本發(fā)明涉及礦物的生產(chǎn)以及綜合利用技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種新型鋅液凈化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
濕法煉鋅的過程可分為焙燒、浸出、凈化、電積和熔鑄五個階段，是用稀硫酸溶劑溶解浸出鋅焙燒礦得硫酸鋅溶液，經(jīng)凈化后用電積的方法將鋅從溶液中提取出來。當(dāng)前，濕法煉鋅具有生產(chǎn)規(guī)模大、能耗較低、勞動條件較好、易于實現(xiàn)機械化和自動化等優(yōu)點在工業(yè)上占主導(dǎo)地位，鋅總產(chǎn)量的80％～85％來自濕法煉鋅。
但采用稀硫酸溶液溶解浸出鋅焙燒礦的過程中，其他雜質(zhì)，如銅、鎘、鈷、鎳、砷等元素則也進(jìn)入了硫酸鋅浸出液中，鈷是危害鋅電積的最主要的雜質(zhì)離子之一。電積過程中，氫在鈷上的過電位較小，鈷的存在會促使氫放電，并使陰極電位正移，過電位減小。隨著電積的進(jìn)行，沉積物會變得越來越疏松多孔，陰極鋅返溶，電流效率降低，鋅的電能消耗增加，剝鋅困難，鋅產(chǎn)量降低。而鎘離子在硫酸鋅溶液中含量過高則會影響最終鑄造鋅錠的品質(zhì)。因此硫酸鋅浸出液中的雜質(zhì)必須凈化到規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)以下，同時在這一過程中使銅、鎘、鈷、鎳等有價金屬得到很好的富集，以便于回收利用。
目前，針對去除鋅焙燒礦浸出液中的金屬雜質(zhì)，已經(jīng)相關(guān)文獻(xiàn)報道其所用的凈化劑。1)采用碲鹽作為凈化劑，雖然其可以滿足深度凈化的需求，提高電解新液的質(zhì)量，但壓濾過程中鎘離子的復(fù)溶較嚴(yán)重，且其在一段凈化過程中反應(yīng)溫度較高達(dá)85℃以上等缺點。2)采用水溶性樹脂作為凈化劑，其基本組成為大分子立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的分子篩聚合物，其除雜機理是根據(jù)不同金屬離子的半徑尺寸，將雜質(zhì)離子嵌入并吸附在網(wǎng)孔內(nèi)，通過共沉淀壓濾除去。但其凈化劑的用量較大，其用量為溶液中雜質(zhì)金屬元素的幾十倍甚至上百倍，具有能耗較大、高成本等缺點。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
有鑒于此，本申請?zhí)峁┮环N鋅液凈化劑的制備方法，其具有制備方法簡單、成本低廉、除雜能力強等優(yōu)點。
為解決以上技術(shù)問題，本發(fā)明提供的技術(shù)方案是一種鋅液凈化劑的制備方法，包括：
1)將磺酸鹽溶解在溶劑中，得到磺酸鹽溶液；
2)向所述磺酸鹽溶液中加入有機胺及溶劑，反應(yīng)后即得該凈化劑；
其中，所述磺酸鹽選自烷基磺酸鹽、氨基磺酸鹽、芳基磺酸鹽中的一種或多種，有機胺選自N,N-二甲基乙醇胺、聚乙烯亞胺、1，2-二甲基丙胺、1,5-二甲基己胺或N,N-二乙基乙醇胺中的一種或多種。
優(yōu)選的，所述溶劑的溫度在30～50℃。
優(yōu)選的，所述溶劑的溫度在35～45℃。
優(yōu)選的，加入磺酸鹽占總質(zhì)量的40～70％，加入有機胺占總質(zhì)量的0.05～0.1％。
優(yōu)選的，所述磺酸鹽選自十二烷基磺酸鈉、酰甲胺烷烴磺酸鈉或?qū)妆交撬徕c中的一種或多種。
優(yōu)選的，所述磺酸鹽選自十二烷基磺酸鈉或酰甲胺烷烴磺酸鈉。
優(yōu)選的，步驟1)中所述溶劑的質(zhì)量占總?cè)軇┵|(zhì)量的70％～85％。
優(yōu)選的，所述有機胺選自N,N-二甲基乙醇胺、聚乙烯亞胺或N,N-二乙基乙醇胺中的一種或多種。
優(yōu)選的，所述有機胺選自N,N-二甲基乙醇胺或聚乙烯亞胺。
優(yōu)選的，所述磺酸鹽溶液與有機胺溶液的反應(yīng)時間為1～1.5h。
優(yōu)選的，所述凈化劑的分子量為10～100*103。
優(yōu)選的，采用所述凈化劑凈化得凈化新液中鈷鎘雜質(zhì)離子的含量低于0.5mg/L。
本發(fā)明提供一種鋅液凈化劑的制備方法，包括：首先，將磺酸鹽溶解在溫度為30～50℃的溶劑中，得到磺酸鹽溶液；其次，向所得到的磺酸鹽溶液中加入有機胺及溶劑，待反應(yīng)1～1.5h后，即得該新型鋅液凈化劑，其中，所述磺酸鹽選自烷基磺酸鹽、氨基磺酸鹽、芳基磺酸鹽中的一種或多種，有機胺選自N,N-二甲基乙醇胺、聚乙烯亞胺、1，2-二甲基丙胺、1，5-二甲基己胺或N,N-二乙基乙醇胺中的一種或多種。
其中，優(yōu)選的，溶劑的溫度為35～45℃，所述溶解磺酸鹽溶劑的質(zhì)量為加入總?cè)軇┝康?0％～85％；其中，加入磺酸鹽占總質(zhì)量的40～70％，加入有機胺占總質(zhì)量的0.05～0.1％；其中，所述磺酸鹽選自十二烷基磺酸鈉、酰甲胺烷烴磺酸鈉或?qū)妆交撬徕c中的一種或多種，優(yōu)選的，磺酸鹽選自十二烷基磺酸鈉或酰甲胺烷烴磺酸鈉，所述有機胺選自N,N-二甲基乙醇胺、聚乙烯亞胺或N,N-二乙基乙醇胺中的一種或多種，優(yōu)選的，有機胺選自N,N-二甲基乙醇胺或聚乙烯亞胺。最后，按以上制備方法制備所得的凈化劑分子量為10～100*103，采用該凈化劑凈化所得凈化新液中鈷鎘雜質(zhì)離子的含量低于0.5mg/L。
該凈化劑為N,N-二甲基乙醇胺與十二烷基磺酸鈉或聚乙烯亞胺與酰甲胺烷烴磺酸鈉反應(yīng)而得的嵌段聚合物，其在水體系中聚合會形成膠束，通過改變其組成成分及反應(yīng)條件，從而可以得到孔徑大小在0.048～0.065pm范圍內(nèi)的膠束。根據(jù)其膠束的尺寸大小，可以將半徑尺寸不同的銅離子、鎘離子等雜質(zhì)離子嵌入并吸附在其網(wǎng)孔內(nèi)，并通過共沉淀壓濾的方式將溶液中的雜質(zhì)離子除去。其優(yōu)化了傳統(tǒng)凈化劑中除雜能力差、所用試劑昂貴、凈化工藝復(fù)雜等缺點，使所得到的凈化新液中鈷、鎘含量在0.5mg/L以下，能滿足進(jìn)一步的電積需求。
本發(fā)明特別優(yōu)選下列條件應(yīng)用于鋅液凈化劑的制備中：首先，將十二烷基磺酸鈉溶解在溫度為40℃的溶劑中，得到磺酸鹽溶液；其次，向所得到的磺酸鹽溶液中加入N,N-二甲基乙醇胺及溶劑，待反應(yīng)1h后，所得聚合物即為新型鋅液凈化劑。其中，所述溶解十二烷基磺酸鈉溶劑的質(zhì)量為加入總?cè)軇┝康?0％，加入十二烷基磺酸鈉占總質(zhì)量的50％，加入N,N-二甲基乙醇胺占總質(zhì)量的0.1％。
本發(fā)明取得的積極成果為：
所得到凈化新液中鈷、鎘離子的含量在0.5mg/L以下，壓濾渣中鈷的含量較高，進(jìn)過酸洗之后其含量最高可達(dá)20％，可以按照鈷金屬原礦出售，具有顯著的經(jīng)濟價值。
本申請與現(xiàn)有技術(shù)相比，其詳細(xì)說明如下：
目前，針對去除鋅精礦浸出液中的金屬雜質(zhì)，已經(jīng)相關(guān)文獻(xiàn)報道其所用的凈化劑。1)采用碲鹽作為凈化劑，雖然其可以滿足深度凈化的需求，提高電解新液的質(zhì)量，但壓濾過程中鎘離子的復(fù)溶較嚴(yán)重，且其在一段凈化過程中反應(yīng)溫度較高達(dá)85℃以上等缺點。2)采用水溶性樹脂作為凈化劑，其基本組成為大分子立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的分子篩聚合物，其除雜機理是根據(jù)不同金屬離子的半徑尺寸，將雜質(zhì)離子嵌入并吸附在網(wǎng)孔內(nèi)，通過共沉淀壓濾除去。但其凈化劑的用量較大，其用量為溶液中雜質(zhì)金屬元素的幾十倍甚至上百倍，具有能耗較大、高成本等缺點。
具體實施方式
為了使本領(lǐng)域的技術(shù)人員更好地理解本發(fā)明的技術(shù)方案，下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說明。
濕法煉鋅是用稀硫酸浸出鋅焙燒礦得硫酸鋅溶液，經(jīng)凈化后用電積的方法將鋅從溶液中提取出來。當(dāng)前，濕法煉鋅具有生產(chǎn)規(guī)模大、能耗較低、勞動條件較好、易于實現(xiàn)機械化和自動化等優(yōu)點在工業(yè)上占主導(dǎo)地位，鋅總產(chǎn)量的80～85％來自濕法煉鋅。而其鋅精礦浸出液中含有大量的雜質(zhì)金屬離子，如果不將這些雜質(zhì)金屬離子除去，會導(dǎo)致電解新液合格率低，電解中會經(jīng)常發(fā)生“燒板”現(xiàn)象，嚴(yán)重時甚至無法正常生產(chǎn)。因此，凈化鋅精礦浸出液成為濕法煉鋅中的關(guān)鍵步驟之一。
鋅精礦浸出液中含有大量鎳離子及鈷離子。鈷在土壤溶液中濃度為10毫克/升時，可使農(nóng)作物死亡；其對魚類和水生動物的毒性比對溫血動物大，其毒性作用臨界濃度為0.5毫克/升，濃度達(dá)到10毫克/升時，可使鯽魚和絲魚死亡。而水中的可溶性鎳離子能與水結(jié)合形成水合離子，當(dāng)遇到Fe3+、Mn4+的氫氧化物、粘土或絮狀的有機物時會被吸附，也會和硫離子(S2-)反應(yīng)生成硫化鎳而沉淀。因此，地面水中鎳的最高容許濃度為0.5毫克/升，規(guī)定生活用水中鎳最高容許濃度為0.1毫克/升，環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定灌溉用水鈷的最大容許濃度為0.2毫克/升，并提出生活供水水源中鈷的最大濃度為1毫克/升，漁業(yè)用水為0.01毫克/升。
在傳統(tǒng)工藝中，常采用鋅粉置換法將鋅精礦浸出液中的雜質(zhì)離子除去，但其對鎘離子及銅離子的去除率較好，很難把鈷、鎳等雜質(zhì)元素除到要求值；進(jìn)而，人們開始尋求新的凈化方法，即有機試劑法，常采用的是黃藥及β-萘酚作為凈化劑，但由于黃藥及β-萘酚價格昂貴，不可再生，在反應(yīng)過程中具有很強烈臭味等缺點，有毒有害等缺點而很少被采用。因此，需要尋求一種除雜能力強且無毒無害的凈化劑，凈化鋅精礦浸出液，使溶液中的雜質(zhì)離子的濃度達(dá)到的需求值。
本發(fā)明具體實施方法采用以下制備方法來制備，
實施例一：
將十二烷基磺酸鈉溶解在溫度為30℃的溶劑中，得到磺酸鹽溶液；向所得到的磺酸鹽溶液中加入N,N-二甲基乙醇胺及溶劑，待反應(yīng)1h后，所得聚合物即為新型鋅液凈化劑。其中，所述溶解十二烷基磺酸鈉溶劑的質(zhì)量為加入總?cè)軇┝康?0％，加入十二烷基磺酸鈉占總質(zhì)量的40％，加入N,N-二甲基乙醇胺占總質(zhì)量的0.05％。
采用該凈化劑凈化后的新液中，其金屬雜質(zhì)離子的含量均在0.5mg/L以下，鈷渣酸洗之后金屬鈷含量最高可達(dá)10％。
實施例二：
將十二烷基磺酸鈉溶解在溫度為40℃的溶劑中，得到磺酸鹽溶液；向所得到的磺酸鹽溶液中加入N,N-二甲基乙醇胺及溶劑，待反應(yīng)1h后，所得聚合物即為新型鋅液凈化劑。其中，所述溶解十二烷基磺酸鈉溶劑的質(zhì)量為加入總?cè)軇┝康?0％，加入十二烷基磺酸鈉占總質(zhì)量的50％，加入N,N-二甲基乙醇胺占總質(zhì)量的0.1％。
采用該凈化劑凈化后的新液中，其鈷鎘雜質(zhì)離子的含量均在0.5mg/L以下，鈷渣酸洗之后金屬鈷含量最高可達(dá)18％。
實施例三：
將十二烷基磺酸鈉溶解在溫度為50℃的溶劑中，得到磺酸鹽溶液；向所得到的磺酸鹽溶液中加入N,N-二甲基乙醇胺及溶劑，待反應(yīng)1.5h后，所得聚合物即為新型鋅液凈化劑。其中，所述溶解十二烷基磺酸鈉溶劑的質(zhì)量為加入總?cè)軇┝康?5％，加入十二烷基磺酸鈉占總質(zhì)量的70％，加入N,N-二甲基乙醇胺占總質(zhì)量的0.1％。
采用該凈化劑凈化后的新液中，其金屬雜質(zhì)離子的含量均在0.5mg/L以下，鈷渣酸洗之后金屬鈷含量最高可達(dá)15％。
實施例四：
將酰甲胺烷烴磺酸鈉溶解在溫度為40℃的溶劑中，得到磺酸鹽溶液；向所得到的磺酸鹽溶液中加入聚乙烯亞胺及溶劑，待反應(yīng)1h后，所得聚合物即為新型鋅液凈化劑。其中，所述溶解酰甲胺烷烴磺酸鈉溶劑的質(zhì)量為加入總?cè)軇┝康?0％，加入酰甲胺烷烴磺酸鈉占總質(zhì)量的50％，加入聚乙烯亞胺占總質(zhì)量的0.1％。
采用該凈化劑凈化后的新液中，其金屬雜質(zhì)離子的含量均在0.5mg/L以下，鈷渣酸洗之后金屬鈷含量最高可達(dá)20％。
實施例五：
將對甲苯磺酸鈉溶解在溫度為40℃的溶劑中，得到磺酸鹽溶液；向所得到的磺酸鹽溶液中加入1，2-二甲基丙胺及溶劑，待反應(yīng)1h后，所得聚合物即為新型鋅液凈化劑。其中，所述溶解對甲苯磺酸鈉溶劑的質(zhì)量為加入總?cè)軇┝康?0％，加入對甲苯磺酸鈉占總質(zhì)量的50％，加入1，2-二甲基丙胺占總質(zhì)量的0.1％。
采用該凈化劑凈化后的新液中，其金屬雜質(zhì)離子的含量均在0.5mg/L以下，鈷渣酸洗之后金屬鈷含量最高可達(dá)16％。
實施例一-實施例三的凈化劑為十二烷基磺酸鈉及N,N-二甲基乙醇胺聚合而成的聚合物，改變其反應(yīng)溫度、時間及溶劑用量，測其凈化后溶液中金屬離子的含量及鈷渣酸洗之后金屬鈷的含量，從而優(yōu)選出實施例二為最佳反應(yīng)條件；實施例四及實施例五的為改變凈化劑的組成成分，對比不同聚合物對凈化效果的影響，測其凈化后溶液中金屬離子的含量及鈷渣酸洗之后金屬鈷的含量，從而得到實施例四的凈化劑為最優(yōu)配比方案。
以上僅是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，應(yīng)當(dāng)指出的是，上述優(yōu)選實施方式不應(yīng)視為對本發(fā)明的限制，本發(fā)明的保護范圍應(yīng)當(dāng)以權(quán)利要求所限定的范圍為準(zhǔn)。對于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)，還可以做出若干改進(jìn)和潤飾，這些改進(jìn)和潤飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護范圍。