣品已在330℃和600℃下失去其47.0％和86.0％的質(zhì)量。

實施例6

向3.82g(22.4mmol，2.90ml)[ni(co)4]的己烷溶液(20ml)中滴加2.00g(11.1mmol)tbu2im的己烷溶液(20ml)。攪拌3小時后，移除揮發(fā)物且使所得紅色固體懸浮于-78℃冷戊烷中，濾出且在真空中干燥，得到2.80g(86％)c6。

¹hnmr(200mhz,25℃,c6d6)：δ＝1.41(s,18h,^tbu-ch3),6.56(s,2h,nchchn).

¹³cnmr(50.3mhz,25℃,c6d6)：δ＝29.9(s,^tbu-ch3),56.8(s,^tbu-c),116.9(s,nccn),189.4(co),197.8(ncn).

c6的差熱分析和熱重量分析描繪于圖6中。dta分別顯示89℃與223℃下的兩個吸熱峰。由熱重量分析推導出，樣品已在500℃下失去其79.0％的質(zhì)量。

實施例7

根據(jù)t.schaub等，organometallics，第25卷(2006)，第4196-4206頁合成并表征化合物c7。

c7的差熱分析和熱重量分析描繪于圖7中。dta顯示90℃下的吸熱峰。由熱重量分析推導出，樣品已在300℃和420℃下失去其65.7％和73.4％的質(zhì)量。

實施例8

根據(jù)p.fischer等，zeitschriftfürallgemeineundanorganischechemie，第638卷(2012)，第1491-1496頁合成并表征化合物c8。

c8的差熱分析和熱重量分析描繪于圖8中。dta分別顯示85℃下的放熱峰和175℃與218℃下的兩個吸熱峰。由熱重量分析推導出，樣品已在800℃下失去其86.1％的質(zhì)量。

實施例9

根據(jù)p.fischer等，daltontransactions，(2007)，第1993-2002頁合成并表征化合物c9。

c9的差熱分析和熱重量分析描繪于圖9中。dta分別顯示278℃與335℃下的兩個放熱峰。由熱重量分析推導出，樣品已在600℃下失去其69％的質(zhì)量。

實施例10

根據(jù)p.fischer等，zeitschriftfürallgemeineundanorganischechemie，第638卷(2012)，第1491-1496頁合成并表征化合物c10。

c10的差熱分析和熱重量分析描繪于圖10中。dta顯示90℃下的放熱峰和182℃下的吸熱峰。由熱重量分析推導出，樣品已在600℃下失去其82.3％的質(zhì)量。

實施例11

向200mg(0.72mmol)[ni(cod)2]于10mlthf中的懸浮液中添加82.0μl(0.72mmol，74.6mg)苯乙烯。攪拌5分鐘后，添加218μl(1.43μl，218mg)ⁱpr2im且攪拌混合物1小時。在真空中移除所有揮發(fā)性材料，將殘留物溶解于己烷中(10ml)，冷卻至-80℃并保持16小時，濾出且在真空中干燥。獲得呈橙色粉末的c11(250mg，75％)。

¹hnmr(500mhz.c6d6,25℃)：δ＝0.94(d,6h,³jhh＝6.8hz,ⁱpr-ch3),1.07(d,6h,³jhh＝6.8hz,ⁱpr-ch3),1.11(d,6h,³jhh＝6.8hz,ⁱpr-ch3),1.23(d,6h,³jhh＝6.8hz,ⁱpr-ch3),2.12(d,2h,³jhh＝9.9hz,chch2)3.75(t,1h,³jhh＝9.9hz,chch2),5.32(sept,³jhh＝6.8hz,ⁱpr-ch),5.52(sept,³jhh＝6.8hz,ⁱpr-ch),6.36(s,2h,nchchn),6.48(s,2h,nchchn),6.88(m,1h,芳基-ch),7.14-7.28(m,4h,芳基-ch).

¹³cnmr(128mhz,c6d6,25℃)：δ＝22.8(ⁱpr-ch3),23.1(ⁱpr-ch3),23.4(ⁱpr-ch3),23.7(ⁱpr-ch3),24.6(chch2),45.7(chch2),51.0(ⁱpr-ch),51.2(ⁱpr-ch),114.7(nccn),114.8(nccn),118.6(芳基-ch),123.6(芳基-ch),128.2(芳基-ch)153.3(芳基-c),200.8(ncn),202.9(ncn).

c11的差熱分析和熱重量分析描繪于圖11中。dta顯示68℃下的放熱峰和214℃下的吸熱峰。由熱重量分析推導出，樣品已在600℃下失去其77.8％的質(zhì)量。

實施例12

根據(jù)t.schaub等，organometallics，第25卷(2006)，第4196-4206頁合成并表征化合物c12。

c12的差熱分析和熱重量分析描繪于圖12中。dta分別顯示86℃與192℃下的兩個放熱峰。由熱重量分析推導出，樣品已在600℃下失去其81％的質(zhì)量。

實施例13

向500mg(991μmol)[ni(me2im)2i2]、116μl(1.49mmol，80.4mg)2-丁炔和15mlthf的冷卻混合物(0℃)中添加430mg(3.18mmol)kc8。攪拌過夜且溫熱至環(huán)境溫度后，用硅藻土墊過濾反應混合物，洗滌兩次(20mlthf)且在真空中干燥濾液。將殘留物溶解于20ml甲苯中，過濾且在真空中移除母液的所有揮發(fā)性材料。使褐色固體懸浮于20ml己烷中，冷卻至-80℃并保持16小時且過濾掉，得到200mg(66％)c13。

¹hnmr(500mhz.c6d6,25℃)：δ＝2.70(s,6h,alkyne-ch3),3.45(s,12h,ch3),6.24(s,4h,nchchn).

¹³cnmr(128mhz,c6d6,25℃)：δ＝13.9(alkyne-ch3),36.7(ch3),119.1(nccn),121.8(alkyne-cc),207.0(ncn).

c13的差熱分析和熱重量分析描繪于圖13中。dta分別顯示69℃、118℃和225℃下的三個放熱峰。由熱重量分析推導出，樣品已在600℃下失去其81％的質(zhì)量。

實施例14

使500mg(1.00mmol)[ni(me2im)2i2]懸浮于20mlthf(0℃)中，與0.16ml(1.20mmol，134mg)和430mg(3.18mmol)kc8混合。在環(huán)境溫度下攪拌反應混合物16小時，用硅藻土墊過濾，用thf(5ml)洗滌四次且在真空中干燥濾液。將殘留物溶解于20ml甲苯中，過濾且移除所有揮發(fā)性材料。使黃色固體懸浮于己烷(10ml)中，冷卻至0℃，過濾且在真空中干燥，得到170mg(47％)c14的[ni(me2im)2(η²-coe)]。

¹hnmr(500mhz.c6d6,25℃)：δ＝1.73(m,4h,coe-ch2),1.90(m,2h,coe-ch2),2.10(m,4h,coe-ch2),2.29(m,2h,coe-ch2),2.54(m,2h,coe-ch),3.43(s,12h,ch3),6.24(s,4h,nchchn).

¹³cnmr(128mhz,c6d6,25℃)：η＝27.7(coe-ch2),30.6(coe-ch2),33.5(coe-ch2),36.8(ch3),48.3(coe-ch),128.1(nccn),208.6(ncn).

c14的差熱分析和熱重量分析描繪于圖14中。dta分別顯示71℃下的放熱峰和185℃、234℃和263℃下的三個吸熱峰。由熱重量分析推導出，樣品已在100℃、200℃、260℃、350℃和600℃下失去其5％、21％、46.7％、55.7％和69.9％的質(zhì)量。

實施例15

向333mg(0.66mmol)[ni(me2im)2i2]于20mlthf中的懸浮液中一次添加0.21ml(1.65mmol，164mg)氰化三甲基硅烷。攪拌2天后，過濾掉殘留物，用thf(10ml)洗滌兩次且在真空中干燥，得到呈灰白色粉末的c15(198mg，99％)。

¹hnmr(200mhz.cd2cl2,25℃)：δ＝4.10(s,12h,ch3),6.95(s,4h,nchchn).

¹³cnmr(128mhz,cd2cl2,25℃)：δ＝38.0(ch3),123.2(nccn),131.9(ni-cn),173.6(ncn).

c15的差熱分析和熱重量分析描繪于圖15中。dta分別顯示275℃、328℃和405℃下的三個吸熱峰。由熱重量分析推導出，樣品已在340℃和600℃下失去其65.9％和84.3％的質(zhì)量。

實施例16

向2.00g(7.27mmol)[ni(cod)2]于50mlthf中的懸浮液中滴加6.66ml(58.2mmol，6.06g)苯乙烯。在環(huán)境溫度下攪拌混合物25分鐘且滴加1.31g(7.27mmol)ⁱbu2im于20mlthf中的溶液。攪拌16小時后，用硅藻土墊過濾混合物且在真空中干燥濾液。使橙色殘留物溶解于50ml己烷中，儲存于-80℃下16小時且過濾掉，得到2.05g(63％)c16。

外，外-異構體：

¹hnmr(200mhz,c6d6,25℃)：δ＝1.15(s,18h,^tbu-ch3),2.92(dd,2h,²jhh＝3.1hz,trans-³jhh＝13.3hz,ch2),3.01(dd,2h,²jhh＝3.1hz,cis-³jhh＝9.4hz,ch2),4.27(dd,2h,cis-³jhh＝9.4hz,trans-³jhh＝13.3hz,chch2),6.67(s,2h,nchchn),6.90-7.24(m,10h,芳基-ch).

¹³cnmr(50.3mhz,c6d6,25℃)：δ＝31.4(^tbu-ch3),48.9(ch2),57.1(^tbu-cch3),67.0(chch2),119.0(nccn),123.3(芳基-ch),125.7(芳基-ch),125.8(芳基-ch),128.4(芳基-ch),147.1(芳基-c),195.8(ncn).

外，內(nèi)-異構體：

¹hnmr(200mhz,c6d6,25℃)：δ＝0.91(s,9h,^tbu-ch3),1.37(s,9h,^tbu-ch3),2.41(dd,2h,²jhh＝3.2hz,cis-³jhh＝9.5hz,ch2),3.24(dd,2h,²jhh＝3.2hz,trans-³jhh＝13.4hz,ch2),4.40(dd,2h,cis-³jhh＝9.5hz,trans-³jhh＝13.4hz,chch2),6.61(d,1h,³jhh＝2.1hz,nchchn),6.72(d,1h,³jhh＝2.1hz,nchchn),6.90-7.24(m,10h,芳基-ch).

¹³cnmr(50.3mhz,c6d6,25℃)：δ＝31.1(^tbu-ch3),31.8(^tbu-ch3),50.2(ch2),57.1(^tbu-c(ch3)3),67.0(chch2),118.8(nccn),119.5(nccn),123.3(芳基-ch),125.7(芳基-ch),125.8(芳基-ch),128.4(芳基-ch),147.1(芳基-c),195.5(ncn).

c16的差熱分析和熱重量分析描繪于16中。dta顯示175℃下的吸熱峰。由熱重量分析推導出，樣品已在600℃下失去其84.3％的質(zhì)量。

實施例17

實施例17至22的通用程序

將2.2當量相應配體l¹溶解于乙醚中且添加1.0當量[co(co)3(no)]于乙醚(50-80mg/ml)中的儲備溶液。添加金屬配合物后立即開始擠出co。溶液在室溫下攪拌過夜且在大多數(shù)情況下形成紅色沉淀。在真空中移除揮發(fā)性組分且使殘留物懸浮于最小量正戊烷中。過濾后，用最小量正戊烷洗滌產(chǎn)物兩次且干燥。

[co(ime)2(co)(no)]

規(guī)模：[co(co)3(no)]4.48g(25.9mmol，添加純的)；me2im5.48g(57.0mmol)。產(chǎn)量：6.49g(21.0mmol，81％)紅寶石色固體。

¹h-nmr(500mhz,c6d6)：δ＝3.16(s,12h,ch3),6.12(s,4h,chch).

¹³c{¹h}-nmr(126mhz,c6d6)：δ＝38.0(ch3),121.3(chch),201.9(br,ncn).

未檢測到結合金屬的羰基碳。

chn用于[co(ime)2(co)(no)][c11h16con5o2][309.22g/mol]計算值(實測值)：c,42.73(42.88)；h,5.22(5.15)；n,22.65(22.90).

ir：(atr)：[cm^-1]＝712(m),723(m),747(w),1001(w),1075(m),1109(m),1223(s),1299(w),1339(m),1364(s),1397(s),1420(m),1445(s),1457(m),1472(m),1489(w),1497(w),1613(vs,ν-n≡o,str.),1873(vs,ν-c≡o,str.),2949(vw,ν-c-h,str.).

升華：100℃于10^-2毫巴下。

c17的差熱分析(dta)和熱重量分析描繪于圖17中。dta顯示262℃下的放熱峰和167℃下的吸熱峰。由熱重量分析推導出，樣品已在600℃下失去其66.8％的質(zhì)量。

實施例18

規(guī)模：[co(co)3(no)]150mg(870μmol,50mg/ml于et2o)；me2(me2)im237mg(1.91mmol).

產(chǎn)量：220mg(602μmol,69％)紅寶石色固體。

¹h-nmr(500mhz,c6d6)：δ＝1.46(s,12h,cch3),3.32(s,12h,nch3).

¹³c{¹h}-nmr(126mhz,c6d6)：δ＝9.1(cch3),35.0(nch3),124.5(cme),199.0(br,ncn).

未檢測到結合金屬的羰基碳。

chn用于[co(^meime)2(co)(no)][c15h24con5o2][365.38g/mol]計算值(實測值)：c,49.32(49.00)；h,6.49(6.47)；n,19.17(19.17).

ir：(atr)：[cm^-1]＝849(vw),1074(w),1357(m),1387(w),1400(w),1424(m),1457(w),1620(vs,ν-n≡o,str.),1865(vs,ν-c≡o,str.),2949(vw,ν-c-h,str.).

升華：120℃于10^-2毫巴下。

c18的差熱分析(dta)和熱重量分析描繪于圖18中。dta顯示270℃下的放熱峰和240℃下的吸熱峰。由熱重量分析推導出，樣品已在600℃下失去其79.3％的質(zhì)量。

實施例19

規(guī)模：[co(co)3(no)]200mg(1.16mmol,50mg/ml于et2o)；me-t-buim324mg(2.31mmol).

產(chǎn)量：265mg(674μmol,58％)紫色固體。

¹h-nmr(500mhz,c6d6)：δ＝1.76(s,18h,c(ch3)3),2.89(sbr,6h,nch3),6.15(br,2h,mench),6.70(d,2h,^tbunch,³jhh＝2.0hz).

¹³c{¹h}-nmr(126mhz,c6d6)：δ＝30.5(c(ch3)3),38.6(nch3),58.6(cme3),118.6(^tbunch),120.6(br,mench)199.5(br,ncn),221.4(br,co).

未檢測到結合金屬的羰基碳。

chn用于[co(ime^tbu)2(co)(no)][c17h28con5o2][393.38g/mol]計算值(實測值)：c,51.91(51.78)；h,7.17(7.11)；n,17.80(17.54).

升華：120℃于10^-2毫巴下。

c19的差熱分析(dta)和熱重量分析描繪于圖19中。dta分別顯示222℃下的放熱峰和159℃與約500℃下的兩個吸熱峰。由熱重量分析推導出，樣品已在600℃下失去其85.1％的質(zhì)量。

實施例20

規(guī)模：[co(co)3(no)]6.16g(35.6mmol，添加純的)；i-pr2im11.9g(78.3mmol).

產(chǎn)量：12.8g(30.4mmol,86％)紅寶石色固體。

¹h-nmr(500mhz,c6d6)：δ＝1.00(d,12h,ch3,³jhh＝6.8hz),1.06(d,12h,ch3,³jhh＝6.8hz),5.23(sept,4h,chme2,³jhh＝6.8hz),6.52(s,4h,chch).

¹³c{¹h}-nmr(126mhz,c6d6)：δ＝23.0(ch3),23.1(ch3),51.5(chme2),116.8(chch),199.5(br,ncn).

未檢測到結合金屬的羰基碳。

chn用于[co(iⁱpr)2(co)(no)][c19h32con5o2][421.43g/mol]計算值(實測值)：c,54.15(54.04)；h,7.65(7.58)；n,16.62(16.96).

ir：(atr)：[cm^-1]＝716(w),730(vw),883(vw),989(w),1018(vw),1081(vw),1135(w),1214(s),1252(w),1286(w),1366(m),1399(w),1415(w),1437(vw),1457(w),1613(vs,ν-n≡o,str.),1865(vs,ν-c≡o,str.),2982(w,ν-c-h,str.).

升華：100℃于10^-2毫巴下。

c20的差熱分析(dta)和熱重量分析描繪于圖20中。dta分別顯示290℃下的放熱峰和203℃與450℃下的兩個吸熱峰。由熱重量分析推導出，樣品已在600℃下失去其84.4％的質(zhì)量。

實施例21

規(guī)模：[co(co)3(no)]200mg(1.16μmol,50mg/ml于et2o)；n-pr2im457mg(3.01mmol).

產(chǎn)量：388mg(921μmol,80％)紅寶石色固體。

¹h-nmr(500mhz,c6d6)：δ＝0.74(t,12h,ch3,³jhh＝7.4hz),1.52(m,8h,mech2),3.79(m,8h,nch2),6.36(s,4h,chch).

¹³c{¹h}-nmr(126mhz,c6d6)：δ＝11.3(ch3),24.4(mech2),52.6(nch2),120.5(chch),200.9(br,ncn),222.0(br,co).

chn用于[co(iⁿpr)2(co)(no)][c19h32con5o2][421.43g/mol]計算值(實測值)：c,54.15(54.57)；h,7.65(7.58)；n,16.62(16.74).

升華：100℃于10^-2毫巴下。

c21的差熱分析(dta)和熱重量分析描繪于圖21中。dta顯示290℃下的兩個放熱峰和110℃下的吸熱峰。由熱重量分析推導出，樣品已在600℃下失去其76.2％的質(zhì)量。

實施例22

規(guī)模：[co(co)3(no)]200mg(1.16mmol,50mg/ml于et2o)；ipr2(me2)im419mg(2.32mmol).

產(chǎn)量：430mg(900μmol,78％)紅寶石色固體。

¹h-nmr(500mhz,c6d6)：δ＝1.13(d,12h,ch(ch3)2,³jhh＝7.2hz),1.20(d,12h,ch(ch3)2,³jhh＝7.2hz),1.80(s,12h,cch3),5.85(sept,4h,chme2,³jhh＝7.2hz).

¹³c{¹h}-nmr(126mhz,c6d6)：δ＝10.5(cch3),21.5(ch(ch3)2),53.2(ch(ch3)2),125.4(c(ch)3),120.3(mench),200.3(br,ncn),221.1(br,co).

chn用于[co(^meiⁱpr)2(co)(no)][c23h40con5o2][477.54g/mol]計算值(實測值)：c,57.85(56.31)；h,8.44(8.02)；n,14.67(14.26).

升華：130℃于10^-2毫巴下。

c22的差熱分析(dta)和熱重量分析描繪于圖22中。dta分別顯示274℃下的放熱峰和139℃與219℃下的兩個吸熱峰。由熱重量分析推導出，樣品已在600℃下失去其83.4％的質(zhì)量。

實施例23

實施例23至31的通用程序

通過乙醚稀釋1.0當量[co(co)3(no)]于乙醚(50-80mg/ml)中的儲備溶液且添加0.8當量相應l¹配體。添加金屬配合物后立即開始擠出co。在室溫下攪拌溶液過夜，產(chǎn)生紅寶石色或橙色溶液。

規(guī)模：[co(co)3(no)]84mg(490μmol,42mg/ml于et2o)；cy2im230mg(980μmol).

產(chǎn)量：197mg(339μmol,69％)紅寶石色固體。

¹h-nmr(500mhz,c6d6)：δ＝0.94,1.14,1,22,1.49,1.62,2.05(40h,ch2),4.84(t,2h,nch(ch2)2,³jhh(ax,ax)＝7.4hz,³jhh(ax,eq)＝3.7hz),6.66(s,2h,chch).

¹³c{¹h}-nmr(126mhz,c6d6)：δ＝25.8(nchch2ch2),26.0(nchch2ch2),26.1(nchch2ch2ch2),34.2(nchch2),34.4(nchch2),59.2(nch),117.2(chch),200.4(br,ncn),221.6(br,co).

chn用于[co(icy)2(co)(no)][c31h48con5o2][581.68g/mol]計算值(實測值)：c,54.15(54.57)；h,c,64.01(63.43)；h,8.32(8.18)；n,12.04(11.82).

升華：160℃于10^-2毫巴下。

c23的差熱分析(dta)和熱重量分析描繪于圖23中。dta分別顯示318℃下的放熱峰和216℃與326℃下的兩個吸熱峰。由熱重量分析推導出，樣品已在600℃下失去其87.2％的質(zhì)量。

實施例24

規(guī)模：[co(co)3(no)]586mg(3.39mmol,76.8mg/ml于et2o)；me2im260mg(2.71mmol).

產(chǎn)量：361mg(1.49mmol,55％)紅寶石色固體。

¹h-nmr(500mhz,c6d6)：δ＝2.89(6h,ch3),5.91(s,2h,chch).

¹³c{¹h}-nmr(126mhz,c6d6)：δ＝38.0(ch3),122.2(chch).

未檢測到結合金屬的碳烯和羰基碳。

chn用于[co(ime)(co)2(no)][c7h8con3o3][241.09g/mol]計算值(實測值)：c,34.87(34.94)；h,3.34(3.21)；n,17.43(17.40).

升華：25℃于10^-2毫巴下。

c24的差熱分析(dta)和熱重量分析描繪于圖24中。dta分別顯示203℃與475℃下的兩個放熱峰。由熱重量分析推導出，樣品已在600℃下失去其64.8％的質(zhì)量。

實施例25

規(guī)模：[co(co)3(no)]346mg(2.00mmol,76.8mg/ml于et2o)；

me2(me2)im200mg(1.60mmol).

產(chǎn)量：293mg(1.09mmol,68％)橙色固體。

¹h-nmr(500mhz,c6d6)：δ＝1.27(s,6h,cch3),2.90(s,6h,nch3).

¹³c{¹h}-nmr(126mhz,c6d6)：δ＝8.8(cch3),34.9(nch3),125.5(cme).

未檢測到結合金屬的碳烯和羰基碳。

chn用于[co(^meime)(co)2(no)][c9h12con3o3][269.15g/mol]計算值(實測值)：c,40.16(40.06)；h,4.49(4.56)；n,15.61(15.20).

升華：25℃于10^-2毫巴下。

c25的差熱分析(dta)和熱重量分析描繪于圖25中。dta分別顯示228℃和261℃下的兩個放熱峰和60℃下的吸熱峰。由熱重量分析推導出，樣品已在600℃下失去其71.3％的質(zhì)量。

實施例26

規(guī)模：[co(co)3(no)]7.77g(44.2mmol，添加純的)；me-t-buim4.81mg(34.3mmol).

產(chǎn)量：8.61g(30.4mmol,89％)紅寶石色固體。

¹h-nmr(500mhz,c6d6)：δ＝1.44(s,9h,c(ch3)3),2.77(s,3h,nch3),5.91(s,1h,mench),6.51(s,1h,^tbunch).

¹³c{¹h}-nmr(126mhz,c6d6)：δ＝30.2(c(ch3)3),38.7(nch3),58.2(cme3),119.0(mench),121.0(^tbunch).

未檢測到結合金屬的碳烯和羰基碳。

chn用于[co(iⁿpr)(co)2(no)][c11h16con3o3][283.17g/mol]計算值(實測值)：c,42.42(42.42)；h,5.98(5.14)；n,14.84(14.95).

升華：25℃于10^-2毫巴下。

c26的差熱分析(dta)和熱重量分析描繪于圖26中。dta分別顯示204℃和466℃下的兩個放熱峰和54℃下的吸熱峰。由熱重量分析推導出，樣品已在600℃下失去其73.6％的質(zhì)量。

實施例27

規(guī)模：[co(co)3(no)]3.27g(18.9mmol，添加純的)；i-pr2im2.60g(17.1mmol,2.60ml).

產(chǎn)量：3.39g(11.4mmol,82％，兩個部分)紅寶石色固體。

¹h-nmr(500mhz,c6d6)：δ＝0.92(d,12h,ch3,³jhh＝6.8hz),4.60(sept,2h,chme2,³jhh＝6.8hz),6.40(s,2h,chch).

¹³c{¹h}-nmr(126mhz,c6d6)：δ＝22.9(ch3),52.2(chme2),117.7(chch),186.4(br,ncn),219.8(br,co).

chn用于[co(iⁱpr)(co)2(no)][c11h16con3o3][297.20g/mol]計算值(實測值)：c,44.46(44.55)；h,5.43(5.42)；n,14.14(14.33).

升華：35℃于10^-2毫巴下。

c27的差熱分析(dta)和熱重量分析描繪于圖27中。dta分別顯示236℃、391℃和469℃下的三個放熱峰和54℃和361℃下的兩個吸熱峰。由熱重量分析推導出，樣品已在600℃下失去其76.9％的質(zhì)量。

實施例28

規(guī)模：[co(co)3(no)]230mg(1.33mmol,76.8mg/ml于et2o)；i-pr2im162mg(1.07mmol).

產(chǎn)物：紅寶石色的油狀物。

¹h-nmr(500mhz,c6d6)：δ＝0.63(t,6h,ch3,³jhh＝7.4hz),1.39(qt,4h,ch2me,³jhh＝7.4hz,³jhh＝7.0hz),3.48(t,4h,nch2,³jhh＝7.0hz),6.15(s,2h,chch).

¹³c{¹h}-nmr(126mhz,c6d6)：δ＝10.9(ch3),24.4(ch2me),52.7(nch2),121.3(chch).

未檢測到結合金屬的碳烯和羰基碳。

chn用于[co(iⁿpr)(co)2(no)][c11h16con3o3][297.20g/mol]計算值(實測值)：c,44.46(42.92)；h,5.43(4.14)；n,14.14(12.70).

升華：25℃于10^-2毫巴下。

c28的差熱分析(dta)和熱重量分析描繪于圖28中。dta分別顯示241℃與476℃下的兩個放熱峰。由熱重量分析推導出，樣品已在600℃下失去其72.6％的質(zhì)量。

實施例29

規(guī)模：[co(co)3(no)]200mg(1.16mmol,50mg/ml于et2o)；i-pr2(me2)im168mg(923μmol).

產(chǎn)量：189mg(581μmol,63％)紅寶石色固體。

¹h-nmr(500mhz,c6d6)：δ＝1.05(d,12h,ch(ch3)2,³jhh＝7.2hz),1.65(s,6h,cch3),5.04(sept,2h,chme2,³jhh＝7.2hz).

¹³c{¹h}-nmr(126mhz,c6d6)：δ＝10.4(cch3),21.4(ch(ch3)2),53.9(chme2),126.7(cme).

未檢測到結合金屬的碳烯和羰基碳。

chn用于[co(^meiⁱpr)(co)2(no)][c13h20con3o3][325.25g/mol]計算值(實測值)：c,47.84(48.01)；h,6.20(6.22)；n,12.92(13.11).

升華：50℃于10^-2毫巴下。

c29的差熱分析(dta)和熱重量分析繪述于圖29中。dta分別顯示222℃下的放熱峰和127℃與367℃下的兩個吸熱峰。由熱重量分析推導出，樣品已在600℃下失去其78.9％的質(zhì)量。

實施例30

規(guī)模：[co(co)3(no)]200mg(1.16mmol,50mg/ml于et2o)；mes2im281mg(923μmol).

產(chǎn)量：220mg(490μmol,53％)橙色固體。

¹h-nmr(500mhz,c6d6)：δ＝2.00(s,12h,o-ch3),2.10(s,6h,p-ch3),6.27(s,2h,chch),6.78(s,4h,m-char).

¹³c{¹h}-nmr(126mhz,c6d6)：δ＝17.6(o-ch3),21.1(p-ch3),123.1(chch),129.5(m-char),135.5(o-car),137.5(i-car),139.1(p-car),194.3(br,ncn),213.0(br,co).

chn用于[co(imes)(co)2(no)][c23h24con3o3][449.11g/mol]計算值(實測值)：c,61.47(60.98)；h,5.38(5.65)；n,9.35(9.61).

升華：80℃于10^-2毫巴下。

c30的差熱分析(dta)和熱重量分析描繪于圖30中。dta分別顯示288℃下的放熱峰和174℃與354℃下的兩個吸熱峰。由熱重量分析推導出，樣品已在600℃下失去其66.3％的質(zhì)量。

實施例31

規(guī)模：[co(co)3(no)]150mg(870μmol,50mg/ml于et2o)；dipp2im304mg(780μmol).

產(chǎn)量：320mg(600μmol,77％)紅寶石色固體。

¹h-nmr(500mhz,c6d6)：δ＝1.04(d,12h,ch3,³jhh＝6.9hz),1.35(d,12h,ch3,³jhh＝6.9hz),2.70(sept,4h,chme2,³jhh＝6.9hz),6.66(s,2h,chch),7.13(m,4h,m-char),7.25(m,2h,p-char).

¹³c{¹h}-nmr(126mhz,c6d6)：δ＝22.8(ch3),25.6(ch3),28.9(chme2),124.3(m-char),124.6(chch),130,4(p-char),137.4(i-car),146.1(o-car),197.5(br,ncn).

未檢測到結合金屬的羰基碳。

chn用于[co(ipr)(co)2(no)][c29h36con3o3][533.56g/mol]計算值(實測值)：c,65.28(64.85)；h,6.85(6.70)；n,7.88(7.75).

ir：(atr)：[cm^-1]＝735(w),753(w),798(m),944(w),1017(w),1060(w),1079(w),1260(w),1322(w),1363(vw),1386(w),1400(w),1446(w),1467(w),1722(vs,ν-n≡o,str.),1945(vs,ν-c≡o,str.,(b1)),2010(vs,ν-c≡o,str.,(a1)),2870(w,ν-c-h,str.),2966(m,芳基-ν＝c-h,str.).

升華：80℃于10^-2毫巴下。

c31的差熱分析(dta)和熱重量分析描繪于圖31中。dta顯示分別在280℃與468℃下的兩個放熱峰和分別在178℃與203℃下的兩個吸熱峰。由熱重量分析推導出，樣品已在600℃下失去其84.3％的質(zhì)量。