本發(fā)明屬于生物質(zhì)化工中的催化領(lǐng)域，特別涉及鎢鹽催化劑的回收，具體地說是糖類化合物催化轉(zhuǎn)化中產(chǎn)物精餾后的鎢鹽回收方法。

背景技術(shù)：

乙二醇、丙二醇等低碳醇是重要的能源液體燃料，也是非常重要的聚酯合成原料，例如，用于聚對(duì)苯二甲酸乙二酯(PET)，聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)，還可以用作防凍劑、潤(rùn)滑劑、增塑劑、表面活性劑等，是用途廣泛的有機(jī)化工原料。

目前，乙二醇、1,2-丙二醇的生產(chǎn)方法主要包括環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷直接水合法、間接水合法。各種方法雖然技術(shù)都比較成熟，但仍存在許多不足之處。如這些方法存在著環(huán)境污染嚴(yán)重和成本昂貴等問題，難以大規(guī)模生產(chǎn)。同時(shí)，由于乙烯、丙烯等化石類原料價(jià)格的快速上漲，上述生產(chǎn)工藝的成本也越來越高。因此，研究開發(fā)低成本、高效、環(huán)境友好型的生物質(zhì)催化加氫制備低碳醇的方法具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

隨著農(nóng)業(yè)技術(shù)的發(fā)展，糖類化合物產(chǎn)量日益增長(zhǎng)。發(fā)展以糖類化合物制備丙二醇，不僅可以在一定程度上降低對(duì)石油資源的依賴，同時(shí)，有助于實(shí)現(xiàn)農(nóng)產(chǎn)品深加工制高附加值化學(xué)品。目前，以糖類化合物制多元醇的技術(shù)(文獻(xiàn)1：一種生產(chǎn)乙二醇的新工藝， CN200610068869.5文獻(xiàn)2：一種由山梨醇裂解生產(chǎn)二元醇和多元醇的方法，CN200510008652.0)存在技術(shù)路線復(fù)雜、能耗高、產(chǎn)物選擇性差等缺點(diǎn)，嚴(yán)重影響過程的經(jīng)濟(jì)性。

目前，通過水熱條件下催化加氫轉(zhuǎn)化碳水化合物到乙二醇方法得到廣泛發(fā)展，并表現(xiàn)出較高的催化選擇性(文獻(xiàn)3：CN 101735014A，一種碳水化合物制乙二醇的方法；文獻(xiàn)4：CN 102190562A，一種碳水化合物制乙二醇的方法)。該方法以鎢基催化劑和加氫催化劑組成的混合催化劑對(duì)纖維素進(jìn)行催化轉(zhuǎn)化，從而獲得60-75％的乙二醇和丙二醇。類似地，采用鎢與加氫金屬構(gòu)成的雙組份催化劑，在水熱加氫的條件下也能夠?qū)崿F(xiàn)纖維素、淀粉等含糖化合物高選擇性制備乙二醇、丙二醇(文獻(xiàn)5：一種多羥基化合物制乙二醇的方法WO2011113281A)。

在反應(yīng)過程中，鎢會(huì)部分或全部溶解在溶液中，經(jīng)過精餾過程后，高沸點(diǎn)多元醇同鎢鹽溶解在一起，兩者難以分離。工業(yè)上一般通過焚燒將有機(jī)物去掉，得到氧化鎢，再用堿溶解，氨化回收，過程極其復(fù)雜，產(chǎn)品的回收效率較低(文獻(xiàn)6：含鎢廢料中提取鎢的研究，中國(guó)礦業(yè)，2008,17:77-81)。

本發(fā)明提供的催化劑回收方法，具有操作簡(jiǎn)單、容易加工等優(yōu)點(diǎn)，在糖類化合物催化轉(zhuǎn)化制備低碳醇的反應(yīng)后續(xù)催化劑回收中表現(xiàn)出很高的選擇性。另外，此反應(yīng)過程存在催化劑回收效率高、易于工業(yè)化的優(yōu)點(diǎn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種復(fù)雜反應(yīng)底物中回收鎢基催化劑的方法。即采用有機(jī)溶劑析出鎢鹽的方法，實(shí)現(xiàn)糖類化合物選擇性轉(zhuǎn)化為低碳醇后溶解在溶液中的鎢回收。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采取的技術(shù)方案為：

復(fù)雜反應(yīng)底物為糖類化合物催化轉(zhuǎn)化后精餾剩余物，具體反應(yīng)為：以糖類化合物為反應(yīng)原料，在反應(yīng)釜或固定床上于水中進(jìn)行催化加氫反應(yīng)，所采用的催化劑為復(fù)合催化劑，包括催化劑A為Ru/C或骨架Ni為固體催化劑，催化劑B為金屬鎢、鎢的氮化物、鎢的碳化物、鎢的磷化物、鎢的氧化物、鎢的硫化物、鎢的氯化物、鎢的氫氧化物、鎢青銅、鎢酸、鎢酸鹽、偏鎢酸、偏鎢酸銨、仲鎢酸、仲鎢酸鹽、過氧鎢酸、過氧鎢酸鹽、鎢雜多酸中的一種或兩種以上，反應(yīng)中充填氫氣，壓力為3-15Mpa，反應(yīng)溫度120-310℃，糖類化合物的質(zhì)量濃度為1-60％，質(zhì)量空速為0.1-10h^-1；

反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過精餾分離乙二醇、丙二醇之后得到釜底剩余產(chǎn)物，釜底剩余產(chǎn)物沸點(diǎn)高于200℃，其中含有鎢鹽；

通過向釜底剩余產(chǎn)物中加入有機(jī)溶劑將鎢鹽析出并收，并得到高沸點(diǎn)雜醇，有機(jī)溶劑處理釜底液的溫度為-10-100℃，有機(jī)溶劑同底物質(zhì)量比為100:1-1:10，鎢鹽回收率超過90％。

糖類化合物為淀粉、纖維素、半纖維素、蔗糖、葡萄糖、果糖、果聚糖、木糖、可溶性低聚木糖中的一種或二種以上。

反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度為180-300℃，壓力為3-12Mpa，糖類化合物的質(zhì)量濃度為10-50％，質(zhì)量空速為1-8h^-1，或者，反應(yīng)器中 糖類化合物的質(zhì)量與催化劑總質(zhì)量的比值為1-50。

精餾分離乙二醇、丙二醇后釜底剩余產(chǎn)物為甘油、甘露醇、山梨醇、脫水山梨醇、丁二醇、C6-C18的多元醇，鎢鹽的質(zhì)量濃度為1-50％。

通過向釜底剩余產(chǎn)物中加入有機(jī)溶劑，將鎢鹽析出并收的方法，采用的有機(jī)溶劑為甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、四氫呋喃、環(huán)己烷、甲酸乙酯、乙酸甲酯中的一種或兩種以上。

優(yōu)選的析出條件：溫度為0-80℃，有機(jī)溶劑同底物質(zhì)量比為10:1-1:1，處理時(shí)間為0.5-5h，通過離心分離轉(zhuǎn)速超過200rpm。

優(yōu)選反應(yīng)溶劑可以為甲醇、乙醇、丙醇中的一種或兩種以上，其中溶劑中水的含量低于2％。

回收的鎢鹽比例超過90％，回收的鎢鹽在糖類化合物轉(zhuǎn)化中反應(yīng)活性不變。

回收的高沸點(diǎn)雜醇中鎢鹽質(zhì)量含量≤0.005％。

本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)：

1.催化劑回收過程簡(jiǎn)單，便于整個(gè)過程經(jīng)濟(jì)性的提高。

2.以生物質(zhì)中的糖類化合物為原料，具有可再生性的優(yōu)點(diǎn)，符合可持續(xù)發(fā)展的要求。

3.催化劑的回收效率高，能耗低并且不損失高沸醇的收率。

下面通過具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明，但這些實(shí)施例并不對(duì)本發(fā)明的內(nèi)容構(gòu)成限制。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1

含糖化合物催化轉(zhuǎn)化制備低碳醇：

將1.0g催化劑Ru/C和50ml水加入到300ml反應(yīng)釜中，通入氮?dú)庵脫Q三次氣體后，程序升溫到220℃，這時(shí)將40wt％的葡萄糖和偏鎢酸銨通過泵打入到反應(yīng)器中，同時(shí)取液體，質(zhì)量空速為2。反應(yīng)過程中，取出產(chǎn)物，在高效液相色譜鈣型離子交換柱上進(jìn)行分離并用差示折光檢測(cè)器進(jìn)行檢測(cè)。產(chǎn)物收率中對(duì)丙二醇、乙二醇和甘油等產(chǎn)物進(jìn)行計(jì)算。此反應(yīng)可以再固定床中進(jìn)行，操作類似，糖的溶液、空速和反應(yīng)溫度可調(diào)。

根據(jù)鎢物種的不同，也可以將鎢催化劑提前放置于反應(yīng)容器中。

實(shí)施例2

獲得復(fù)雜底物：

反應(yīng)后溶液過濾，脫除固體物質(zhì)，在減壓下蒸餾除水，精餾得到乙二醇和丙二醇，后殘留高沸醇和鎢鹽的混合物。

實(shí)施例3

析出實(shí)驗(yàn)：

將精餾后釜底產(chǎn)物同乙醇混合，溫度為10℃，兩者質(zhì)量比為1:5，并快速攪拌，攪拌速率為600rpm，使精餾后釜底產(chǎn)物均勻分散，靜置12小時(shí)。然后離心過濾，速度為1000rpm，用乙醇溶液洗滌3次，干燥得到固體粉末。

將精餾后釜底產(chǎn)物同乙醇、環(huán)己烷混合，精餾底物同溶劑的重量比為5:1，乙醇同環(huán)己烷的體積比為1:1，并快速攪拌，攪拌速率為600rpm，使精餾后釜底產(chǎn)物均勻分散，靜置12小時(shí)分層。然后離心過濾，速度為1000rpm，用乙醇溶液洗滌3次，干燥得到固體粉末。

可以根據(jù)不同實(shí)驗(yàn)改變反應(yīng)參數(shù)以獲得高鎢鹽回收率。

過濾后的濾液減壓蒸餾，進(jìn)行溶劑回收，得高沸點(diǎn)雜醇。

實(shí)施例4

不同溶劑下鎢基催化劑的回收效率，反應(yīng)條件同實(shí)施例1，2(反應(yīng)條件：220℃,質(zhì)量空速為1，糖濃度為10％，鎢鹽為偏鎢酸銨；精餾條件：減壓精餾，壓力小于1kPa，溫度200℃)，析出條件同實(shí)施例3(表一)。

表一不同溶劑下，鎢鹽回收率(析出過程：溫度10℃，有機(jī)溶劑同底物比例10:1，3小時(shí))

如表一所示，乙醇溶液表現(xiàn)出很好的選擇性，其它溶劑會(huì)影響其鎢鹽的析出效果。其中，在乙醇+環(huán)己烷溶劑下低濃度偏鎢酸銨的回收率達(dá)到95％。

實(shí)施例5

不同條件下的鎢鹽回收結(jié)果，反應(yīng)條件同實(shí)施例1，2(反應(yīng)條件：220℃,質(zhì)量空速為1，糖濃度為10％，鎢鹽為偏鎢酸銨；精餾條件：減壓精餾，壓力小于1kPa，溫度200℃)，析出條件同實(shí)施例3(表二)。

表二不同析出條件下，葡萄糖催化轉(zhuǎn)化制備低碳醇的鎢催化劑的回收結(jié)果(有機(jī)溶劑為乙醇)

如表二所示，反應(yīng)條件也能夠明顯的改變催化劑的回收效率，優(yōu)化反應(yīng)條件到25℃溶劑、底物比為3、時(shí)間為1小時(shí)，偏鎢酸銨回收率達(dá)到97％，且有機(jī)高沸醇中鎢重量含量低于0.0032％。

實(shí)施例6

雜質(zhì)存在對(duì)鎢基催化劑回收的影響(表三)，反應(yīng)條件同實(shí)施例1，2(反應(yīng)條件：220℃,質(zhì)量空速為1，糖濃度為10％，鎢鹽為偏鎢酸銨；精餾條件：減壓精餾，壓力小于1kPa，溫度200℃)，析出條件同實(shí)施例3(表三)。

表三不同雜質(zhì)對(duì)糖類化合物催化轉(zhuǎn)化后復(fù)雜體系中偏鎢酸銨回收的影響(有機(jī)溶劑為乙醇、溫度10℃，溶劑同底物比例10:1，3小時(shí))

如表三所示，糖中部分雜質(zhì)的存在能夠降低鎢的回收率，但是其仍接近90％。

對(duì)比實(shí)施例

本發(fā)明所涉及的回收方法與文獻(xiàn)中催化劑回收方法的結(jié)果比較(反應(yīng)條件實(shí)施例1,2)。

表四本發(fā)明與公開文獻(xiàn)催化劑的結(jié)果對(duì)比

與文獻(xiàn)中鎢鹽的回收相比，本發(fā)明中的催化劑回收方法更加簡(jiǎn)單、并且回收率高。因此，本發(fā)明中涉及的催化劑回收方法，催化劑回收效率高、更加環(huán)保、便于工業(yè)化生產(chǎn)。