本發(fā)明涉及在制造半導(dǎo)體裝置過程中的導(dǎo)體或介電材料的蝕刻或沉積過程中使用的等離子體腔室的熱噴涂涂層。特別是，本發(fā)明涉及用于半導(dǎo)體處理室部件的熱輻射率可控涂層。

背景技術(shù)：

半導(dǎo)體處理室用于真空環(huán)境中各種材料的蝕刻過程或沉積。這些腔室能夠產(chǎn)生等離子體以產(chǎn)生高能離子和用于實施蝕刻或沉積功能的化學(xué)反應(yīng)。然而，這些物質(zhì)對于圍繞工作元件的半導(dǎo)體腔室部件通常是具有相當(dāng)?shù)母g性，并且這種腐蝕性可以在腔室內(nèi)部引起粒子的產(chǎn)生，其會污染半導(dǎo)體處理系統(tǒng)和干擾精密處理步驟。

涂層被開發(fā)用于為在半導(dǎo)體處理室中所使用的部件提供抗等離子體性。然而，這些涂層的焦點(diǎn)已在于單獨(dú)的組成選擇用以減少由處理室內(nèi)活化的氟或氯的氣體引起的等離子體腐蝕的問題。早期用于半導(dǎo)體處理室的涂層的大部分被用于只解決一個或兩個問題；即，暴露于等離子體的表面腐蝕和/或高顆粒產(chǎn)生率。

熱噴涂技術(shù)是一種已知在低熔點(diǎn)基片上沉積高熔點(diǎn)材料的方法。例如，使用熱噴涂沉積裝置，已將金屬氧化物如Al₂O₃、Cr₂O₃、TiO₂、ZrO₂、Mg0₂、Y₂O₃、Gd₂O₃和各種氧化物的混合物沉積到鋁、鋼或各種合金基片上，以提供耐磨性和/或耐腐蝕性(參考文獻(xiàn)ASM手冊，第5卷，表面工程，熱噴涂涂層)。

氧化釔(氧化釔)被稱為抵抗氟等離子體侵蝕的單一氧化物材料。氧化釔涂層已通過各種方法，如熱噴涂、化學(xué)氣相沉積(CVD)、物理氣相沉積(PVD)、氣溶膠沉積(AD)和溶膠凝膠方法進(jìn)行制備。各種金屬氧化物涂層，例如Y₂O₃，和鑭系稀土氧化物，如Ce₂O₃、Sm₂O₃、Gd₂O₃、Yb₂O₃以及它們的混合物，已被報道與半導(dǎo)體處理室部件共用，以防止當(dāng)暴露于鹵素化學(xué)品時這些部件發(fā)生等離子體腐蝕。

例如，美國專利4,419,201描述了在反應(yīng)腔室的表面上使用熱噴涂Al₂O₃涂層，以防止氯氣等離子體腐蝕。美國專利5,637,237描述了當(dāng)暴露于如C₂F₄和C₂F₆的氧化物蝕刻氣體時，在加熱室壁襯墊上使用Al₂O₃、Y₂O₃或Sc₂O₃涂層，以減少加熱室壁的腐蝕。美國專利6,776,873描述了在陽極化鋁上設(shè)置的高純度Y₂O₃涂層，其中Y₂O₃可以包含10wt％的Al₂O₃，以提高對于包含氟和氧的等離子體的抗腐蝕性。美國專利7,364,798描述了等離子體蝕刻室的內(nèi)部部件，其在Al₂O₃的上面設(shè)置了Y₂O₃的頂涂層。美國專利7,494,723還描述了一種Y₂O₃涂層，其中通過電子束處理將頂層致密化，并且該涂層(致密表皮)可以具有Al₂O₃或Al₂O₃和Y₂O₃的底涂層。然而，值得注意的是，一旦該致密表皮涂層被腐蝕或頂層裂開，所述底涂層會立即暴露，其會導(dǎo)致等離子體腐蝕的突然提高和大量顆粒產(chǎn)生，這轉(zhuǎn)而會導(dǎo)致將制造的產(chǎn)品的產(chǎn)率變差。

美國專利申請公開文本2010/0272982A1描述了氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯涂層，其在暴露于CF₄/O₂時提供抗等離子體侵蝕性。美國專利申請公開文本2012/0177908Al進(jìn)一步公開了Y₂O₃和Zr₂O₃涂層中的分級孔隙率在提供耐熱應(yīng)變性和耐等離子體腐蝕性中的用途。美國專利申請公開文本2012/0196139A1描述了具有兩個防腐蝕陶瓷的底涂層和防等離子體腐蝕的金屬氧化物頂涂層的復(fù)合涂層。

然而，在本發(fā)明之前，對于控制涂層的熱輻射率特性或評估關(guān)于等離子蝕刻性能的均勻性或耐等離子體腐蝕性的提高方面未作出任何努力。實際上，現(xiàn)有技術(shù)從未涉及控制涂層的輻射率以提高從腔室壁反射熱能的效率，并且現(xiàn)有技術(shù)未能認(rèn)識到任何可歸因于控制涂層的輻射率的任何益處。另外，現(xiàn)有技術(shù)對于控制表面形態(tài)以進(jìn)一步提高處理室內(nèi)部顆粒減少方面從未強(qiáng)調(diào)其需求或提供任何方法。此外，對于減少很多半導(dǎo)體處理室部件所經(jīng)歷的界面腐蝕和介電擊穿還需要進(jìn)一步的解決方案，

技術(shù)實現(xiàn)要素：

除了提出防止等離子體侵蝕和減少顆粒產(chǎn)生的問題，本發(fā)明的目的還在于提高熱效率，并降低涂覆的半導(dǎo)體腔室部件的界面腐蝕和介電擊穿，這些問題至今未被現(xiàn)有技術(shù)提出。

熱輻射率是表面反射入射熱能進(jìn)入周圍環(huán)境的效率的量度。半導(dǎo)體處理室內(nèi)的熱場會部分受到從圍繞處理室內(nèi)部的等離子體和工作基片的墻壁和各種部件的表面反射的熱能的影響。根據(jù)本發(fā)明在半導(dǎo)體處理腔室內(nèi)部部件上設(shè)置高熱輻射率涂層可進(jìn)一步提高處理室內(nèi)部的溫度控制，并提高整個晶片表面蝕刻或沉積過程的均勻性，從而提高了整體半導(dǎo)體加工性能。

因此本發(fā)明為包括，但不限于，腔室襯墊、聚焦環(huán)、基座、噴頭、噴嘴、加熱元件和靜電卡盤的半導(dǎo)體處理室部件提供了高熱輻射率涂層(也稱為輻射率可控涂層)。這些半導(dǎo)體處理室部件有時也稱為基片，可以根據(jù)功能性需要由例如“裸”鋁或陽極化鋁的金屬，或燒結(jié)陶瓷材料制成。基片材料的合適例子包括，但不限于AI₂O₃、A1N、SiC、石墨，以及如SiC-Al和SiSiC-Ti的復(fù)合材料。如下所述，如果基片材料本身不會對濕腐蝕有抵抗力，還可以提供底涂層。

根據(jù)本發(fā)明的輻射率可控涂層包括頂端涂層(頂涂層)，由于其獨(dú)特的輻射率和組成特點(diǎn)，其在腔室部件的使用壽命期間不僅在上表面提供高的抗等離子體侵蝕性、而且在涂層整個厚度上也提供高抗等離子體侵蝕性。與具有87或更高的L值的傳統(tǒng)白色氧化釔、氧化鋁或氧化鋯的涂層，或含有它們的混合物的涂層相比，根據(jù)本發(fā)明的高熱輻射率涂層是無定形的，并顯示黑色，其特征在于通過分光光度計(在本文中也簡稱為分光計)測定的L值低于85，L值優(yōu)選為35-45，L值更優(yōu)選為約40。根據(jù)本發(fā)明的這些涂層保持所需的L值、高熱輻射率特性和在整個厚度方向上的高耐腐蝕性/耐侵蝕性。例如，用CF₄的等離子體侵蝕測試顯示根據(jù)本發(fā)明的高熱輻射率氧化釔涂層，在整個厚度方向上為黑色，與符合化學(xué)計量的白色氧化釔、氧化鋁或氧化鋯的涂層相比，提供了更高的耐等離子體腐蝕性。

根據(jù)本發(fā)明的方面的第一實施方式，提供一種涂層，其至少包括具有耐等離子體性的第一涂層，通過分光光度計測定的色值L在整個厚度方向上的范圍是35-40，以及具有大于0.98至1的熱輻射率。優(yōu)選地，該涂層還至少包括第二涂層，其中所述第一涂層作為頂涂層，所述第二涂層作為底涂層。

該第一涂層優(yōu)選包括氧化釔、氧化鉿、氧化釔全穩(wěn)定氧化鋯及其混合物中的至少一種。

根據(jù)本發(fā)明的一個方面，第二涂層包括氧化釔、氧化鉿、氧化釔全穩(wěn)定氧化鋯及其混合物中的至少兩種。根據(jù)另一個方面，在根據(jù)第二方面的涂層中，所述第二涂層包含硅、硅和碳化硅、鋁和碳化硅、鎳、鉬或鎢。

還優(yōu)選的是，在所述的第一涂層中，將釔和氧、鋯和氧或鉿和氧的化合物集聚在涂層的不同部分，所述不同部分沿著平行于基片表面延伸的方向上均勻分布，所述第一涂層形成于所述基片表面上。

還優(yōu)選的是，所述第一涂層的組成的濃度沿所述厚度方向呈梯度變化，從在所述第一涂層與其上形成有所述第一涂層的基片表面之間的界面附近的約1wt％(±5％)直到所述第一涂層暴露于等離子體環(huán)境的上表面處的100wt％。

所述第一涂層具有120-220μin范圍的表面粗糙度，Ra。

根據(jù)本發(fā)明的第二實施方式，提供了用于半導(dǎo)體處理室的部件，該部件包括基片和設(shè)置在基片表面上的涂層。所述涂層至少包括具有耐等離子體性的第一涂層，通過分光光度計測定的色值L，其在整個厚度方向上的范圍是35-40，以及具有大于0.98至1的熱輻射率。優(yōu)選地，所述涂層還至少包括第二涂層，其中所述第一涂層作為頂涂層，所述第二涂層作為靠近其上形成所述涂層的基片表面的底涂層。

優(yōu)選地，所述基片包括金屬或燒結(jié)的陶瓷材料。根據(jù)本發(fā)明的一個方面，所述基片包括鋁或陽極化鋁，以及根據(jù)另一個方面，所述基片包括選自由Al₂O₃、AlN、SiC和石墨構(gòu)成的組中的材料。

優(yōu)選地，所述第一涂層包括氧化釔、氧化鉿、氧化釔全穩(wěn)定氧化鋯及其混合物中的至少一種。

根據(jù)一個方面，所述第二涂層包括氧化釔、氧化鉿、氧化釔全穩(wěn)定氧化鋯及其混合物中的至少兩種，并且根據(jù)另一個方面，所述第二涂層包含硅、硅和碳化硅、鋁和碳化硅、鎳、鉬或鎢。

優(yōu)選地，在第一涂層中，將釔和氧、鋯和氧或鉿和氧的化合物集聚在涂層的不同部分，所述不同部分沿著平行于基片表面延伸的方向上均勻分布，所述第一涂層形成于基片表面上。

還優(yōu)選的是，所述第一涂層的組成的濃度沿所述厚度方向呈梯度變化，從在所述第一涂層和其上形成有所述第一涂層的基片表面之間的界面附近的大約1wt％(±5％)直到所述第一涂層暴露于等離子體環(huán)境的上表面處的100wt％。

所述涂層優(yōu)選具有120-220μin的表面粗糙度，Ra。

所述部件包括腔室襯墊、聚焦環(huán)、基座、噴頭、噴嘴、加熱元件和靜電卡盤中的任意一個。

根據(jù)本發(fā)明的第三實施方案，提供一種方法，用于為半導(dǎo)體處理室部件提供輻射率可控涂層。該方法包括如下步驟：提供用于半導(dǎo)體處理室的部件；使用等離子體熱噴涂設(shè)備、HVOF、D式噴槍、SPS、AD和其組合中的一種，將至少第一涂層施加于所述部件的表面；其中所述第一涂層具有耐等離子體性，通過分光光度計測定的色值L，其在整個厚度方向上的范圍是35-40，以及具有大于0.98至1的熱輻射率。優(yōu)選地，該方法進(jìn)一步包括在形成第一涂層之前、向部件表面至少施加第二涂層的步驟，其中所述第一涂層構(gòu)成頂涂層，所述第二涂層構(gòu)成底涂層。

根據(jù)本發(fā)明的方法的另一個方面，該方法進(jìn)一步包括以下步驟：將所述第一涂層進(jìn)行紋理化，使其具有降低的表面粗糙度；在超聲波腔室中精密清洗所述部件；在半導(dǎo)體處理室中使用所述部件，用盡其第一個可用壽命周期；然后對所述部件進(jìn)行噴砂，除去所述第一涂層(頂涂層)；以及如果存在的話，除去第二涂層(底涂層)，然后在所述部件上視需要重新施加第二涂層(底涂層)，以及第一涂層(頂涂層)，使得所述部件恢復(fù)功能，以使得其在半導(dǎo)體處理室中反復(fù)使用。

本發(fā)明的這個方面涉及根據(jù)本發(fā)明的部件使用后被重新修復(fù)的能力，以及該涂層在使用期間保護(hù)其上形成該涂層的部件不受半導(dǎo)體處理室部件的環(huán)境條件影響的能力。

根據(jù)本發(fā)明的熱輻射率可控涂層，其優(yōu)選通過熱噴涂方法施加到基片上，所述熱噴涂方法如熱噴涂沉積，所述涂層具有包括氧化釔(也簡稱為氧化釔(Y₂O₃))、氧化鉿(Hf₂O₃)，氧化鋯(Zr₂O₃)或其混合物的組成。例如，該輻射率可控涂層包括化學(xué)計量和半化學(xué)計量氧化釔、Y₂O₃、Y_2-xO_3-y、氧化鉿Hf₂O₃、Hf_2-xO_3-y和氧化鋯、ZrO、ZrO₂、ZrO_y、YZrO_y、YZrHfO_y組成(其中0<x<2且0<y<3)的混合物，該組成對于半導(dǎo)體處理室中的氟等離子體或氯等離子體提供增強(qiáng)的耐腐蝕性。

在本發(fā)明中，頂部涂層(頂涂層)優(yōu)選由提供最大的熱輻射率和最大的抗等離子體暴露性的組成制成。例如，當(dāng)該處理需要對氟等離子體有抵抗力時，優(yōu)選使用具有Y_2-xO_3-y組成(其中0<x<2且0<y<3、L值為40、輻射率范圍為0.98-1)的黑色氧化釔涂層作為頂涂層，其在整個厚度上對顏色和輻射率是可控的。

當(dāng)該處理需要對基于氯離子的等離子體腐蝕有抵抗力時，根據(jù)本發(fā)明，輻射率可控涂層優(yōu)選由氧化釔全穩(wěn)定氧化鋯(YFSZ)、YFSZ和YO(即Y_2-xO_3-y)的組合，或者YFSZ、HfO和YO的組合制成。優(yōu)選使用氧化釔全穩(wěn)定氧化鋯(YFSZ)，其是涂覆了約18wt％Y₂O₃的全穩(wěn)定氧化鋯(FSZ)。與更常使用的YSZ不同，YSZ實際上是用小于約14重量％Y₂O₃僅部分穩(wěn)定的氧化鋯。其中Y₂O₃大于17％但小于25％的全穩(wěn)定氧化鋯，其相對于部分穩(wěn)定氧化鋯是優(yōu)選的，這是因為全穩(wěn)定氧化鋯提供了更致密的涂層，該涂層經(jīng)歷熱循環(huán)時對開裂更不敏感，以及全穩(wěn)定氧化鋯具有更高的抗等離子體腐蝕性，這會導(dǎo)致當(dāng)其用于半導(dǎo)體處理室時會產(chǎn)生更少的顆粒。

根據(jù)本發(fā)明的YFSZ涂層優(yōu)選在可控環(huán)境下進(jìn)行熱噴涂，以控制氧含量，從而確保其產(chǎn)生L值范圍在40-45的最終黑色涂層。具體地，通過電離包含不同比例的氬氣、氮?dú)夂蜌錃狻⑶覜]有任何氧的氣體混合物來產(chǎn)生等離子體，在下面會更詳細(xì)地討論。

在本發(fā)明中，頂涂層的組成的濃度呈梯度變化，從在所述頂涂層和其上形成有所述頂涂層的基片表面(或其他層，如果有底層的話)之間的界面附近的大約1wt％直到所述頂涂層暴露于等離子體環(huán)境的上表面處的100wt％。即，由于頂涂層的上表面也需要具有高輻射率，故在沉積過程中，頂涂層的最上部分的組成保持為100％，這可賦予暴露于等離子體處理時所需的更高的輻射率和更高的抗等離子體腐蝕性。

對于等離子體噴涂沉積中涉及的常用技術(shù)熟悉的本領(lǐng)域技術(shù)人員懂得為了以此方式提供梯度組成，可以在沉積時如何操控涂層的各層組成。也就是說，由于等離子體噴涂是疊層沉積過程，在這個過程中涂層被累積至所需厚度，故通過改變沉積材料的組成，在任何給定層和不同沉積步驟之間可以獨(dú)立控制不同層的組成和性質(zhì)。在本發(fā)明中，為了提供輻射率可控性質(zhì)和為了具有如上所述的顏色性質(zhì)，控制與腐蝕環(huán)境相接觸的最上層的組成。在沉積過程中，還可以將組成有利地改變?yōu)楦咏?，以代替提供在涂?基片界面處或涂層/基片界面附近需要的更高粘結(jié)強(qiáng)度和抗?jié)窀g性(在下面更詳細(xì)討論)。

除了高熱輻射率和抗等離子體特性，頂涂層的頂部(上部)表面還必須能防止任何大顆粒的產(chǎn)生，這些大顆粒能夠干擾在處理室內(nèi)的半導(dǎo)體部件加工過程中關(guān)鍵特征尺寸的性能。因此，對于本發(fā)明的一個方面，優(yōu)選控制輻射率可控的頂涂層的表面粗糙度性質(zhì)，以減少顆粒產(chǎn)生。

根據(jù)本發(fā)明的輻射率可控涂層的噴涂表面通常具有60μin Ra或以上的表面粗糙度，如60-120μin Ra、100-200μin Ra、150-250μin Ra、或200-300μin Ra，這取決于特定的熱噴涂工藝參數(shù)，但優(yōu)選約120-220μin Ra。為了提供在等離子體腐蝕下不產(chǎn)生大顆粒的表面特性，該表面被精加工成具有范圍在60-120μin的Ra和500-1500μin的Rz，當(dāng)使用通常用于清潔等離子體腔室部件的金剛石涂覆的磨料清潔墊或凈室抹布進(jìn)行原位清潔時，其基本上是不勾絲的(snag-free)。這樣的精加工表面進(jìn)一步確保在半導(dǎo)體裝置制造條件下產(chǎn)生較少的顆粒。

在涂覆的部件在半導(dǎo)體處理室中使用了一段時間之后，在涂覆表面形成了各種不需要的沉積物。然后例如通過使用含氯液體的濕法清潔工藝除去這些沉積物。然而，涂層中的氧化釔化合物在如鹽酸的含氯溶液中是可溶的。因此，在持續(xù)的濕法清洗過程中，由于存在鹽酸溶液，涂層/基片界面會被腐蝕，結(jié)果導(dǎo)致涂層大面積的散裂，也稱為剝落。為了消除這種不希望的剝落現(xiàn)象，除了如上所述的提供(在下面)頂涂層以提高熱輻射率和抗干燥等離子體暴露性，本發(fā)明進(jìn)一步提供另一涂層(有時稱為底涂層)，其作為濕腐蝕屏障。除了用作抗剝落層之外，該腐蝕阻擋涂層還具有輻射率可控性質(zhì)和抗等離子體性。

例如，氧化釔全穩(wěn)定氧化鋯(YFSZ)和具有Y_2-xO_3-y組成的輻射率可控氧化釔(YO)的雙相涂層(50/50wt％)可被施加至腔室部件上，其中等離子體沉積涂層具有層狀結(jié)構(gòu)，并且最終微觀結(jié)構(gòu)具有YFSZ和Y_2-xO_3-y的相異相(distinct phases)，它們在熱噴涂柵格(splats)內(nèi)均勻混合，所述柵格通過使用等離子體沉積裝置將待涂覆的表面光柵化來形成。如上所述，該共相涂層用作防剝落層，也稱為腐蝕阻擋涂層，以防止任何濕法清洗造成的腐蝕。該共相層還具有對于能穿透涂層的任何氟氣提供足夠的抵抗力的微觀結(jié)構(gòu)。該腐蝕阻擋涂層(防剝落層)還提供足夠的表面粗糙度特性，使得頂涂層可成功地沉積在其上，而不需要任何進(jìn)一步的表面粗糙化，否則為了在界面處提供增強(qiáng)的粘結(jié)強(qiáng)度，對于大部分熱噴涂涂層是需要表面粗糙化的。

該共相防剝落涂層的組成在沉積過程中還可以通過在沉積過程中提供的控制而從其上涂覆涂層的基片表面開始朝著遠(yuǎn)離其方向(沿著涂層的厚度方向)呈梯度變化，從基片界面處的100％YFSZ的濃度至50％YFSZ直至其上表面處的0％YFSZ(即100％YO)。以這種方式，共相涂層既可以用作防剝落層(沿厚度方向朝底部)，也可以用作輻射率可控頂涂層(沿厚度方向朝頂端)。

此外，在基片表面上形成涂層之前，還可通過在基片表面上形成金屬底層，來提供一種不同類型的腐蝕阻擋底層。用于這類腐蝕阻擋底層的金屬材料的合適例子包括，但不限于硅、硅和碳化硅的組合、鋁和碳化硅、鎳、鉬或鎢。

半導(dǎo)體處理室部件還需要防止電氣擊穿的保護(hù)。這樣的電壓擊穿屏障可以通過確保高輻射率涂層具有超過其擊穿電壓的厚度而有效獲得。如果需要的話，可通過調(diào)節(jié)(增加)底涂層(如果設(shè)置)的厚度以提供能夠容易地承受給定半導(dǎo)體處理室中普遍使用的電壓條件的總涂層厚度，來提供額外的電壓擊穿阻力。優(yōu)選地，頂涂層的厚度在0.001-0.015英寸范圍內(nèi)，并且底涂層的厚度在0.002-0.010英寸范圍內(nèi)。應(yīng)當(dāng)理解，這些范圍可隨著半導(dǎo)體處理室中的特定處理條件而變化，并且在本領(lǐng)域技術(shù)人員的能力范圍內(nèi)，可以調(diào)節(jié)涂層沉積過程，以達(dá)到考慮到特定電壓、等離子侵蝕和腐蝕條件的所需厚度。

附圖說明

通過以下相關(guān)聯(lián)的附圖對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明，其中：

圖1是具有根據(jù)本發(fā)明的一個方面沉積的高輻射率、抗等離子體涂層的半導(dǎo)體腔室部件的片段的透視圖。

圖2是表示各種涂層組成的熱輻射率值對于溫度的函數(shù)、并且包括色值L的圖表。

圖3是表示熱噴涂涂層的熱輻射率對于溫度的函數(shù)的圖表。

圖4A-4D是表示根據(jù)本發(fā)明實施例1-4的涂層配置的橫截面示意圖。

圖5A-5D是根據(jù)本發(fā)明實施例1-4的涂層的微觀結(jié)構(gòu)和配置的在厚度方向上的橫截面光學(xué)顯微照片。

具體實施方式

圖1是半導(dǎo)體腔室部件(即基片1)的片段的透視示意圖，所述基片1具有在其上形成的根據(jù)本發(fā)明的一個方面的熱噴涂涂層2，所述熱噴涂涂層2具有較高的熱輻射率和抗等離子體性。在半導(dǎo)體處理腔室中，基片1的涂覆表面2受到入射熱能3，并且該涂覆表面2反射入射熱能3作為發(fā)射熱能4。

為了確定根據(jù)本發(fā)明的涂層的最佳的熱輻射特性，在基片上沉積各種涂層，并且使用標(biāo)準(zhǔn)化的設(shè)置測定涂覆樣品的熱輻射率。

由6061T6鋁基片制成樣品，并且通過等離子體噴涂沉積技術(shù)將各種涂層組合物涂布于基片上。對于這些樣品中的每個樣品，將直流等離子體噴涂與護(hù)罩裝置一起使用，以減少在沉積涂層的熱噴涂過程中結(jié)合到各種涂層組合物(即氧化釔、氧化鉿、氧化釔全穩(wěn)定的氧化鋯或其混合物)中的氧氣量。等離子體噴涂使用各種含有氬氣、氮?dú)夂蜌錃獾碾婋x氣體的混合物(實質(zhì)上無任何氧氣存在)進(jìn)行。

具體地，氬氣、氮?dú)夂蜌錃庖?4％：39％：7％的比例進(jìn)行混合，在12kW下點(diǎn)燃直流等離子體。等離子體噴涂裝置被安裝在一個機(jī)械手上來提供光柵，以1800in/min的速度在樣品表面沉積涂層。如本領(lǐng)域技術(shù)人員可以理解的那樣，混合物的具體比例并不是嚴(yán)格的，只要能達(dá)到排除氧氣的效果即可，并且這類本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠容易地操控工藝參數(shù)以達(dá)到合適的噴涂效果。

然后將涂覆的樣品放置在加熱板上的真空室中。在輻射率測量過程中將這些樣品加熱至60-150℃范圍內(nèi)的不同溫度。設(shè)置對8-15μm波長的紅外能量敏感的紅外成像檢測器，用以查看加熱樣品。每個樣品的溫度通過嵌入測試樣品中、更接近涂覆表面的熱電偶進(jìn)行測量。被校準(zhǔn)為輻射率為1的黑體的小樣品被用作對照，并且在紅外檢測器測量過程中被安裝于緊鄰每個樣品。對涂覆樣品測定輻射率，并作為在靈敏度范圍內(nèi)的積分值與對照樣品進(jìn)行比較。

如上所述，涂層由如圖2和3所示的各種組成的材料制成，并且涂層的顏色通過改變與排除氧氣相關(guān)的涂層參數(shù)來改變。

圖2顯示涂層組成，以及由“L”值表示的相關(guān)顏色特征，和作為溫度函數(shù)的輻射率的變化，該“L”值根據(jù)公認(rèn)的CIE L-a-b標(biāo)準(zhǔn)通過分光光度計進(jìn)行測定。

圖2顯示氧化鋁材料Al(O)具有0.77-0.79范圍內(nèi)的最低輻射率、L值為30。另一方面，另一具有Al和O的相同元素組成但以接近Al₂O₃比例形成的氧化鋁涂層材料，具有0.86-0.87范圍內(nèi)的輻射率、L值為88。

圖2還顯示Y和O的具有接近Y₂O₃比例并具有0.97-0.98范圍內(nèi)的熱輻射率、L值為88的涂層的響應(yīng)，將其與另一具有Y_2-x與O_3-y的元素組成的氧化釔涂層(其中0<x<2且0<y<3，以獲得L值為40和0.99-1范圍內(nèi)的熱輻射率)進(jìn)行對比，其中由該材料可獲得的熱輻射率的最大值為1。

進(jìn)一步的工作重點(diǎn)在于確定為了抵御氟和氯等離子體侵蝕，在半導(dǎo)體處理室中優(yōu)選的特定組成。結(jié)果發(fā)現(xiàn)這類材料是基于Y、Zr和Hf的氧化物的元素組成。使用這些顏色范圍L為35-45、并且更接近L值為40的氧化物來開發(fā)熱噴涂涂層。測定這些選擇的熱噴涂涂層的熱輻射率值，并在圖3中表示。

圖3顯示L值為88和熱輻射率在0.97-0.98范圍內(nèi)的標(biāo)準(zhǔn)白色氧化釔Y₂O₃涂層。圖3還顯示了氧化釔全穩(wěn)定的氧化鋯涂層(YFSZ)，其在氧氣降低的條件下被熱噴涂為黑色、具有約45的L值。這些涂層具有0.98-0.99范圍內(nèi)的熱輻射率。通常情況下，YSZ通常包括小于14wt％Y₂O₃，而在這些YFSZ涂層中，超過17wt％的Y₂O₃被用于提供全穩(wěn)定的立方相。

圖3還顯示了共沉積輻射率可控的氧化釔(Y_2-xO_3-y)和氧化釔全穩(wěn)定的氧化鋯(在本文中也被稱為YO+YFSZ)，其L值為40。這些涂層也顯示出0.98-0.99的熱輻射率。

圖3還顯示了對于Y_2-xO_3-y組成的熱噴涂的氧化釔涂層，其L值為40、輻射率范圍是從0.99至最大值1，其中0<X<2且0<Y<3。為了提高涂覆表面反射輻射能量進(jìn)入工作空間的效率能力，這些具有0.98至最大值為1范圍內(nèi)的熱輻射率值的涂層對用于半導(dǎo)體處理室部件是有利的。

實施例

實施例1

使用6061T6鋁基片制成試驗樣品。通過噴砂使基片粗糙化，達(dá)到約200μinRa的表面粗糙度。在基片上涂覆0.004-0.006英寸的輻射率可控氧化釔涂層(Y_1.5O_2.5)。根據(jù)上述相同工藝使用帶有護(hù)罩裝置的直流等離子體噴涂，使用如上所述分別包含比例為54％:39％:7％的氬氣、氮?dú)夂蜌錃獾碾婋x氣體的混合物(沒有任何實質(zhì)氧氣存在)來沉積涂層。

樣品的顏色顯示為L＝40、a＝-0.2且b＝-1.1的黑色，其是根據(jù)由CIE(國際照明委員會)對于L-a-b色彩空間比例建立的標(biāo)準(zhǔn)程序、通過分光光度計測定的。

涂層的硬度根據(jù)ASTM E384中概述的標(biāo)準(zhǔn)方法、由維氏壓頭(Vicers Indentor)測定。對于實施例1，涂層的硬度為520HV0.3kg/mm²。

涂層樣品的孔隙率根據(jù)ASTM E2109中概述的標(biāo)準(zhǔn)測試程序測定。對于實施例1，孔隙率經(jīng)測定為<0.5％。

涂層粘結(jié)強(qiáng)度是按照ASTM C633中概述的標(biāo)準(zhǔn)程序進(jìn)行測試的。對于實施例1，涂層粘結(jié)強(qiáng)度經(jīng)測定為>5000psi。

如上所述，在溫度范圍為50-160℃內(nèi)，熱輻射率經(jīng)測定為0.98-1

根據(jù)ASTM D149中概述的標(biāo)準(zhǔn)方法在涂覆表面施加步進(jìn)電壓(step voltage)。在實施例1中，涂層抵制擊穿達(dá)2800V。

圖4A表示實施例1的樣品的示意剖視圖，包括在基片1上設(shè)有單層的單相涂層2。如圖所示，在附圖中使用的陰影線標(biāo)記(或缺乏該標(biāo)記)用于區(qū)分涂覆層，并且不旨在指定這些涂層的材料或組成。

圖5A是從根據(jù)實施例1制成的涂覆樣品中獲取的實際光學(xué)顯微照片。光學(xué)顯微照片顯示了橫截面的涂層微觀結(jié)構(gòu)。該光學(xué)顯微照片通過如下方式獲得：將樣品安裝到樹脂中，然后根據(jù)ASTM El920規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)化拋光方法，將其拋光，以顯示整個涂層厚度上的涂層微觀結(jié)構(gòu)。

在圖5A中，從上到下，各層按如下設(shè)計：安裝材料6，用于突出邊緣的邊緣保持箔層5，輻射率可控氧化釔涂層2，以及鋁基片1。

實施例2

使用6061AL鋁基片制造試驗樣品，通過噴砂使基片粗糙化，達(dá)到200μinRa的表面粗糙度，然后根據(jù)上述相同過程，通過帶有護(hù)罩裝置的直流等離子體噴涂，分別使用包含比例為45％:45％:10％的氬氣、氮?dú)夂蜌錃獾碾婋x氣體的混合物(沒有任何實質(zhì)氧氣存在)，涂覆具有Y_1.5O_2.5的組成的氧化釔(YO)，和具有Y_0.15Zr_0.85O_1.93組成的氧化釔全穩(wěn)定的氧化鋯(YFSZ)的輻射率可控共相(50/50wt％)涂層以沉積涂層。

測試樣品的輻射率經(jīng)測定在50-160℃的溫度范圍內(nèi)為0.98-0.99。由分光光度計測量的樣品的顏色，顯示值為L＝42、a＝-0.5、b＝-l.3的黑色。涂覆的樣品暴露于5wt％鹽酸中24小時。在掃描電子顯微鏡下觀察，暴露于鹽酸的區(qū)域沒有顯示出任何腐蝕的跡象。

圖4B是實施例2的樣品的示意性橫截面圖，其中包括設(shè)置在鋁基片11上的單層的共相涂層22。

圖5B是根據(jù)實施例2的樣品的實際光學(xué)顯微照片，其中包括安裝材料層6、邊緣保持箔層5、輻射率可控共相涂層22，以及基片11。

實施例3

使用6061鋁基片制造試驗樣品。按上述方法，將具有Y_0.15Zr_0.85O_1.93/Y_1.5O_2.5組成的50/50的YFSZ/YO的濕腐蝕阻擋涂層通過帶有護(hù)罩裝置的直流等離子體噴涂裝置、使用包含比例為90％:10％的氬氣和氫氣、沒有任何實質(zhì)氧氣存在的電離氣體的混合物來形成0.004英寸的厚度。然后將輻射率可控氧化釔涂層(Y_1.5O_2.5)通過帶有護(hù)罩裝置的直流等離子體噴涂裝置、使用相同的包含氬氣和氫氣、不含任何實質(zhì)氧氣的電離氣體的混合物來形成0.004英寸的厚度。然后將樣品用5％鹽酸擦拭，在DI水中超聲清洗，在85℃、110℃和220℃下烘烤。這樣的酸清洗循環(huán)和熱循環(huán)重復(fù)10次，然后測定樣品的粘結(jié)強(qiáng)度。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，起始粘結(jié)強(qiáng)度為6000psi，10次清洗/烘烤循環(huán)后的剩余粘結(jié)強(qiáng)度分別為100％、90％和80％。

圖4C是實施例3的樣品的示意性剖面圖，包括在基片11上形成的雙層涂層。該雙層涂層包括在共相Y_0.15Zr_0.85O_1.93/Y_1.5O_2.5底層22上形成的Y_1.5O_2.5頂層2，所述底層22形成于基片11之上。

圖5C是根據(jù)實施例3制得的樣品的實際光學(xué)顯微照片。顯示的各層包括安裝材料6、邊緣保留箔5、頂層2(頂涂層)、共相底涂層22，以及基片11。

實施例4

使用6061鋁基片制成試驗樣品，通過噴砂使基片粗糙化，達(dá)到約250μin Ra的表面粗糙度。然后將該樣品進(jìn)行陽極化，以形成約1.7密耳厚度的陽極化氧化鋁涂層。然后通過帶有護(hù)罩裝置的直流等離子體噴涂裝置、使用與上述實施例1相同的包含氬氣、氮?dú)夂蜌錃狻⒉缓魏螌嵸|(zhì)氧氣的電離氣體的混合物，在該粗糙的陽極化表面上涂覆具有Y_0.15Zr_0.85O_1.93/Y_1.5O_2.5組成的YFSZ/YO(50/50wt％)共相涂層，并且不再進(jìn)行任何進(jìn)一步的噴砂。該共相涂層約0.004英寸厚。然后通過帶有護(hù)罩裝置的直流等離子體噴涂裝置、使用相同的包含氬氣、氮?dú)夂蜌錃?、不含任何實質(zhì)氧氣的電離氣體的混合物，沉積輻射率可控氧化釔涂層(Y_1.5O_2.5)的頂層涂層。該頂層涂層厚度為約0.004英寸。在多層涂覆樣品上施加步進(jìn)電壓，結(jié)果發(fā)現(xiàn)其能夠承受約5500電壓，在該電壓保持6小時時無任何擊穿。

圖4D是具有三層涂層的實施例4的樣品的示意性剖面圖，包括基片11、在其上形成的陽極化氧化鋁層11A，在層11A上形成的共相底層22，以及在底涂層22上形成的輻射率可控的頂涂層2。

圖5D是根據(jù)實施例4制得的樣品的實際光學(xué)顯微照片。在圖5D中，各層表示如下：安裝材料6、邊緣保持層5、頂涂層2、共相底涂層22、陽極化鋁層11A，以及基片11。

實施例5

在與實施例1相同條件下，通過帶有護(hù)罩裝置的直流等離子體噴涂裝置，在使用6061鋁制成的試驗樣品上分別涂覆輻射率可控氧化釔涂層(Y_1.5O_2.5)和共相(Y_1.5O_2.5)/Y_0.15Zr_0.85O_1.93涂層。涂覆的樣品分別具有210μin Ra和250μin Ra的表面粗糙度。為獲得紋理化表面樣品，將一些樣品的表面首先用30微米金剛石涂層膜拋光、再用9微米金剛石涂層膜以圓周運(yùn)動進(jìn)行拋光，以得到具有60-120μin Ra范圍內(nèi)的表面粗糙度的紋理化涂層。這種表面紋理化不會改變涂層的顏色，并且對于氧化釔涂層，分光光度計讀數(shù)為L＝40.4、a＝0.1和b＝-1.1，對于Y_1.5O_2.5/Y_0.15Zr_0.85O_1.93共相涂層，讀數(shù)為L＝41.2、a＝-0.2和b＝1.2。將該涂覆的紋理化樣品分別浸沒在超聲浴中，超聲過程中產(chǎn)生的粒子由液體粒子計數(shù)儀進(jìn)行計數(shù)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在相同的超聲曝光時間內(nèi)，相比于涂覆表面樣品，表面紋理化的樣品少產(chǎn)生約75％的粒子。

實施例6

由6061T6鋁制成具有12英寸內(nèi)徑(ID)、6英寸高度和0.25英寸壁厚的三個圓形外殼。在這些部件上首先涂覆0.002-0.003英寸厚度的熱噴涂硅，然后在一個外殼上涂覆輻射率可控的氧化釔(Y_1.5O_2.5)，一個外殼上涂覆具有Y_0.15Zr_0.85O_1.93組成的氧化釔全穩(wěn)定的氧化鋯YFSZ，以及一個外殼上涂覆具有Y_1.5O_2.5/Y_0.2Zr_0.8O_2.4組成的YO/YFSZ的共相輻射率可控涂層。這些涂層各自通過上述方式，由帶有護(hù)罩裝置的直流等離子體噴涂裝置進(jìn)行施加，以減少氧氣滲透到等離子體流出物。然后將這些部件加熱至100℃，再冷卻至室溫。該循環(huán)重復(fù)10次。當(dāng)觀察該部件時，未發(fā)現(xiàn)開裂或涂層剝落的證據(jù)。

氧化釔涂覆的外殼用HF擦拭進(jìn)行清洗，YFSZ和YO/YFSZ涂覆外殼由鹽酸擦拭進(jìn)行清洗。然后將所有的外殼在DI超聲水浴中清洗，并稍后在85℃下干燥1小時。用肉眼觀察該部件，未出現(xiàn)任何開裂或涂層剝落的跡象。

實施例7

由6061T6鋁制成具有12英寸ID、6英寸高度和0.25英寸壁厚的圓形外殼。在該部件上首先涂覆厚度為約0.003-0.004英寸厚度、由Y_1.5O_2.5+Y_0.2Zr_0.8O_2.4制成的YO/YFSZ(50/50wt％)共相涂層。然后在第一涂層不進(jìn)行任何表面粗糙化的情況下，沉積一層輻射率可控Y_1.5O_2.5涂層的頂層。該輻射率可控涂層為約0.004-0.006英寸厚。如上所述，各涂層通過帶有護(hù)罩裝置的直流等離子體噴涂裝置進(jìn)行施加。使用金剛石涂覆的研磨墊將該表面精磨成100μin Ra，表面顏色測定為L＝45，a＝-1.3，b＝-0.74。將該外殼在超聲腔室中清洗，然后在95℃下烘烤。然后將該涂覆部件進(jìn)行噴砂，以除去所有涂層。然后再沉積相同涂層，恢復(fù)該部件的尺寸。然后將該再涂覆部件進(jìn)行超聲清洗，然后進(jìn)行熱循環(huán)3次至250℃。未觀察到涂層開裂或剝落。在熱循環(huán)后進(jìn)行顏色測定，結(jié)果實質(zhì)上仍未改變。

這個試驗表明，涂覆根據(jù)本發(fā)明的輻射率可控涂層的部件即使在處理室中使用后在保持組分的情況下仍可以循環(huán)使用。

下表1表示根據(jù)本發(fā)明制成的輻射率可控涂層的組成和性質(zhì)，根據(jù)ASTM E1508的標(biāo)準(zhǔn)使用配有能量色散X射線光譜儀(EDS)的掃描電子顯微鏡(SEM)進(jìn)行評價。

表1

實施例8

在由6061鋁基片制成的試驗樣品上涂覆L值為40的輻射率可控氧化釔(Y_1.5O_2.5)涂層。將這些樣品在反應(yīng)性離子蝕刻室中暴露于等離子體侵蝕，其中在氧存在下由包含氟的反應(yīng)離子的氣體混合物產(chǎn)生等離子體。樣品在2000Watts、13.56MHz下被偏壓。將相同的等離子體侵蝕條件也應(yīng)用于L值為88、顯示白色的市售氧化釔涂層上，該氧化釔涂層通過如下方式獲得：使用相同的等離子體噴涂方式將Y₂O₃組合物涂覆到6061鋁基片上。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過厚度損失測定的輻射率可控涂層的等離子體侵蝕率比市售白色(L＝88)氧化釔涂層小約42％。

實施例9-比較例

將輻射率可控氧化釔(Y_1.5O_2.5)涂層以上述相同等離子體噴涂方式沉積到6061鋁基片上。然后將樣品的涂覆表面暴露于5wt％鹽酸24小時。再將樣品用去離子(DI)水漂洗，并在85℃烘焙1小時以干燥樣品。該樣品顯示涂層起泡。將樣品進(jìn)行橫切片，發(fā)現(xiàn)了鹽酸已腐蝕涂層/基片界面。

在包括6061鋁基片的另一樣品上首先涂覆高純度硅涂層，然后再在硅底涂層之上沉積輻射率可控氧化釔(Y_1.5O_2.5)涂層，并不進(jìn)行任何表面粗糙化。該樣品也被暴露于5wt％鹽酸24小時，但該涂層沒有表現(xiàn)出任何起泡。將該樣品也切片，在硅涂層/氧化釔涂層界面或在硅涂層/基片界面中任一個均未發(fā)現(xiàn)可導(dǎo)致涂層剝落的腐蝕證據(jù)。

上述實施例表明，本發(fā)明提供了一種輻射率可控頂涂層，其具有高熱輻射率和其整個厚度上的抗等離子體侵蝕性、以及紋理化時低粒子產(chǎn)生率，其底涂層具有削弱抵抗性(undercut-resistance)(即耐濕腐蝕性)，以及通過控制涂層的整體厚度來提供介電擊穿電阻。因此，根據(jù)本發(fā)明制得的輻射率可控涂層以迄今尚未被現(xiàn)有技術(shù)考慮或?qū)崿F(xiàn)的方式提供了半導(dǎo)體處理室部件所需的多層次保護(hù)。

雖然本發(fā)明已經(jīng)參照附圖所示的優(yōu)選模式進(jìn)行了具體展示和描述，但本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該知曉，在不脫離如權(quán)利要求限定的本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)，可以有各種細(xì)節(jié)的變化。