本申請要求在2014年3月18日提交的美國臨時申請序列號第61/954,698號案的優(yōu)先權(quán)，在此將其內(nèi)容完整并入以供參考。
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在這樣的其它材料存在下選擇性蝕刻氮化鈦的組合物及方法，所述其它材料包括金屬導(dǎo)體、障壁材料(barriermaterial)、絕緣體材料、以及銅、鎢及低k介電材料的暴露層或底下層。
背景技術(shù)：
：半導(dǎo)體產(chǎn)業(yè)正快速減少尺寸以及增加微電子裝置、硅芯片、液晶顯示器、微機(jī)電系統(tǒng)(MicroElectroMechanicalSystems，MEMS)、印刷線路板等中的電子電路及電子組件的密度。隨著不斷減少每個電路層間的絕緣層的厚度及愈來愈小的形貌體尺寸，在其內(nèi)的集成電路是呈層狀或堆疊狀。由于形貌體尺寸縮小，圖案會變得更小，并且裝置性能參數(shù)會更緊密且更健全。因此，由于較小的特征尺寸，以前可被接受的各種問題不再被接受或變得越發(fā)成問題。在制造先進(jìn)集成電路中，為使與較高密度有關(guān)的問題最小化以及使性能優(yōu)化，高k及低k的絕緣體、以及各種阻擋層已被使用。氮化鈦(TiN)被用于半導(dǎo)體裝置、液晶顯示器、微機(jī)電系統(tǒng)、印刷線路板等，并且作為貴金屬、鋁(Al)及銅(Cu)線路的底層及封蓋層。在半導(dǎo)體裝置中，其可作為阻擋金屬、硬屏蔽、或柵極金屬。在用于這些應(yīng)用的裝置的構(gòu)建時，TiN經(jīng)常需要被蝕刻。在TiN的各種使用方式及裝置環(huán)境中，在TiN被蝕刻時，其它層相同地與其接觸或者暴露。在這些其它材料(例如，金屬導(dǎo)體、介電質(zhì)、以及硬屏蔽)存在時，TiN的高度選擇性蝕刻對于裝置產(chǎn)率及長壽命是必要的。用于TiN的蝕刻方法可為等離子體蝕刻方法。但是，在TiN層上使用等離子體蝕刻方法會造成柵極絕緣層及半導(dǎo)體基材中任一者或二者受損。此外，所述蝕刻方法通過用柵極電極蝕刻露出柵極絕緣層，來移除一部分半導(dǎo)體基材。晶體管的電特性可能會受到負(fù)面影響。為避免這樣的蝕刻受損，可使用額外的保護(hù)裝置制造步驟，但是費用高。用于TiN的濕式蝕刻方法是已知的。這些方法可包括使用含氫氟酸的蝕刻劑與其它試劑組合。但是，以硅為主的電介質(zhì)及金屬(例如，Al)的選擇性并不足夠，且在此裝置上的其它暴露金屬也會被腐蝕或蝕刻。已經(jīng)公開了過氧化氫/氨/EDTA(乙二胺四乙酸)的混合物及過氧化氫/磷酸鹽的混合物作為克服基于酸性HF的蝕刻劑的方法。但是，獲得的蝕刻速率不足。因此，在蝕刻過程中需要具有高蝕刻速率的TiN蝕刻溶液，但其對暴露于或與TiN接觸的其它半導(dǎo)體材料來說，具有低蝕刻及腐蝕速率。技術(shù)實現(xiàn)要素：本發(fā)明涉及相對于在半導(dǎo)體裝置中存在的金屬導(dǎo)體層、硬屏蔽層以及低k介電層而言，選擇性蝕刻氮化鈦的組合物及方法。更具體地，本發(fā)明涉及相對于銅、鎢以及低k介電層而言，選擇性蝕刻氮化鈦的組合物及方法。在一方面，本發(fā)明的特征為一種蝕刻組合物(例如，一種用于選擇性移除氮化鈦的蝕刻組合物)，其含有：1)至少一種氧化劑；2)至少一種螯合劑；3)至少一種金屬腐蝕抑制劑；4)至少一種有機(jī)溶劑；5)至少一種脒堿；以及6)水。在另一方面，本發(fā)明的特征為一種方法，所述方法包括使含有TiN形貌體的半導(dǎo)體基材與此處公開的蝕刻組合物接觸以移除TiN形貌體。在又一方面，本發(fā)明特征是一種用上述方法形成的制品，其中，所述制品是半導(dǎo)體裝置(例如，集成電路)。在一些實施方案中，用于選擇性移除氮化鈦的蝕刻組合物含有：1)約0.1重量％至約30重量％的至少一種氧化劑；2)約0.01重量％至約1重量％的至少一種螯合劑；3)約0.05重量％至約1重量％的至少一種金屬腐蝕抑制劑；4)約1重量％至約重量30％的至少一種有機(jī)溶劑；5)約0.1至約5重量％的至少一種脒堿(例如，將pH調(diào)整至約6.5與約9.5之間)；以及6)約35％至約98％的水。在一些實施方案中，用于選擇性移除氮化鈦的蝕刻組合物含有：1)約0.1重量％至約30重量％的過氧化氫；2)約0.01重量％至約1重量％的至少一種聚氨基聚羧酸螯合劑；3)約0.05重量％至約1重量％的至少一種金屬腐蝕抑制劑，所述金屬腐蝕抑制劑選自由取代及未取代的苯并三唑構(gòu)成的組；4)約1重量％至約重量30％的至少一種有機(jī)溶劑，所述有機(jī)溶劑選自由水溶性醇、水溶性酮、水溶性酯、以及水溶性醚構(gòu)成的組；5)約0.1至約5重量％的至少一種脒堿(例如，使pH調(diào)整至約6.5與約9.5之間)；以及6)約35％至約98％的水。具體實施方式如本文所用，除非另有說明，所表示的所有百分率應(yīng)當(dāng)理解為相對于蝕刻組合物總重量的重量百分率。除非另有說明，將環(huán)境溫度定義為約16℃至約27℃。如本文所用，“水溶性”物質(zhì)(例如，水溶性的醇、酮、酯、或醚)是指在25℃的水中具有至少5重量％的溶解度的物質(zhì)。在一方面，本發(fā)明的特征為一種蝕刻組合物(例如，一種用于選擇性移除氮化鈦的蝕刻組合物)，其含有：1)至少一種氧化劑；2)至少一種螯合劑；3)至少一種金屬腐蝕抑制劑；4)至少一種有機(jī)溶劑；5)至少一種脒堿；以及6)水。本發(fā)明的蝕刻組合物可含有適合用于微電子清洗組合物的任意氧化劑。用于本發(fā)明組合物的氧化劑的例子包括但不限于過氧化物(例如，過氧化氫、二烷基過氧化物、過氧化尿素)、過磺酸(例如，六氟丙烷過磺酸、甲烷過磺酸、三氟甲烷過磺酸、或?qū)?甲苯過磺酸)及其鹽、臭氧、過碳酸(例如，過乙酸)及其鹽、過磷酸及其鹽、過硫酸及其鹽(例如，過硫酸銨或過硫酸四甲基銨)、過氯酸及其鹽(例如，過氯酸銨或過氯酸四甲基銨)、過碘酸及其鹽(例如，過碘酸銨或過碘酸四甲基銨)。這些氧化劑可單獨或組合使用。在一些實施方案中，本發(fā)明的蝕刻組合物含有至少約0.1重量％(例如，至少約1重量％，至少約5重量％，或至少約10重量％)和/或至多約30重量％(例如，至多約25重量％，至多約20重量％，或至多約15重量％)的氧化劑。本發(fā)明的蝕刻組合物含有至少一種螯合劑，其可以是但不限于聚氨基聚羧酸。為了本發(fā)明的目的，聚氨基聚羧酸是指具有多個氨基基團(tuán)及多個羧酸基團(tuán)的化合物。合適種類的聚氨基聚羧酸螯合劑包括但不限于單或聚亞烷基聚胺聚羧酸、聚氨基烷烴聚羧酸、聚氨基烷醇聚羧酸、以及羥基烷基醚聚胺聚羧酸。合適的聚氨基聚羧酸螯合劑包括但不限于丁二胺四乙酸、二亞乙基三胺五乙酸(DTPA)、乙二胺四丙酸、三亞乙基四胺六乙酸、1,3-二氨基-2-羥基丙烷-N,N,N',N'-四乙酸、丙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸(EDTA)、反式-1,2-二氨基環(huán)己烷四乙酸、乙二胺二乙酸、乙二胺二丙酸、1,6-己二胺-N,N,N',N'-四乙酸、N,N-雙(2-羥基苯甲基)乙二胺-N,N-二乙酸、二氨基丙烷四乙酸、1,4,7,10-四氮雜環(huán)十二烷-四乙酸、二氨基丙醇四乙酸、以及(羥基乙基)乙二胺三乙酸。在一些實施方案中，本發(fā)明的蝕刻組合物含有至少約0.01重量％(例如，至少約0.1重量％，至少約0.2重量％，或至少約0.3重量％)和/或至多約1重量％(例如，至多約0.7重量％，至多約0.6重量％，或至多約0.5重量％)的聚氨基聚羧酸螯合劑。本發(fā)明的蝕刻組合物含有至少一種金屬腐蝕抑制劑，其選自取代或未取代的苯并三唑。合適種類的取代的苯并三唑包括但不限于被烷基、芳基、鹵素、氨基、硝基、烷氧基、以及羥基取代的苯并三唑。取代的苯并三唑也包含與一個或多個芳基(例如，苯基)或雜芳基基團(tuán)稠合的那些。作為金屬腐蝕抑制劑的合適的苯并三唑包括但不限于苯并三唑(BTA)、5-氨基苯并三唑、1-羥基苯并三唑、5-苯基硫醇-苯并三唑、5-氯苯并三唑、4-氯苯并三唑、5-溴苯并三唑、4-溴苯并三唑、5-氟苯并三唑、4-氟苯并三唑、萘并三唑、甲苯基三唑、5-苯基-苯并三唑、5-硝基苯并三唑、4-硝基苯并三唑、3-氨基-5-巰基-1,2,4-三唑、2-(5-氨基-戊基)-苯并三唑、1-氨基-苯并三唑、5-甲基-1H-苯并三唑、苯并三唑-5-羧酸、4-甲基苯并三唑、4-乙基苯并三唑、5-乙基苯并三唑、4-丙基苯并三唑、5-丙基苯并三唑、4-異丙基苯并三唑、5-異丙基苯并三唑、4-正丁基苯并三唑、5-正丁基苯并三唑、4-異丁基苯并三唑、5-異丁基苯并三唑、4-戊基苯并三唑、5-戊基苯并三唑、4-己基苯并三唑、5-己基苯并三唑、5-甲氧基苯并三唑、5-羥基苯并三唑、二羥基丙基苯并三唑、1-[N,N-雙(2-乙基己基)氨基甲基]-苯并三唑、5-叔丁基苯并三唑、5-(1',1'-二甲基丙基)–苯并三唑、5-(1',1',3'-三甲基丁基)苯并三唑、5-正辛基苯并三唑、以及5-(1',1',3',3'-四甲基丁基)苯并三唑。在一些實施方案中，本發(fā)明的蝕刻組合物含有至少約0.05重量％(例如，至少約0.1重量％，至少約0.2重量％，或至少約0.3重量％)和/或至多約1重量％(例如，至多約0.7重量％，至多約0.6重量％，或至多約0.5重量％)的金屬腐蝕抑制劑。本發(fā)明的蝕刻組合物含有至少一種有機(jī)溶劑。優(yōu)選地，有機(jī)溶劑選自水溶性醇、水溶性酮、水溶性酯、以及水溶性醚(例如，乙二醇二醚)。水溶性醇的種類包括但不限于烷二醇(包括但不限于亞烷基二醇)、二醇、烷氧醇(包括但不限于乙二醇單醚)、飽和脂肪族單羥基醇、不飽和非芳香族單羥基醇、以及含有環(huán)結(jié)構(gòu)的低分子量醇。水溶性烷二醇的例子包括但不限于2-甲基-1,3-丙二醇、1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,2-丁二醇、2,3-丁二醇、頻哪醇、以及亞烷基二醇。水溶性亞烷基二醇的例子包括但不限于乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、以及四乙二醇。水溶性烷氧基醇的例子包括但不限于3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇、3-甲氧基-1-丁醇、1-甲氧基-2-丁醇、以及水溶性乙二醇單醚。水溶性乙二醇單醚的例子包括但不限于乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單正丙醚、乙二醇單異丙醚、乙二醇單正丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、三乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、三乙二醇單丁醚、1-甲氧基-2-丙醇、2-甲氧基-1-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、2-乙氧基-1-丙醇、丙二醇單正丙醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、二丙二醇單丁醚、二丙二醇單正丙醚、三丙二醇單乙醚、三丙二醇單甲醚、乙二醇單苯甲醚、以及二乙二醇單苯甲醚。水溶性飽和脂肪族單羥基醇的例子包括但不限于甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、1-丁醇、2-丁醇、異丁醇、叔丁醇、2-戊醇、叔戊醇、以及1-己醇。水溶性不飽和非芳香族單羥基醇的例子包括但不限于烯丙醇、炔丙醇、2-丁烯醇、3-丁烯醇、以及4-戊烯-2-醇。含有環(huán)結(jié)構(gòu)的水溶性低分子量醇的例子包括但不限于四氫糠醇、糠醇、以及1,3-環(huán)戊二醇。水溶性酮的例子包括但不限于丙酮、環(huán)丁酮、環(huán)戊酮、環(huán)己酮、二丙酮醇、2-丁酮、5-己二醇、1,4-環(huán)己二酮、3-羥基苯乙酮、1,3-環(huán)己二酮、以及環(huán)己酮。水溶性酯的例子包括但不限于乙酸乙酯、二醇單酯(諸如，乙二醇單乙酸酯及二乙二醇單乙酸酯)、以及乙二醇單醚單酯(諸如，丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、以及乙二醇單乙醚乙酸酯)。在一些實施方案中，本發(fā)明的蝕刻組合物含有至少約1重量％(例如，至少約5重量％，至少約8重量％，或至少約10重量％)和/或至多約30重量％(例如，至多約25重量％，至多約20重量％，或至多約15重量％)的有機(jī)溶劑。本發(fā)明的蝕刻組合物含有至少一種脒堿。在本發(fā)明中的術(shù)語脒堿用于描述具有亞結(jié)構(gòu)基團(tuán)“N1-C＝N2”的化合物，前提是氮不嵌入芳香族或假芳香族環(huán)(例如，咪唑、吡啶、噻唑、唑、或嘧啶環(huán))且不被認(rèn)為是胺。適合的脒堿的例子包括但不限于取代或未取代的甲脒、取代或未取代的乙脒(諸如，甲基乙脒及乙基乙脒)、取代或未取代的苯甲脒、三氮脒、以及在稠合非芳香族環(huán)中含有脒基基團(tuán)的化合物(諸如，1,8-二氮雜二環(huán)[5.4.0]十一-7-烯(DBU)及1,5-二氮雜二環(huán)[4.3.0]壬-5-烯(DBN))。在一些實施方案中，本發(fā)明的蝕刻組合物含有至少約0.1重量％(例如，至少約0.3重量％，至少約0.5重量％，或至少約0.7重量％)和/或至多約5重量％(例如，至多約3重量％，至多約2重量％，或至多約1重量％)的脒堿。本發(fā)明的蝕刻組合物進(jìn)一步含有水。優(yōu)選地，所述水去離子化且超純，不含有機(jī)污染物，且具有約4至約17兆歐的最小電阻。更佳地，所述水的電阻是至少約17兆歐。在一些實施方案中，本發(fā)明的蝕刻組合物含有至少約35重量％(例如，至少約45重量％，至少約50重量％，或至少約55重量％)和/或至多約98重量％(例如，至多約95重量％，至多約85重量％，或至多約70重量％)的水。在一些實施方案中，本發(fā)明的組合物可具有至少約6.5(例如，至少約7，至少約7.5，或至少約8)和/或至多約9.5(例如，至多約9，至多約8.5，或至多約8)的pH。雖不希望受到理論的限制，但相信pH低于6.5的蝕刻組合物會顯著提高鈷蝕刻速率且降低TiN蝕刻速率，且pH高于9.5的蝕刻組合物會增強氧化劑(例如，過氧化氫)的分解且顯著提高對鎢的腐蝕。為獲得期望的pH，可調(diào)整聚氨基聚羧酸、苯并三唑(或其衍生物)、以及脒堿的相對濃度。此外，在一些實施方案中，本發(fā)明的蝕刻組合物可含有作為選擇性組分的添加劑，諸如，額外的pH調(diào)節(jié)劑、額外的腐蝕抑制劑、表面活性劑、額外的有機(jī)溶劑、殺菌劑、以及消泡劑。合適的消泡劑的例子包括聚硅氧烷消泡劑(例如，聚二甲基硅氧烷)、聚乙二醇甲醚聚合物、環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷的共聚物、以及經(jīng)縮水甘油醚封端的乙炔二醇乙氧化物(諸如，在美國專利第6,717,019中所述的那些，在此將其并入以供參考)。可選的表面活性劑可為陽離子、陰離子、非離子、或兩性。在一些實施方案中，本發(fā)明的蝕刻組合物可具體排除呈任意組合(若多于一種)的一種或多種添加劑組分。這些組分是選自由氧清除劑、季銨鹽(包含季銨堿)、胺、堿金屬堿(諸如，NaOH、KOH、LiOH)、不同于消泡劑的表面活性劑、消泡劑、含氟化物的化合物、研磨劑、羥基羧酸、不含氨基基團(tuán)的羧酸以及聚羧酸、緩沖劑、非唑類腐蝕抑制劑構(gòu)成的組。本發(fā)明的蝕刻組合物可通過簡單地將所述組分混合在一起制備，或通過在一套組內(nèi)混合兩種組合物制備。在套組內(nèi)的第一組合物可為氧化劑(例如，過氧化氫)的水溶液。套組內(nèi)的第二組合物可含有呈濃縮形式的預(yù)定比例的本發(fā)明的蝕刻組合物的剩余組分，從而所述兩種組合物的混合產(chǎn)生本發(fā)明期望的組合物。在一些實施方案中，所述套組的第二組合物含有：1)約0.1重量％至約8重量％的至少一種螯合劑(例如，至少一種聚氨基聚羧酸螯合劑)；2)約0.4重量％至約8重量％的至少一種金屬腐蝕抑制劑(例如，至少一種取代或未取代的苯并三唑)；3)約40重量％至約90重量％的至少一種有機(jī)溶劑(例如，至少一種選自由水溶性醇、水溶性酮、水溶性酯、以及水溶性醚所構(gòu)成的組)；4)約1.0重量％至約7重量％的脒堿；以及5)約5％至約15％的水。在一些實施方案中，所述套組的第二組合物含有：1)約0.1重量％至約8重量％的至少一種螯合劑(例如，至少一種聚氨基聚羧酸螯合劑)；2)約0.4重量％至約8重量％的至少一種金屬腐蝕抑制劑(例如，至少一種取代或未取代的苯并三唑)；3)約5重量％至約90重量％的至少一種有機(jī)溶劑(例如，至少一種選自由水溶性醇、水溶性酮、水溶性酯、以及水溶性醚構(gòu)成的組)；4)約1.0重量％至約7重量％的脒堿；以及5)約5％至約50％的水。另外，本發(fā)明的蝕刻組合物可通過在一個套組內(nèi)混合三種組合物制備。在一些實施方案中，第一組合物可含有呈水性濃縮物形式的氧化劑，第二組合物可僅含有水，并且第三組合物可含有預(yù)定比例的本發(fā)明的蝕刻組合物的所有剩余組分。例如，100克本發(fā)明組合物的樣品可通過將含有20％過氧化氫的第一組合物87.75克與含有81％的EGBE、2％的5-甲基苯并三唑、2.0％的二亞乙基三胺五乙酸、5％的DBU、以及10％的水的第二組合物12.25克制備。另外，相同的組合物可通過混合31.1％的過氧化氫56.27克，水31.48克，以及含有81％的EGBE、2％的5-甲基苯并三唑、2.0％的二亞乙基三胺五乙酸、5％的DBU、以及10％的水的組合物12.25克來制備。本發(fā)明的一個實施方案是一種蝕刻含有TiN形貌體的半導(dǎo)體基材的方法，其包含使含有TiN形貌體的半導(dǎo)體基材與本發(fā)明的一種蝕刻組合物接觸以移除TiN形貌體。在上述接觸步驟后，所述方法可進(jìn)一步包含用清洗溶劑清洗所述半導(dǎo)體基材，和/或在上述清洗步驟后干燥所述半導(dǎo)體基材。在一些實施方案中，所述方法并未大量移除半導(dǎo)體基材中的Co、SiN或Cu。例如，所述方法并未移除半導(dǎo)體基材中的多于約5重量％(例如，多于約3重量％或多于約1重量％)的Co、SiN或Cu。在一些實施方案中，所述蝕刻方法包括以下步驟：(A)提供含有TiN形貌體的半導(dǎo)體基材；(B)使所述半導(dǎo)體基材與上述蝕刻組合物接觸；(C)用一種或多種合適的清洗溶劑清洗所述半導(dǎo)體基材；以及(D)任選地，干燥所述半導(dǎo)體基材(例如，使用移除清洗溶劑且不會損害所述半導(dǎo)體基材整體性的任意合適的方法)在一些實施方案中，所述蝕刻方法進(jìn)一步包括使用上述方法獲得的半導(dǎo)體基材形成的半導(dǎo)體裝置(例如，集成電路裝置，像半導(dǎo)體芯片)。本方法中含有待蝕刻的TiN形貌體的半導(dǎo)體基材可含有有機(jī)及有機(jī)金屬殘余物，以及另外地在蝕刻期間也需要移除的一系列金屬氧化物。半導(dǎo)體基材通常是由硅、硅鍺、第III-V族化合物(比如，GaAs)、或它們的任意組合構(gòu)建。半導(dǎo)體基材可另外地含有暴露的集成電路結(jié)構(gòu)，諸如互連形貌體，比如金屬線以及介電材料。用于互連形貌體的金屬以及金屬合金包括但不限于鋁、與銅摻合的鋁、銅、鈦、鉭、鈷、硅、氮化鈦、氮化鉭、以及鎢。半導(dǎo)體基材也可含有層間介電物、氧化硅、氮化硅、碳化硅、氧化鈦、以及碳摻雜的氧化硅的層。半導(dǎo)體基材可通過任意合適的方法與蝕刻組合物接觸，諸如，使蝕刻組合物置于槽內(nèi)及將所述半導(dǎo)體基材浸入和/或浸沒于所述蝕刻組合物內(nèi)，將所述蝕刻組合物噴灑在所述半導(dǎo)體基材上，使所述蝕刻組合物流至所述半導(dǎo)體基材或它們的任意組合。在一些實施方案中，將所述半導(dǎo)體基材浸入所述蝕刻組合物內(nèi)。本發(fā)明的蝕刻組合物可在高達(dá)約85℃的溫度下有效地使用。在一些實施方案中，蝕刻組合物可在約20℃至約80℃下使用。在一些實施方案中，蝕刻組合物可在約55℃至約65℃的溫度范圍下使用。在一些實施方案中，在約60℃至約65℃的溫度范圍使用。TiN的蝕刻速率隨該范圍內(nèi)的溫度而增加，因此，具有較高溫度的方法可用較短時間操作，并且較低溫度需要較長的蝕刻時間。蝕刻時間可在較寬的范圍內(nèi)改變，這取決于所采用的具體的蝕刻方法、厚度以及溫度。當(dāng)用浸入分批式蝕刻時，適合的時間范圍是，例如，至多約10分鐘。在一些實施方案中，用于分批式方法的范圍是約1分鐘至約7分鐘。在一些實施方案中，用于分批式方法的時間范圍是約1分鐘至約5分鐘。在一些實施方案中，用于分批式蝕刻方法的時間范圍是約2分鐘至約4分鐘。單晶圓工藝的蝕刻時間范圍可為約30秒至約5分鐘。在一些實施方案中，單晶圓工藝的蝕刻時間范圍可為約30秒至約4分鐘。在一些實施方案中，單晶圓工藝的蝕刻時間范圍可為約1分鐘至約3分鐘。在一些實施方案中，單晶圓工藝的蝕刻時間范圍可為約1分鐘至約2分鐘。為進(jìn)一步增強本發(fā)明的蝕刻組合物的蝕刻性，可使用機(jī)械攪拌手段。合適的攪拌手段的例子包含使蝕刻組合物在基材上循環(huán)，使蝕刻組合物流至或噴灑在基材上，以及在蝕刻過程中超聲波攪拌。半導(dǎo)體基材相對于地面的方向可呈任意角度。水平或垂直的方向是優(yōu)選的。蝕刻后，半導(dǎo)體基材用合適的清洗溶劑清洗約5秒至至多約5分鐘，且可用或不用攪拌手段?？墒褂貌捎貌煌逑慈軇┑亩鄠€清洗步驟。合適的清洗溶劑的例子包括但不限于去離子(DI)水、甲醇、乙醇、異丙醇、N-甲基吡咯烷酮、γ-丁內(nèi)酯、二甲基亞砜、乳酸乙酯以及丙二醇單甲醚乙酸酯。另外，或此外，可使用具有pH>8的水性清洗液(諸如，稀氫氧化銨水溶液)。清洗溶劑的例子包括但不限于稀氫氧化銨水溶液、去離子水、甲醇、乙醇以及異丙醇。在一些實施方案中，清洗溶劑是稀氫氧化銨水溶液、去離子水以及異丙醇。在一些實施方案中，清洗溶劑是稀氫氧化銨水溶液以及去離子水。所述溶劑通過使用與在施用本文所述蝕刻組合物的相似方法而施用。蝕刻組合物可在清洗步驟開始前已從半導(dǎo)體基材移除，或可在清洗步驟開始時仍與半導(dǎo)體基材接觸。在一些實施方案中，清洗步驟使用的溫度在16℃與27℃之間。任選地，半導(dǎo)體基材在清洗步驟后干燥?？墒褂帽绢I(lǐng)域已知的任何合適的干燥手段。合適的干燥手段的例子包括旋轉(zhuǎn)干燥、使干燥氣體流過半導(dǎo)體基材、或用加熱裝置(諸如，加熱板或紅外線燈)加熱半導(dǎo)體基材、Maragoni干燥、旋轉(zhuǎn)移動干燥、IPA干燥、或它們的任意組合。干燥時間根據(jù)所使用的具體方法而定，但一般是30秒至至多幾分鐘。實施例參考以下列實施例，更詳細(xì)地說明本發(fā)明，這些實施例用于說明的目的且不應(yīng)被理解為限制本發(fā)明的范圍。除非另有說明，所列出的任何百分比為重量百分比(重量％)。除非另有說明，測試期間的控制式攪拌是用1英寸攪拌棒以300rpm進(jìn)行。一般程序1調(diào)配物的混合樣品蝕刻組合物是使用可購得的試劑級或電子級的高純度成分制備的。所有測試樣品均使用相同成分以相同添加順序在250毫升HDPE瓶內(nèi)分別以200克測試規(guī)模制備。通過向250毫升的瓶中添加以重量計的如下物質(zhì)來制備各個樣品：1)乙二醇丁醚共溶劑，2)5-MBTA腐蝕抑制劑，3)～95％的全部需要的超純?nèi)ルx子水，4)過氧化氫(31％)，以及5)DTPA。在250毫升HDPE瓶中使用1”攪拌棒以325rpm的轉(zhuǎn)速攪拌樣品，以在20℃完全溶解所有組分。一旦完全混合，將樣品從250毫升的HDPE瓶中轉(zhuǎn)移至在加熱板上的600毫升玻璃燒杯，并且加熱至目標(biāo)溫度(65℃)。在此加熱期間以及pH調(diào)整階段，使用柔性蓋子密封600毫升玻璃燒杯以避免蒸發(fā)損失。在加熱時，使用1”攪拌棒以400rpm的轉(zhuǎn)速連續(xù)攪拌含有約190克的樣品溶液的600毫升玻璃燒杯。然后，將經(jīng)預(yù)先校正的標(biāo)準(zhǔn)環(huán)氧體pH探針置于攪拌的樣品溶液內(nèi)，且使探針的pH響應(yīng)與溫度達(dá)平衡。此時，通過移液管增量地添加堿性pH調(diào)節(jié)劑，同時在65℃監(jiān)測pH至達(dá)到目標(biāo)pH為止。一旦達(dá)到目標(biāo)pH時，最后添加剩余去離子水以使最終測試樣品重量精確達(dá)到200克。計算添加的去離子水以及堿調(diào)節(jié)劑的重量，且將所有組分的總量以重量百分比的形式記錄在數(shù)據(jù)記錄中。在測試期間的溫度使用經(jīng)預(yù)先校正的經(jīng)鐵氟龍(Teflon)涂覆的玻璃溫度計測量，從而在測試以及pH調(diào)整期間確保溫度在目標(biāo)溫度的±1℃內(nèi)。一旦堿性pH調(diào)節(jié)劑的精確量從65℃pH調(diào)節(jié)評估得知，根據(jù)需要在室溫下以相同添加順序制備其后的測試樣品混合物，并且是以200克或400克的批次規(guī)模進(jìn)行。一般程序2材料和方法膜上的覆蓋膜蝕刻速率測量是使用可購得的無圖案的300mm直徑的晶圓進(jìn)行的，將其切成0.5”x0.5”測試樣板用于評估。用于測試的主要覆蓋膜材料包括1)沉積在硅基板上的約厚的未摻雜的鈷金屬膜，2)沉積在硅基板上的約厚的未摻雜的銅金屬膜，3)沉積在硅基板上的SiO2的約厚的氮化鈦膜，以及4)沉積在硅基板上的700或厚的氮化硅覆蓋膜。被評估的額外的覆蓋材料包括在硅基板上的SiO2上的1000或厚的ILD1和ILD2[專有層間低k介電質(zhì)]。測量覆蓋膜測試樣板處理前和處理后的厚度，以判定覆蓋膜蝕刻速率。對于鈷和銅金屬覆蓋膜，膜厚度是使用CDEResmap2734點探針用片電阻測量。對于SiN、TiN以及ILD(介電膜)，使用WoollamM-2000X用橢圓偏振術(shù)測量處理前和處理后膜厚度。根據(jù)一般程序3所述的步驟，用在通過一般程序1制備的測試溶液評價有圖案的測試樣板的蝕刻和材料相容性。用材料相容性和/或清洗響應(yīng)來評估兩種有圖案的晶圓。對于材料相容性，將經(jīng)化學(xué)機(jī)械拋光的300mm晶圓用于評估測試調(diào)配物的鈷和ILD兼容性，所述晶圓由嵌入ILD(介電圖案)內(nèi)的有圖案的鈷金屬組成。然后，處理后的測試樣板接受掃描電子顯微鏡(SEM)的評估。處理后的樣板的SEM圖像與事先取得的處理前的SEM圖像組作比較，以評估以有圖案的測試裝置形貌體的每個測試調(diào)配物的材料相容性和蝕刻反應(yīng)。一般程序3用燒杯測試進(jìn)行蝕刻評估在65℃加熱的600毫升玻璃燒杯內(nèi)進(jìn)行所有覆蓋膜蝕刻速率和有圖案的樣板蝕刻測試，所述600毫升玻璃燒杯中含有200克的樣品溶液且以50rpm轉(zhuǎn)速持續(xù)攪拌，且全部時間用原位覆蓋，以使蒸發(fā)損失達(dá)最小。將一側(cè)暴露在樣品溶液的具有圖案或覆蓋金屬或介電層的所有覆蓋或有圖案的測試樣板用金剛石劃片器切成0.5”x0.5”的矩形測試樣板尺寸，以供燒杯規(guī)格測試。每個測試樣板用單一4”長的塑料鎖合夾固定測試片。將用鎖合夾固定一端邊緣的測試樣板懸浮于600毫升的玻璃燒杯內(nèi)，并且浸入200克測試溶液內(nèi)，同時溶液在65℃下加熱并且以250rpm的轉(zhuǎn)速持續(xù)攪拌。將每個樣品樣板置于經(jīng)加熱和攪拌的溶液后，立即用覆蓋600毫升玻璃燒杯的頂部并且再次密封。測試樣板在經(jīng)攪拌加熱的溶液內(nèi)保持靜止，直至處理時間(如在一般程序3A和3B所述)過去為止。在測試溶液內(nèi)的處理時間過去后，立即從600毫升玻璃燒杯移除樣品樣板，且根據(jù)一般程序3A(覆蓋測試樣板)或一般程序3B(有圖案的樣板)清洗。在最終去離子水清洗步驟后，所有測試樣板接受使用手持式氮氣風(fēng)機(jī)的經(jīng)過濾的氮氣吹掃(blowoff)步驟，其強力地移除所有微量去離子水，產(chǎn)生用于測試測量的最終干燥樣品。一般程序3A(覆蓋測試樣板)在依據(jù)一般程序3的10分鐘處理時間后，立即將樣板浸入1000毫升的超高純度去離子(DI)水中，在20℃下以～1公升/分鐘的溢流速率持續(xù)30秒，然后，輕微攪拌持續(xù)另外30秒。此處理根據(jù)一般程序3完成。一般程序3B(有圖案的測試樣板)在3或20分鐘(依實驗而定)的處理時間后，立即將有圖案的測試樣板浸入1000毫升的超高純度的去離子水，且在20℃下以～1公升/分鐘溢流速率持續(xù)30秒，并且輕微攪拌，以影響起始去離子水清洗步驟。將有圖案的測試樣板從去離子水清洗中移除，且立即置于1000毫升的稀NH4OH(～0.3重量％)內(nèi)持續(xù)30秒，并且輕微攪拌，其后，在1000毫升去離子水溢流清洗中最后30秒二次清洗。此處理是依據(jù)一般程序3完成。實施例1和2表1中的調(diào)配物用于根據(jù)一般程序3和3A蝕刻TiN。為了使組合物適用于生產(chǎn)過程，需同時符合數(shù)個條件。這些條件是a)具有>的TiN蝕刻速率；b)具有<的Co蝕刻速率；c)當(dāng)蝕刻TiN時，維持暴露在蝕刻劑的其它材料的相容性，以及d)具有保存期穩(wěn)定性，以便隨著時間維持a)、b)以及c)。優(yōu)選的是在制造時，蝕刻時間是3分鐘或更少。表1總結(jié)了用于調(diào)配例1及2(即，F(xiàn)E-1以及FE-2)的成分及它們的量。使用調(diào)配例1和2與各種材料的蝕刻實驗的結(jié)果在表2中報導(dǎo)。表1EGBE＝乙二醇單丁醚；5MBTA＝5-甲基苯并三唑；DTPA＝二亞乙基三胺五乙酸；DBU＝1,8-二氮雜二環(huán)[5.4.0]十一-7-烯；DBN＝1,5-二氮雜二環(huán)[4.3.0]壬-5-烯。表2表2的結(jié)果示出了本發(fā)明的蝕刻組合物具有高TiN蝕刻速率，低Co蝕刻速率，且維持與SiN、ILD1、ILD2、以及Cu膜的兼容性。當(dāng)蝕刻劑在60℃老化18小時，pH下降，但是蝕刻結(jié)果相似。實施例3-4和比較例CE-1-CE-4表3的組合物用于研究pH對TiN、Co、SiN以及Cu蝕刻速率的影響。除了用以調(diào)整pH而添加的DBU的量外，組合物基本上相同，且相對應(yīng)水的量被移除。蝕刻是依據(jù)一般程序3和3A進(jìn)行。結(jié)果在表4中示出。表3表4表4中的數(shù)據(jù)示出了pH在TiN以及Co膜的蝕刻中起重要作用。當(dāng)pH下降，TiN蝕刻速率下降，且Co蝕刻速率增加。僅在pH高于約6.5的同時符合如上的標(biāo)準(zhǔn)a)和b)。考慮注意到隨著老化pH下降，且TiN蝕刻速率隨著pH增加而加快。在一些實施方案中，pH至少高于約7。在一些實施方案中，pH至少高于約7.5。在一些實施方案中，pH至少高于約8。實施例5-6和比較例CE-5至CE-9作為比較，表5中含有脒或胺化合物的調(diào)配物被用以進(jìn)行老化研究。TiN和Co膜是用在60℃老化120小時后的組合物，依據(jù)一般程序3和3A進(jìn)行蝕刻。結(jié)果在表6中示出。表5表6數(shù)據(jù)示出了在組合物中用于控制pH的傳統(tǒng)胺類不具有本發(fā)明的組合物中的脒堿的保存期相容性。比較調(diào)配物CFE-5、6、7、8和9的pH從超過8降至低于pH5.4，而調(diào)配物FE-5和FE-6維持pH>5.8。另外，調(diào)配物FE-5和FE-6仍產(chǎn)生>的TiN蝕刻速率以及<的Co蝕刻速率，而比較例具有>的Co蝕刻速率以及<的TiN蝕刻速率。實施例7和8根據(jù)一般程序3和3B，使用調(diào)配例FE-3(實施例7)和FE-4(實施例8)蝕刻有圖案的晶圓(如一般程序2所述)3分鐘。清洗蝕刻和材料相容性用SEM圖像確認(rèn)。SEM圖像可證實高氮化鈦蝕刻速率，以及對銅、鈷、氮化硅及低kILD膜的相容性。銅、鈷、氮化硅以及低kILD膜的蝕刻速率與覆蓋膜蝕刻速率一致。實施例9和10表7中的組合物用于研究過氧化氫含量對TiN、Co、SiN、以及ILD、Cu的蝕刻速率的影響。除了添加的過氧化氫的量外，組合物基本上相同，且相對應(yīng)的水的量被移除。蝕刻根據(jù)一般程序3和3A進(jìn)行。結(jié)果在表8中示出。表7表8實施例#910調(diào)配例#FE-7FE-8TiN蝕刻速率*114.0±4.0212.5±1.8鈷蝕刻速率*0.2±0.040.24±0.02SiN蝕刻速率*0.58±0.170.39±0.07ILD10.24±0.070.58±0.08ILD20.53±0.250Cu蝕刻速率*0.8±0.541.90±0.06pH7.857.4–7.5雖然蝕刻速率的某些增加可能是由于pH差異，但顯然過氧化氫含量的增加會加快TiN蝕刻速率，對于除Cu外的其它材料的蝕刻速率僅有小影響。調(diào)配例FE-9至FE-18本發(fā)明的組合物用以下表9中所示的調(diào)配例FE-9至FE18作進(jìn)一步例示。表9PGME＝丙二醇單甲醚；CDTA＝反式-1,2-二氨基環(huán)己烷四乙酸；TTHA＝三乙烯四胺六乙酸；BTA＝苯并三唑；DAPTA＝二氨基丙醇四乙酸；PDTA＝丙二胺四乙酸；EDDA＝乙二胺二丙酸。當(dāng)前第1頁1 2 3