本發(fā)明涉及容器用鋼板。

背景技術(shù)：

作為用于罐等容器的鋼板(容器用鋼板)，例如，在專利文獻(xiàn)1中公開了：“一種罐或罐蓋用樹脂包覆表面處理金屬板，其是在金屬板表面形成有以無(wú)機(jī)成分為主體的表面處理層并且在該表面處理層的至少單面上形成有機(jī)樹脂包覆層的樹脂包覆表面處理金屬板，其特征在于，上述無(wú)機(jī)表面處理層是間歇地實(shí)施陰極電解而形成，由不含磷酸根離子但含有F和羥基的Ti或者Ti和Zr的氧化物構(gòu)成，在上述無(wú)機(jī)表面處理層的最表面所含有的、O與Ti的原子比為1＜O/Ti＜5，F(xiàn)與M(其中，M是Ti或者Ti和Zr)的原子比為0.1＜F/M＜2.5，Ti的重量膜厚為5～300mg/m²”(權(quán)利要求1)。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：日本專利第4487651號(hào)公報(bào)

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明所要解決的問題

本發(fā)明人們針對(duì)專利文獻(xiàn)1中記載的容器用鋼板(表面處理鋼板)研究了PET膜的粘附性(以下也稱為“膜粘附性”)以及對(duì)涂料的粘附性(以下也稱為“涂料粘附性”)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：有時(shí)貼附有PET膜的狀態(tài)下的耐腐蝕性(以下也稱為“膜貼附后耐腐蝕性”)以及涂布了涂料狀態(tài)下的耐腐蝕性(以下也稱為“涂裝后耐腐蝕性”)不充分。

本發(fā)明是鑒于上述情況而完成的，其目的在于提供膜貼附后耐腐蝕性和涂裝后耐腐蝕性優(yōu)良的容器用鋼板。

用于解決問題的方法

本發(fā)明人們?yōu)榱藢?shí)現(xiàn)上述目的進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：通過使含有Ti的被膜滿足特定的條件，由此貼附有PET膜的狀態(tài)以及涂布了涂料的狀態(tài)下的耐腐蝕性優(yōu)良，從而完成了本發(fā)明。

即，本發(fā)明提供下述(I)～(VI)。

(I)一種容器用鋼板，其具有在鋼板的表面的至少一部分具有包含Sn層的鍍層的鍍敷鋼板和配置在上述鍍敷鋼板的上述鍍層側(cè)的表面上的被膜，其中，上述被膜含有Ti，上述鍍敷鋼板每單面的Ti換算的附著量為1.0mg/m²以上且小于60.0mg/m²，并且，下述式(1)所定義的A值為30以下，上述被膜的最表面的F與Ti的原子比(F/Ti)為大于0.00且小于0.10。

A＝[(Ti₀-Ti_A)/Ti₀]×100…(1)

(式(1)中，Ti₀表示上述被膜的上述鍍敷鋼板每單面的Ti換算的附著量(單位：mg/m²)，Ti_A表示在50℃的1mol/L氫氧化鈉水溶液中浸漬10分鐘后的上述被膜的上述鍍敷鋼板每單面的Ti換算的附著量(單位：mg/m²)。)

(II)如上述(I)所述的容器用鋼板，其中，將作為構(gòu)成氫氧化物的O而存在于上述被膜中的O的比例(單位：％)記載為OH、將作為構(gòu)成金屬氧化物的O而存在于上述被膜中的O的比例(單位：％)記載為MO的情況下，以O(shè)H/MO表示的比小于0.70。

(III)如上述(I)或(II)所述的容器用鋼板，其中，上述被膜的表面自由能為40mN/m以上。

(IV)如上述(I)～(III)中任一項(xiàng)所述的容器用鋼板，其中，上述被膜含有Ni，上述鍍敷鋼板每單面的Ni換算的附著量為0.1～3.0mg/m²。

(V)如上述(I)～(IV)中任一項(xiàng)所述的容器用鋼板，其中，上述鍍層還包含選自由Ni層、Ni-Fe合金層、Fe-Sn合金層和Fe-Sn-Ni合金層組成的組中的至少一層。

(VI)如上述(I)～(V)中任一項(xiàng)所述的容器用鋼板，其中，在上述鍍層與上述被膜之間具有含有錫氧化物的錫氧化膜，上述錫氧化物的還原所需的電量為2.0～5.0mC/cm²。

發(fā)明效果

根據(jù)本發(fā)明，能夠提供膜貼附后耐腐蝕性和涂裝后耐腐蝕性優(yōu)良的容器用鋼板。

具體實(shí)施方式

[容器用鋼板]

概略而言，本發(fā)明的容器用鋼板具有鍍敷鋼板和配置在鍍敷鋼板的鍍層側(cè)的表面上的特定的被膜。

本發(fā)明的容器用鋼板的膜粘附性和涂料粘附性(以下也統(tǒng)稱為“粘附性”)優(yōu)良、并且膜貼附后耐腐蝕性和涂裝后耐腐蝕性(以下統(tǒng)稱為“耐腐蝕性”)優(yōu)良。

首先，以下對(duì)鍍敷鋼板和被膜的具體方式進(jìn)行詳細(xì)說明。

[鍍敷鋼板]

鍍敷鋼板具有覆蓋鋼板的表面的至少一部分的鍍層，鍍層至少包含Sn層。

作為原材料的鋼板，可以使用一般的罐用的鋼板。鍍層可以為連續(xù)層、也可以為不連續(xù)的島狀。另外，鍍層設(shè)置在鋼板的至少單面即可，也可以設(shè)置在雙面。鍍層的形成可以根據(jù)所含有的金屬元素通過公知的方法進(jìn)行。

以下，對(duì)鋼板和鍍層的優(yōu)選方式進(jìn)行詳細(xì)說明。

＜鋼板＞

鋼板的種類沒有特別限定，能夠使用通常用作容器材料的鋼板(例如，低碳鋼板、極低碳鋼板)。該鋼板的制造方法、材質(zhì)等也沒有特別限定，由通常的鋼片制造工序經(jīng)過熱軋、酸洗、冷軋、退火、表面光軋等工序來(lái)制造。

鋼板可以根據(jù)需要使用在其表面形成有含鎳(Ni)層的鋼板，可以在該含Ni層上形成后述的包含Sn層的鍍層。通過使用具有含Ni層的鋼板實(shí)施鍍Sn，由此，能夠形成包含島狀Sn的鍍層，焊接性提高。

作為含Ni層，只要含有鎳即可，例如可以列舉：鍍Ni層(Ni層)、Ni-Fe合金層等。

對(duì)鋼板賦予含Ni層的方法沒有特別限定，例如可以列舉公知的電鍍等方法。另外，在賦予Ni-Fe合金層作為含Ni層的情況下，通過電鍍等在鋼板表面上賦予Ni后進(jìn)行退火，由此使Ni擴(kuò)散層配位，能夠形成Ni-Fe合金層。

含Ni層中的Ni附著量沒有特別限定，作為每單面的金屬Ni換算量，優(yōu)選為50～2000mg/m²。為上述范圍內(nèi)時(shí)，在成本方面也有利。

需要說明的是，Ni附著量可以通過熒光X射線進(jìn)行表面分析來(lái)測(cè)定。這種情況下，使用Ni附著量已知的Ni附著樣品，預(yù)先確定有關(guān)Ni附著量的校準(zhǔn)曲線，使用該校準(zhǔn)曲線相對(duì)地確定Ni附著量。

但是，在后述的被膜含有Ni的情況下，難以通過利用上述熒光X射線的表面分析僅測(cè)定含Ni層中的Ni附著量。這種情況下，含Ni層中的Ni附著量可以從通過熒光X射線求出的Ni附著量減去后述的被膜中所含的Ni附著量來(lái)求得。

＜鍍層＞

鍍敷鋼板在鋼板表面的至少一部分具有包含Sn層的鍍層。該鍍層設(shè)置在鋼板的至少單面即可，也可以設(shè)置在雙面。另外，鍍層是覆蓋鋼板表面上的至少一部分的層，可以為連續(xù)層，也可以為不連續(xù)的島狀。

鍍層的鋼板每單面的Sn附著量?jī)?yōu)選為0.1～15.0g/m²。Sn附著量為上述范圍內(nèi)時(shí)，容器用鋼板的外觀特性和耐腐蝕性優(yōu)良。尤其是從這些特性更優(yōu)良的方面考慮，更優(yōu)選為0.2～15.0g/m²，從加工性優(yōu)良的方面考慮，進(jìn)一步優(yōu)選為1.0～15.0g/m²。

需要說明的是，Sn附著量可以通過熒光X射線進(jìn)行表面分析來(lái)測(cè)定。熒光X射線的情況下，使用Sn量已知的Sn附著量樣品，預(yù)先確定有關(guān)Sn量的校準(zhǔn)曲線，使用該校準(zhǔn)曲線相對(duì)地確定Sn量。

作為鍍層，除了由鍍Sn而得的Sn層構(gòu)成的鍍層以外，還可以列舉在鍍Sn后通過通電加熱等使Sn加熱熔融而得到的、在Sn層的最底層(Sn層/鋼板界面)部分地形成有Fe-Sn合金層的鍍層。

另外，作為鍍層，還可以列舉：對(duì)在表面具有含Ni層的鋼板進(jìn)行鍍Sn、進(jìn)而通過通電加熱等使Sn加熱熔融而得到的、在Sn層的最底層(Sn層/鋼板界面)部分地形成有Fe-Sn-Ni合金層、Fe-Sn合金層等的鍍層。

需要說明的是，在本發(fā)明中，上述含Ni層(Ni層、Ni-Fe合金層)也被視為包含在鍍敷鋼板的鍍層中。

作為鍍層的制造方法，可以列舉公知的方法(例如，電鍍法或浸漬在熔融的Sn中進(jìn)行鍍敷的方法)。

例如，使用酚磺酸Sn鍍?cè)?、甲烷磺酸Sn鍍?cè)』螓u素類Sn鍍?cè)∫悦繂蚊娴母街繛橐?guī)定量(例如2.8g/m²)的方式在鋼板表面電鍍Sn后在Sn的熔點(diǎn)(231.9℃)以上的溫度進(jìn)行加熱熔融處理，由此能夠制造在Sn單質(zhì)鍍層(Sn層)的最底層(Sn層/鋼板界面)形成有Fe-Sn合金層的鍍層。省略加熱熔融處理的情況下，能夠制造Sn單質(zhì)鍍層(Sn層)。

另外，鋼板在其表面上具有含Ni層的情況下，如果在含Ni層上鍍Sn后進(jìn)行加熱熔融處理，則在Sn單質(zhì)鍍層(Sn層)的最底層(Sn層/鋼板界面)形成Fe-Sn-Ni合金層、Fe-Sn合金層等。

[被膜]

接著，對(duì)配置在上述鍍敷鋼板的鍍層側(cè)的表面上的被膜進(jìn)行說明。概略而言，被膜是含有Ti(鈦元素)作為其成分的被膜，使用后述的處理液(本發(fā)明的處理液)形成。需要說明的是，本發(fā)明的處理液中含有六氟鈦酸根離子(TiF₆^2-)，因此，被膜中也可能含有F。

被膜的鍍敷鋼板每單面的Ti換算的附著量(以下也稱為“Ti附著量”)為1.0mg/m²以上且小于60mg/m²。Ti附著量小于1.0mg/m²或?yàn)?0mg/m²以上時(shí)，粘附性和耐腐蝕性差。從粘附性和耐腐蝕性更優(yōu)良的理由出發(fā)，Ti附著量?jī)?yōu)選為3～30mg/m²，更優(yōu)選為5～20mg/m²。

另外，被膜含有Ni的情況下，被膜的鍍敷鋼板每單面的Ni換算的附著量(以下也稱為“Ni附著量”)優(yōu)選為0.1～3.0mg/m²。Ni附著量為上述范圍內(nèi)時(shí)，本發(fā)明的容器用鋼板的粘附性和耐腐蝕性更優(yōu)良。

Ti附著量和Ni附著量通過利用熒光X射線的表面分析進(jìn)行測(cè)定。

被膜中的Ti和Ni分別以各種Ti氧化物和Ni氧化物的形式被含有，這些化合物的種類、形態(tài)沒有特別限定。

需要說明的是，熒光X射線分析例如基于下述條件來(lái)實(shí)施。

·裝置：Rigaku公司制造的熒光X射線分析裝置System3270

·測(cè)定直徑：30mm

·測(cè)定氣氛：真空

·譜圖：Ti-Kα、Ni-Kα

·狹縫：COARSE

·分光結(jié)晶：TAP

使用基于上述條件測(cè)定的表面處理被膜的熒光X射線分析的Ti-Kα、Ni-Kα的峰計(jì)數(shù)數(shù)量。使用附著量已知的標(biāo)準(zhǔn)樣品，預(yù)先確定有關(guān)Ti附著量和Ni附著量的校準(zhǔn)曲線，使用該校準(zhǔn)曲線相對(duì)地求出Ti附著量和Ni附著量。

但是，在鍍層含有Ni的情況下，難以通過上述利用熒光X射線的表面分析僅測(cè)定被膜中所含的Ni附著量。

這種情況下，通過并用利用掃描電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope：SEM)、透射電子顯微鏡(Transmission Electron Microscope：TEM)的截面觀察和輝光放電光譜分析，能夠區(qū)別開被膜中所含的Ni附著量和鍍層中所含的Ni量。

具體而言，通過聚焦離子束(Focused Ion Beam：FIB)加工使被膜和鍍層的截面露出，由利用SEM或TEM的截面觀察算出被膜的厚度。接著，求出基于輝光放電光譜分析的濺射深度與濺射時(shí)間的關(guān)系。然后，求出到對(duì)應(yīng)于被膜厚度的濺射時(shí)間為止的輝光放電光譜分析的基于Ni元素的發(fā)光計(jì)數(shù)積分值。根據(jù)該基于Ni元素的發(fā)光計(jì)數(shù)積分值，使用預(yù)先求出的校準(zhǔn)曲線，能夠求出Ni附著量。

在此，校準(zhǔn)曲線通過下述方法制作。

首先，對(duì)在不含Ni的鍍層上具有含有Ni的被膜、Ni附著量不同的多個(gè)樣品進(jìn)行輝光放電光譜分析，求出到無(wú)法檢測(cè)出基于Ni元素的發(fā)光計(jì)數(shù)的濺射時(shí)間為止的計(jì)數(shù)積分值。接著，通過利用熒光X射線的表面分析求出這些樣品的Ni附著量。如此，制作出基于輝光放電光譜分析的Ni計(jì)數(shù)積分值與Ni附著量的校準(zhǔn)曲線。

認(rèn)為被膜含有具有Ti-O-Ti鍵這樣的交聯(lián)的Ti氧化物，但本發(fā)明人們發(fā)現(xiàn)，如果被膜的交聯(lián)進(jìn)行而高分子量化進(jìn)行，則被膜的表面自由能增大，被膜與膜和涂料的相互作用增強(qiáng)，粘附性提高，由此，鋼板的腐蝕難以進(jìn)行，膜貼附后和涂裝后的耐腐蝕性優(yōu)良。并且，本發(fā)明人們發(fā)現(xiàn)將后述的A值、原子比(F/Ti)和O的狀態(tài)比(OH/MO)作為交聯(lián)密度的指標(biāo)。

＜A值＞

被膜的下述式(1)所定義的A值為30以下。

A＝[(Ti₀-Ti_A)/Ti₀]×100…(1)

式(1)中，Ti₀表示被膜的Ti附著量(單位：mg/m²)，通過熒光X射線來(lái)測(cè)定。另外，Ti_A表示Ti₀測(cè)定后將容器用鋼板在50℃的1mol/L氫氧化鈉水溶液中浸漬10分鐘后的Ti附著量(單位：mg/m²)，通過熒光X射線來(lái)測(cè)定。

式(1)所定義的A值為表示被膜的交聯(lián)密度的指標(biāo)。即，在將容器用鋼板浸漬到上述氫氧化鈉水溶液中的情況下，如果被膜的交聯(lián)不充分而為碎片，則從被膜溶出大量Ti而A值增大，另一方面，如果交聯(lián)推進(jìn)而被膜的高分子量化推進(jìn)，則Ti溶出量降低而A值減小。

因此，從粘附性和耐腐蝕性的觀點(diǎn)出發(fā)，在本發(fā)明中，將A值設(shè)定為30以下。從粘附性和耐腐蝕性更優(yōu)良的理由出發(fā)，A值優(yōu)選為20以下、更優(yōu)選為15以下。

＜原子比(F/Ti)＞

另外，被膜在與鍍層側(cè)相反一側(cè)的最表面的F與Ti的原子比(F/Ti)為0.00＜F/Ti＜0.10。

被膜使用后述的處理液(本發(fā)明的處理液)形成，具體而言，處理液中所含的六氟鈦酸根離子(TiF₆^2-)因在鍍敷鋼板的表面生成的OH^-而受到水解反應(yīng)，變?yōu)門i(OH)_nF_6-n^2-(n＝0～6的整數(shù))后吸附在鍍敷鋼板的表面，脫水縮合反應(yīng)進(jìn)行，由此形成被膜。認(rèn)為此時(shí)通過高效地除去Ti(OH)_nF_6-n^2-的F，由此，形成大量因脫水縮合而得的Ti-O-Ti鍵，被膜的交聯(lián)得以推進(jìn)，從而高分子量化。即，對(duì)于被膜的高分子量化而言需要降低在被膜中殘留的F。因此，對(duì)于交聯(lián)推進(jìn)而高分子量化的被膜而言，上述原子比(F/Ti)的值相對(duì)減小。

即，上述原子比(F/Ti)也是表示被膜的交聯(lián)密度的指標(biāo)。從粘附性和耐腐蝕性的觀點(diǎn)出發(fā)，在本發(fā)明中，將上述原子比(F/Ti)設(shè)定為大于0.00且小于0.10。從粘附性和耐腐蝕性更優(yōu)良的理由出發(fā)，上述原子比(F/Ti)優(yōu)選設(shè)定為0.03以下。

需要說明的是，上述原子比可以由通過X射線光電子能譜法(XPS)分別測(cè)定Fl_s和Ti3d的峰并通過分析軟件求出原子濃度而得的值來(lái)測(cè)定。在此，作為XPS的X射線源，使用單色化的AlKα(hv：1486.6eV)。測(cè)定時(shí)，直接對(duì)容器用鋼板的被膜最表面進(jìn)行分析。

＜O的狀態(tài)比(OH/MO)＞

在本發(fā)明中，在將作為構(gòu)成氫氧化物的O而存在于上述被膜中的O的比例(單位：％)記載為OH、將作為構(gòu)成金屬氧化物的O而存在于上述被膜中的O的比例(單位：％)記載為MO的情況下，以O(shè)H/MO表示的比(本說明書中，也稱為“O的狀態(tài)比(OH/MO)”或簡(jiǎn)稱為“狀態(tài)比(OH/MO)”)優(yōu)選小于0.70。

需要說明的是，“OH”和“MO”均是以作為構(gòu)成氫氧化物的O而存在于上述被膜中的O量(單位：原子％)和作為構(gòu)成金屬氧化物的O而存在于上述被膜中的O量(單位：原子％)的總量(以下也稱為“總O量”)(單位：原子％)為基準(zhǔn)。

即，“OH”是指作為構(gòu)成氫氧化物的O而存在于上述被膜中的O量(單位：原子％)相對(duì)于總O量(單位：原子％)的比例(單位：％)。

同樣，“MO”是指作為構(gòu)成金屬氧化物的O而存在于上述被膜中的O量(單位：原子％)相對(duì)于總O量(單位：原子％)的比例。

在此，對(duì)被膜中的O(氧元素)的狀態(tài)比(OH/MO)的意義進(jìn)行說明。

首先，如上述所定義，上述狀態(tài)比(OH/MO)是指作為構(gòu)成氫氧化物的O而存在于被膜中的O的比例(OH)與作為構(gòu)成金屬氧化物的O而存在于被膜中的O的比例(換而言之，作為與金屬元素鍵合的O(M-O-M)而存在于被膜中的O的比例)(MO)之比。

因此，上述狀態(tài)比(OH/MO)表示六氟鈦酸根離子(TiF₆^2-)受到水解反應(yīng)而生成的Ti(OH)_nF_6-n^2-(n＝0～6的整數(shù))與通過脫水縮合反應(yīng)而形成的Ti-O-Ti鍵的存在比例，被膜的交聯(lián)推進(jìn)而形成大量Ti-O-Ti鍵的高分子量化的被膜的情況下，OH/MO的值相對(duì)減小。

即，上述狀態(tài)比(OH/MO)也是表示被膜的交聯(lián)密度的指標(biāo)。

從粘附性和耐腐蝕性的觀點(diǎn)出發(fā)，上述狀態(tài)比(OH/MO)優(yōu)選小于0.70，從耐腐蝕性更優(yōu)良的理由出發(fā)，更優(yōu)選為0.40以下。

需要說明的是，上述狀態(tài)比(OH/MO)的下限值沒有特別限定，優(yōu)選為0.05以上，更優(yōu)選為0.15以上。

作為求出上述狀態(tài)比(OH/MO)的方法，例如可以使用放射光等進(jìn)行測(cè)定，在本發(fā)明中，采用通過利用XPS測(cè)定氧的狀態(tài)來(lái)求出的方法。具體而言，將單色化的AlKα作為X射線源，測(cè)定氧Ols峰，峰分離成鍵能位于529.5～532.8eV的范圍的作為構(gòu)成金屬氧化物的O(與金屬元素鍵合的O)而存在的O和鍵能位于530.9～532.8eV的范圍的作為構(gòu)成氫氧化物的O而存在的O，通過分析軟件算出積分強(qiáng)度比，求出狀態(tài)比(OH/MO)的值。測(cè)定面積為100μmφ以上即可。測(cè)定時(shí)，直接對(duì)容器用鋼板的被膜最表面進(jìn)行分析。

需要說明的是，如后所述，具有如上所述的A值、原子比(F/Ti)和狀態(tài)比(OH/MO)的被膜通過具備將陰極電解處理時(shí)的電解電流密度設(shè)定為高電流密度的被膜形成工序和/或后浸漬工序的本發(fā)明的制造方法而得到。

＜表面自由能＞

如上所述，如果被膜的交聯(lián)推進(jìn)而高分子量化推進(jìn)，則被膜的表面自由能(γs)增大，粘附性和耐腐蝕性優(yōu)良。

因此，在本發(fā)明中，被膜的與鍍層側(cè)相反一側(cè)的表面的表面自由能優(yōu)選為40mN/m以上。更優(yōu)選為60mN/m以上。

需要說明的是，對(duì)于表面自由能的測(cè)定方法，后面進(jìn)行說明。

[錫氧化膜]

本發(fā)明的容器用鋼板優(yōu)選在被膜與鍍敷鋼板的鍍層之間具有含有錫氧化物的錫氧化膜。并且，該錫氧化膜的錫氧化物的還原所需的電量(以下也稱為“還原電量”)為2.0～5.0mC/cm²。

本發(fā)明的容器用鋼板通過具有這樣的錫氧化膜，能夠抑制被膜的著色，外觀優(yōu)良。認(rèn)為這是因?yàn)椋和ㄟ^錫氧化膜，從鍍層向被膜中的雜質(zhì)(主要是Sn)摻雜被抑制，其結(jié)果是被膜中的Ti氧化物的帶隙的縮小被抑制，可見光吸收降低，因此，茶系色的顯色得以改善。

但是，錫氧化膜過多時(shí)，被膜帶有干涉色，反而有時(shí)外觀變差，因此，將錫氧化膜的還原電量設(shè)定為5.0mC/cm²以下。

另外，錫氧化膜的還原電量大于5.0mC/cm²時(shí)，有時(shí)產(chǎn)生錫氧化膜內(nèi)的凝聚破壞，膜粘附性和涂料粘附性降低，因此，也將錫氧化膜的還原電量設(shè)定為5.0mC/cm²以下。

從容器用鋼板的外觀更優(yōu)良的理由出發(fā)，錫氧化膜的還原電量?jī)?yōu)選為3.0～5.0mC/cm²，更優(yōu)選為3.6～5.0mC/cm²。

錫氧化物的還原所需的電量可以根據(jù)電位-時(shí)間曲線求出，所述電位-時(shí)間曲線是在通過氮?dú)獾墓呐莸确椒ǔチ巳芙庋醯?.001mol/L的氫溴酸水溶液中以0.05mA/cm²的恒定電流對(duì)容器用鋼板進(jìn)行陰極電解而得到。

需要說明的是，在被膜含有Ni的情況下，上述恒定電流法中共存氫產(chǎn)生電流，不能直接測(cè)定錫氧化物的還原電流。因此，可以從在從浸漬電位到-0.7V(vs.Ag/AgCl)的電位對(duì)電位進(jìn)行掃描的過程中得到的第一次還原電流曲線與之后同樣從浸漬電位到-0.7V(vs.Ag/AgCl)的電位對(duì)電位進(jìn)行掃描的第二次還原電流曲線的差值所對(duì)應(yīng)的電量求出。

[容器用鋼板的制造方法]

接著，對(duì)制造上述本發(fā)明的容器用鋼板的方法(以下也稱為“本發(fā)明的制造方法”)進(jìn)行說明。本發(fā)明的制造方法至少具備使用后述的處理液(以下也稱為“本發(fā)明的處理液”)形成上述被膜的被膜形成工序。

[被膜形成工序]

被膜形成工序是在鍍敷鋼板的鍍層側(cè)的表面上形成上述被膜的工序，是將鍍敷鋼板浸漬到后述的本發(fā)明的處理液中(浸漬處理)或者對(duì)浸漬后的鍍敷鋼板實(shí)施陰極電解處理的工序。

與浸漬處理相比，陰極電解處理中，鍍敷鋼板的表面OH^-濃度進(jìn)一步增加，六氟鈦酸根離子(TiF₆^2-)的水解反應(yīng)被進(jìn)一步促進(jìn)，之后的脫水縮合所引起的被膜的交聯(lián)進(jìn)行被進(jìn)一步促進(jìn)，出于上述理由優(yōu)選。需要說明的是，也可以實(shí)施交替進(jìn)行陰極電解處理和陽(yáng)極電解處理的交替電解。

以下對(duì)所使用的本發(fā)明的處理液、陰極電解處理的條件等進(jìn)行詳細(xì)說明。

＜處理液＞

本發(fā)明的處理液含有用于對(duì)上述被膜供給Ti(鈦元素)的Ti成分(Ti化合物)。作為該Ti成分，可以列舉氟鈦酸(H₂TiF₆)和/或其鹽。需要說明的是，作為氟鈦酸的鹽的具體例，可以列舉六氟鈦酸鉀(K₂TiF₆)、六氟鈦酸鈉(Na₂TiF₆)、六氟鈦酸銨((NH₄)₂TiF₆)等。

本發(fā)明的處理液中的Ti成分的含量沒有特別限定，使用氟鈦酸和/或其鹽的情況下，換算成六氟鈦酸根離子(TiF₆^2-)的量?jī)?yōu)選為0.004～0.4mol/L、更優(yōu)選為0.02～0.2mol/L。

另外，在上述被膜中含有Ni(鎳元素)的情況下，本發(fā)明的處理液含有用于對(duì)上述被膜供給Ni(鎳元素)的Ni成分(Ni化合物)。

作為該Ni成分，沒有特別限定，可以列舉硫酸鎳(NiSO₄)、硫酸鎳六水合物、氯化鎳(NiCl₂)、氯化鎳六水合物等。

本發(fā)明的處理液中的Ni成分的含量沒有特別限定，換算成Ni離子(Ni²⁺)的量?jī)?yōu)選為0.002～0.04mol/L，更優(yōu)選為0.004～0.02mol/L。

作為本發(fā)明的處理液中的溶劑，通常使用水，也可以并用有機(jī)溶劑。

本發(fā)明的處理液的pH沒有特別限定，優(yōu)選pH2.0～5.0。為該范圍內(nèi)時(shí)，能夠縮短處理時(shí)間，并且處理液的穩(wěn)定性優(yōu)良。在pH的調(diào)整中可以使用公知的酸成分(例如，磷酸、硫酸)、堿成分(例如，氫氧化鈉、氨水)。

另外，本發(fā)明的處理液中可以根據(jù)需要含有十二烷基硫酸鈉、乙炔二醇等表面活性劑。另外，從附著特性的經(jīng)時(shí)穩(wěn)定性的觀點(diǎn)出發(fā)，在處理液中可以含有焦磷酸鹽等縮合磷酸鹽。

處理液的液溫優(yōu)選為20～80℃，更優(yōu)選為40～60℃。

＜陰極電解處理＞

作為用于得到上述高分子量化的被膜的方法之一，在被膜形成工序中，將實(shí)施陰極電解處理時(shí)的電解電流密度設(shè)定為高電流密度。通過提高陰極電解處理時(shí)的電流密度，鍍敷鋼板的表面OH^-濃度增加，TiF₆^2-的水解反應(yīng)被促進(jìn)，之后的通過脫水縮合的被膜的交聯(lián)進(jìn)行，可以得到高分子量化的被膜。另外，通過設(shè)定為高電流密度，還能夠期待抑制被膜的Ni附著量變得過大的效果。具體而言，電解電流密度優(yōu)選為大于20.0A/dm²且100.0A/dm²以下，更優(yōu)選為25.0～100.0A/dm²、進(jìn)一步優(yōu)選為30.0～100.0A/dm²。

但是，在本發(fā)明的制造方法具備后述的后浸漬工序的情況下，高電流密度不是必須的，作為電解電流密度，例如可以列舉1.0～20.0A/dm²。

需要說明的是，陰極電解處理的通電時(shí)間優(yōu)選為0.1～5秒、更優(yōu)選為0.3～2秒。另外，電量密度為電流密度與通電時(shí)間的積，適當(dāng)設(shè)定。

[后浸漬工序]

另外，作為用于得到上述高分子量化的被膜的其它方法，本發(fā)明的制造方法在被膜形成工序中的浸漬處理或陰極電解處理之后具備使鍍敷鋼板在酸性浴中浸漬0.1秒以上的后浸漬工序。經(jīng)過這樣的后浸漬工序，由此吸附在鍍敷鋼板的表面的Ti(OH)_nF_6-n^2-的F被高效地除去，形成大量由脫水縮合得到的Ti-O-Ti鍵，被膜的交聯(lián)推進(jìn)，可以得到高分子量化的被膜。

在酸性浴中的浸漬時(shí)間只要為0.1秒以上就沒有特別限定，優(yōu)選為0.5秒以上、更優(yōu)選為1.0～3.0秒。

酸性浴的pH例如可以列舉為5.0以下，在pH調(diào)節(jié)中可以使用公知的酸成分(例如，磷酸、硫酸、硝酸等)。

需要說明的是，作為酸性浴，可以使用上述的本發(fā)明的處理液(pH＝2.0～5.0)。即，推定被膜的高分子量化的程度不會(huì)受到酸性浴中所含的離子的影響。

作為酸性浴的溫度，例如可以列舉60～100℃。

但是，在上述被膜形成工序中，將陰極電解處理時(shí)的電解電流密度設(shè)定為高電流密度(大于20.0A/dm²且100.0A/dm²以下)的情況下，本發(fā)明的制造方法也可以不具備后浸漬工序。

需要說明的是，后浸漬工序之后、或者在不經(jīng)過后浸漬工序的情況下在將陰極電解處理時(shí)的電解電流密度設(shè)定為高電流密度的被膜形成工序之后，從降低被膜中所含的雜質(zhì)的理由出發(fā)，優(yōu)選對(duì)得到的鋼板進(jìn)行水洗處理。

水洗處理的方法沒有特別限定，例如可以列舉在利用連續(xù)生產(chǎn)線進(jìn)行制造的情況下在被膜處理罐之后設(shè)置水洗罐而在被膜處理后連續(xù)地浸漬在水中的方法等。水洗處理中所使用的水的溫度優(yōu)選為40～90℃。

此時(shí)，從由水洗處理得到的效果更優(yōu)良的理由出發(fā)，水洗時(shí)間優(yōu)選為大于0.5秒、優(yōu)選為1.0～5.0秒。

此外，代替水洗處理或者在水洗處理之后，也可以進(jìn)行干燥。干燥時(shí)的溫度和方式?jīng)]有特別限定，例如能夠應(yīng)用通常的干燥器、電爐干燥方式。作為干燥處理時(shí)的溫度，優(yōu)選為100℃以下。為上述范圍內(nèi)時(shí)，能夠抑制被膜的氧化，保持被膜組成的穩(wěn)定性。需要說明的是，下限沒有特別限定，通常為室溫附近。

[預(yù)處理工序]

本發(fā)明的制造方法優(yōu)選在上述被膜形成工序之前具備預(yù)處理工序。預(yù)處理工序是通過將鍍敷鋼板浸漬在含有氧化劑或碳酸鹽的預(yù)處理液中或者在上述預(yù)處理液中進(jìn)行陽(yáng)極電解處理由此在鍍敷鋼板的鍍層側(cè)的表面上形成上述錫氧化膜的工序。

通過將鍍敷鋼板浸漬在上述預(yù)處理液中或者在上述預(yù)處理液中進(jìn)行陽(yáng)極電解處理，鍍敷鋼板所具有的包含Sn層的鍍層的一部分被預(yù)處理液中的氧化劑或碳酸鹽氧化，形成含有錫氧化物的錫氧化膜。

預(yù)處理液中所含有的氧化劑或碳酸鹽沒有特別限定。

作為氧化劑，可以使用以往公知的氧化劑，可以列舉例如：二氧化氯；高氯酸、高碘酸等高鹵酸；高氯酸鈉、高氯酸鉀、高氯酸銨等高氯酸鹽類；亞氯酸鈉、亞氯酸鉀等亞氯酸鹽類；次氯酸鈉、次氯酸鈣等次氯酸鹽類；溴酸鈉、溴酸鉀等溴酸鹽類；碘酸鈉、碘酸鉀等碘酸鹽類；高碘酸鈉、高碘酸鉀等高碘酸鹽類；過氧化鈉、過氧化鉀、過氧化鎂、過氧化鈣、過氧化鋇等堿金屬或堿土金屬的過氧化物；過氧化氫、過碳酸鈉等過氧化氫或其衍生物；等。

另外，作為碳酸鹽，可以使用以往公知的水溶性碳酸鹽，可以列舉例如碳酸鈉、碳酸鉀等堿金屬的碳酸鹽類。

其中，從能夠在鋼板上連續(xù)且致密地形成錫氧化膜的理由出發(fā)，作為氧化劑，優(yōu)選高氯酸鹽類、堿金屬或堿土金屬的過氧化物、過氧化氫或其衍生物，作為碳酸鹽，優(yōu)選碳酸鈉。

另外，從能夠在鋼板上連續(xù)且致密地形成錫氧化膜的理由出發(fā)，預(yù)處理液中的氧化劑或碳酸鹽的含量?jī)?yōu)選為5～30g/L、更優(yōu)選為10～20g/L。

從所形成的錫氧化膜量為適量、能夠進(jìn)一步抑制被膜的色調(diào)變化的理由出發(fā)，預(yù)處理液的液溫優(yōu)選為20～80℃、更優(yōu)選為40～60℃。

從同樣的理由出發(fā)，在預(yù)處理液中的浸漬時(shí)間優(yōu)選為0.1～5秒、更優(yōu)選為0.2～2秒。在預(yù)處理液中浸漬后，可以根據(jù)需要實(shí)施水洗處理。

關(guān)于預(yù)處理液中的電解條件，從同樣的理由出發(fā)，以鋼板側(cè)為陽(yáng)極的方式進(jìn)行電解，電解電流密度優(yōu)選為1.0～10.0A/dm²、更優(yōu)選為3.0～6.0A/dm²。此外，通電時(shí)間優(yōu)選為0.1～5秒、更優(yōu)選為0.2～2秒。預(yù)處理液中的電解處理后可以根據(jù)需要實(shí)施水洗處理。

通過本發(fā)明的制造方法得到的本發(fā)明的容器用鋼板能夠用于制造DI罐、食品罐、飲料罐等各種容器。

實(shí)施例

以下，列舉實(shí)施例對(duì)本發(fā)明具體地進(jìn)行說明。但是，本發(fā)明并非限定于此。

＜鍍敷鋼板的制造＞

通過下述方法制造鍍敷鋼板。

首先，對(duì)板厚0.22mm的鋼板(T4原板)進(jìn)行電解脫脂，使用瓦特浴以第5表所示的每單面的Ni附著量在雙面形成鎳鍍層。然后，在10體積％H₂+90體積％N₂氣氛中在700℃進(jìn)行退火使鎳鍍層擴(kuò)散滲透，由此在雙面形成Ni-Fe合金層(含Ni層)(第5表中示出Ni附著量)。

接著，使用Sn鍍?cè)?，?duì)上述在表層具有含Ni層的鋼板以第5表中所示的每單面的Sn附著量在雙面形成Sn層。然后，在Sn的熔點(diǎn)以上實(shí)施加熱熔融處理，在T4原板的雙面形成鍍層。如此，在雙面形成了從下層側(cè)依次由Ni-Fe合金層/Fe-Sn-Ni合金層/Sn層構(gòu)成的鍍層。

＜容器用鋼板的試驗(yàn)材料的制作＞

如下所述，制作出在鍍敷鋼板的雙面形成有被膜的容器用鋼板的試驗(yàn)材料。

《預(yù)處理工序》

將制造的鍍敷鋼板進(jìn)行水洗，使用第1表所示組成的預(yù)處理液(溶劑：水)，根據(jù)第4表所示的處理液溫度以及第4表所示的浸漬條件(浸漬時(shí)間)或陽(yáng)極電解條件(電流密度、通電時(shí)間)，在雙面形成錫氧化膜。需要說明的是，在通過預(yù)處理工序沒有形成錫氧化膜的情況下，在第4表中記載為“-”。

《被膜形成工序》

接著，將經(jīng)過預(yù)處理工序后或未經(jīng)過預(yù)處理工序的鍍敷鋼板進(jìn)行水洗，使用將pH調(diào)節(jié)為4.0的第2表所示組成的處理液(溶劑：水)，在第4表所示的處理液溫度和電解條件(電流密度、通電時(shí)間、電量密度)下實(shí)施陰極電解處理。

《后浸漬工序》

對(duì)部分試驗(yàn)材料，在被膜形成工序之后，使用第3表所示組成的酸性浴，在第4表所示的處理液溫度和浸漬時(shí)間下進(jìn)行浸漬。需要說明的是，沒有經(jīng)過后浸漬工序的情況下，在第4表中記載為“-”。

需要說明的是，后浸漬工序之后或者在沒有經(jīng)過后浸漬工序的情況下在被膜形成工序之后，將得到的鋼板進(jìn)行水洗處理，使用風(fēng)機(jī)在室溫進(jìn)行干燥。

然后，對(duì)于制作的容器用鋼板的試驗(yàn)材料，通過下述方法，對(duì)膜粘附性、涂料粘附性、膜貼附后耐腐蝕性、涂裝后耐腐蝕性以及外觀進(jìn)行評(píng)價(jià)。將評(píng)價(jià)結(jié)果示于下述第5表中。

錫氧化膜的還原電量以及被膜的Ti附著量、Ni附著量、A值、原子比(F/Ti)和狀態(tài)比(OH/MO)通過上述方法進(jìn)行測(cè)定或計(jì)算。另外，通過下述方法測(cè)定被膜的表面自由能。將所有結(jié)果示于下述第5表中。

但是，在通過預(yù)處理工序沒有形成錫氧化膜的情況下，在第5表的還原電量的欄中記載為“-”。需要說明的是，實(shí)際上，對(duì)還原電量進(jìn)行了測(cè)定，結(jié)果均小于1.0mC/cm²。

＜表面自由能(γs)＞

將對(duì)試驗(yàn)材料表面滴加液體時(shí)的接觸角設(shè)為θ、將試驗(yàn)材料表面的表面自由能的分散力成分設(shè)為γs^d、將其極性力成分設(shè)為γs^h、并且將液體的表面自由能設(shè)為γl、將其分散力成分設(shè)為γl^d、將其極性力成分設(shè)為γl^h時(shí)，滿足下述關(guān)系。

γl(1+cosθ)/2×(rl^h)^1/2

＝(γs^d)^1/2×(γl^d)^1/2/(γl^h)^1/2+(γs^h)^1/2

因此，關(guān)于表面自由能，使用已知(γl、γl^h、γl^d已知)的五種液體(水、甘油、甲酰胺、乙二醇、二乙二醇)，使用接觸角儀(協(xié)和界面科學(xué)公司制造的CA-D型)求出靜態(tài)接觸角(相對(duì)濕度：55～66％、溫度20℃)。上述式中，代入對(duì)上述五種液體分別測(cè)定的接觸角θ和各種液體的γl、γl^h、γl^d的值，通過最小二乘法擬合求出γs^d、γs^h，算出表面自由能γs(＝γs^d+γs^h)(單位：mN/m)。需要說明的是，將測(cè)定中所使用的五種液體的表面自由能示于第6表中。

＜膜粘附性＞

在輥加壓為4kg/cm²、板運(yùn)送速度為40mpm、輥通過后的板的表面溫度為160℃的條件下使市售的PET膜(Melinex850、杜邦公司制造)熱熔接于所制作的容器用鋼板的表面，接著，在間歇爐中進(jìn)行后加熱(在到達(dá)板溫為210℃下保持120秒)，制作層壓鋼板。

對(duì)制作的層壓鋼板(寬度50mm×長(zhǎng)度50mm)，使用前端徑3/16英寸R的沖頭，使1kg的錘從25cm高度落下，以貼有膜的表面一側(cè)變凸的方式進(jìn)行杜邦沖擊加工。制作出四片這樣的加工試驗(yàn)片，以凸面朝上的方式放置在蒸煮裝置內(nèi)，在130℃的蒸煮環(huán)境下保持30分鐘，然后取出，通過目視對(duì)加工部的膜剝離的程度按照下述5個(gè)階段進(jìn)行評(píng)價(jià)，使用4個(gè)試驗(yàn)片的平均值(小數(shù)點(diǎn)之后保留一位)，對(duì)膜粘附性進(jìn)行評(píng)價(jià)。實(shí)用上，結(jié)果為3.0以上時(shí)，能夠評(píng)價(jià)作為膜粘附性優(yōu)良的試樣。

5：無(wú)剝離

4：在加工部的面積的小于5％發(fā)生剝離

3：在加工部的面積的5％以上且小于20％發(fā)生剝離

2：在加工部的面積的20％以上且小于50％發(fā)生剝離

1：在加工部的面積的50％以上發(fā)生剝離

＜涂料粘附性＞

在制作的容器用鋼板(寬度100mm×長(zhǎng)度150mm)的表面，涂布環(huán)氧酚醛類涂料，在210℃進(jìn)行10分鐘燒結(jié)，實(shí)施附著量為50mg/dm²的涂裝。接著，將在與上述實(shí)施涂裝相同的條件下制作的兩片容器用鋼板夾著尼龍膠粘膜以涂裝面面對(duì)的方式層疊，然后在壓力為2.94×10⁵Pa、溫度為190℃、壓接時(shí)間為30秒的壓接條件下進(jìn)行貼合。然后，將其分割為5mm寬度的試驗(yàn)片。利用拉伸試驗(yàn)機(jī)將分割的兩片試驗(yàn)片的容器用鋼板剝離開，測(cè)定剝離時(shí)的拉伸強(qiáng)度。以下述基準(zhǔn)對(duì)兩個(gè)分割試驗(yàn)片的平均值進(jìn)行評(píng)價(jià)。實(shí)用上，結(jié)果為○或△時(shí)，能夠評(píng)價(jià)作為涂料粘附性優(yōu)良的試樣。

◎：2.0kgf以上(與鉻酸鹽處理材料同等)

○：1.0kgf以上且小于2.0kgf

×：小于1.0kgf

＜膜貼附后耐腐蝕性＞

在輥加壓為4kg/cm²、板運(yùn)送速度為40mpm、輥通過后的板的表面溫度為160℃的條件下使市售的PET膜(Melinex850、杜邦公司制造)熱熔接于所制作的容器用鋼板的表面，接著，在間歇爐中進(jìn)行后加熱(在到達(dá)板溫為210℃下保持120秒)，制作層壓鋼板。

接著，使用刀具在制作的層壓鋼板(寬度70mm×長(zhǎng)度40mm)的膜面導(dǎo)入到達(dá)鋼基(鋼板)的深度的交叉切割。將導(dǎo)入了交叉切割的層壓鋼板在由含有1.5質(zhì)量％檸檬酸和1.5質(zhì)量％食鹽的混合水溶液構(gòu)成的55℃的試驗(yàn)液中浸漬96小時(shí)。浸漬后，進(jìn)行清洗、干燥，然后進(jìn)行在膜面貼附玻璃紙粘合膠帶并進(jìn)行剝離的膠帶剝離。對(duì)從交叉切割的交叉部起10mm以內(nèi)的4個(gè)部位測(cè)定膜剝離寬度(從切割部擴(kuò)展開的左右的合計(jì)寬度)，求出4個(gè)部位的平均值。將膜剝離寬度的平均值作為腐蝕寬度，以下述基準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。實(shí)用上，結(jié)果為◎或○時(shí)，能夠評(píng)價(jià)作為耐腐蝕性優(yōu)良的試樣。

◎：腐蝕寬度小于0.8mm

○：腐蝕寬度為0.8mm以上且小于1.5mm

△：腐蝕寬度為1.5mm以上且小于2.0mm

×：腐蝕寬度為2.0mm以上

＜涂裝后耐腐蝕性＞

在制作的容器用鋼板(寬度70mm×長(zhǎng)度40mm)的表面涂布環(huán)氧酚醛類涂料，然后在210℃進(jìn)行10分鐘燒結(jié)，實(shí)施了附著量為50mg/dm²的涂裝。

接著，使用刀具在上述實(shí)施了涂裝的容器用鋼板(涂裝鋼板)的涂裝面導(dǎo)入到達(dá)鋼基(鋼板)的深度的交叉切割。將導(dǎo)入了交叉切割涂裝鋼板在由含有1.5質(zhì)量％檸檬酸和1.5質(zhì)量％食鹽的混合水溶液構(gòu)成的55℃的試驗(yàn)液中浸漬96小時(shí)。浸漬后，進(jìn)行清洗、干燥，然后進(jìn)行在涂膜貼附玻璃紙粘合膠帶并進(jìn)行剝離的膠帶剝離。對(duì)從交叉切割的交叉部起10mm以內(nèi)的4個(gè)部位測(cè)定膜剝離寬度(從切割部擴(kuò)展開的左右的合計(jì)寬度)，求出4個(gè)部位的平均值。將膜剝離寬度的平均值作為腐蝕寬度，以下述基準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。實(shí)用上，結(jié)果為◎或○時(shí)，能夠評(píng)價(jià)作為耐腐蝕性優(yōu)良的試樣。

◎：腐蝕寬度為小于0.2mm

○：腐蝕寬度為0.2mm以上且小于0.6mm

△：腐蝕寬度為0.6mm以上且小于1.0mm

×：腐蝕寬度為1.0mm以上

＜外觀＞

針對(duì)剛制作后(制作后60分以內(nèi))的容器用鋼板，對(duì)被膜的茶系色的顯色進(jìn)行評(píng)價(jià)。具體而言，使用日本電色工業(yè)公司制造的SQ-2000測(cè)定被膜的L值，以下述基準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。為◎或○時(shí)，能夠評(píng)價(jià)作為抑制了被膜的著色、外觀優(yōu)良的試樣。

◎：L值為75以上

○：L值為70以上且小于75

△：L值為60以上且小于70

×：L值為小于60

[表1]

第1表

[表2]

第2表

[表3]

第3表

[表4]

第4表

[表5]

第5表

[表6]

第6表

由上述第1～5表所示的結(jié)果明顯可知，發(fā)明例(試驗(yàn)材料No.1～40)的膜粘附性和涂料粘附性以及膜貼附后耐腐蝕性和涂裝后耐腐蝕性均優(yōu)良。

另外可知，具有還原電量為2.0～5.0mC/cm²的錫氧化膜的發(fā)明例(試驗(yàn)材料No.29～40)的外觀更加優(yōu)良。

與此相對(duì)，A值不是30以下、并且原子比(F/Ti)不是小于0.10、此外狀態(tài)比(OH/MO)不是小于0.70的比較例(試驗(yàn)材料No.41和42)的膜貼附后耐腐蝕性和涂裝后耐腐蝕性差。

另外，被膜的Ti附著量不是1.0mg/m²以上且小于60.0mg/m²的比較例(試驗(yàn)材料No.43和44)的膜粘附性和涂料粘附性以及膜貼附后耐腐蝕性和涂裝后耐腐蝕性差。

另外，Ni附著量不是0.1～3.0mg/m²、此外A值不是30以下、原子比(F/Ti)不是小于0.10、并且狀態(tài)比(OH/MO)不是小于0.70的比較例(試驗(yàn)材料No.45)的膜粘附性和涂料粘附性以及膜貼附后耐腐蝕性和涂裝后耐腐蝕性差。