一種酸性蝕刻廢液回收再利用的沉淀劑及其處理方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及對酸性蝕刻廢液的回收利用的藥劑和方法，尤其涉及一種酸性蝕刻廢液回收再利用的沉淀劑及其處理方法。沉淀劑包括帶有草酸根離子的化合物，帶有草酸根離子的化合物是用作產(chǎn)生草酸銅沉淀的主成分，在酸性體系下，草酸根離子和二價(jià)銅離子發(fā)生絡(luò)合沉淀反應(yīng)，生成草酸銅沉淀；所述可用的草酸根離子的化合物包括草酸、草酸鈉、草酸鉀、草酸銨；可單獨(dú)使用草酸，或者使用草酸鹽的一種，或者使用以上幾種帶草酸根離子的化合物的混合物；本發(fā)明可以快速高效的沉淀酸性蝕刻廢液的銅離子，銅的沉淀物與上清液分離徹底，分離后的上清液不會產(chǎn)生渾濁，不破壞廢液中的其他組分，處理后的濾液可回用到酸性蝕刻工序中。
【專利說明】一種酸性蝕刻廢液回收再利用的沉淀劑及其處理方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及對酸性蝕刻廢液的回收利用的藥劑和方法，尤其涉及一種酸性蝕刻廢液回收再利用的沉淀劑及其處理方法。

【背景技術(shù)】
[0002]酸性蝕刻是印制線路板行業(yè)的主要的線路制造方法，會產(chǎn)生大量酸性蝕刻液廢液，該酸性蝕刻液主要含銅、鹽酸和氧化劑，如果不處理會造成嚴(yán)重污染。目前，處理酸性蝕刻的方法有電解法、萃取法、中和置換法等幾種，但都存在各種問題。
[0003]電解法主要是利用陽極對酸性蝕刻廢液進(jìn)行隔膜電解，使銅離子電解為銅粉。主要問題在于電解過程可產(chǎn)生大量氯氣和氫氣，且陽極和離子膜容易損耗，成本很高。處理后的廢液不能回用還需要外排二次處理。
[0004]萃取法有酸性萃取法和堿性萃取法，都是通過堿液將蝕刻廢液調(diào)節(jié)到合適的pH值，通過萃取劑萃取出銅。主要問題在于需要大量的堿性物料來中和游離酸，萃取的效率也很低，為達(dá)到萃取效果還需反復(fù)萃取，過程中需要數(shù)倍的清水稀釋，反而使得廢液量增大。
[0005]中和置換法是使用氨水等堿性物料中和酸性蝕刻廢液，然后用鐵來置換銅。這種方法非常粗放，提取銅的廢液含有鐵，氯，氨根離子，不能回用還需二次處理。
[0006]此外，也有人提出采用草酸投放到酸性蝕刻廢液中，產(chǎn)生草酸銅沉淀的方法來回收銅。問題在于該方法僅采用草酸作為沉淀劑，會造成絡(luò)合沉淀反應(yīng)不充分，形成的草酸銅結(jié)晶過細(xì)，使沉淀處理后的酸性蝕刻廢液始終渾濁，不能徹底過濾清澈，沉淀效率低，且廢液不能回用。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種酸性蝕刻廢液回收再利用的沉淀劑及其處理方法，可以快速高效的沉淀酸性蝕刻廢液的銅離子，銅的沉淀物與上清液分離徹底，分離后的上清液不會產(chǎn)生渾濁，不破壞廢液中的其他組分，處理后的濾液可回用到酸性蝕刻工序中。
[0008]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案。
[0009]一種酸性蝕刻廢液回收再利用的沉淀劑，它包括帶有草酸根離子的化合物，帶有草酸根離子的化合物是用作產(chǎn)生草酸銅沉淀的主成分，在酸性體系下，草酸根離子和二價(jià)銅離子發(fā)生絡(luò)合沉淀反應(yīng)，生成草酸銅沉淀；所述可用的草酸根離子的化合物包括草酸、草酸鈉、草酸鉀、草酸銨；可單獨(dú)使用草酸，或者使用草酸鹽的一種，或者使用以上幾種帶草酸根離子的化合物的混合物。
[0010]優(yōu)選的，所述帶有草酸根離子的化合物優(yōu)選草酸和草酸鉀的組合，其中，草酸的含量為70%-95%，草酸鉀含量為0.5%-10%。
[0011]優(yōu)選的，它還包括養(yǎng)晶添加劑，所述養(yǎng)晶添加劑為四氫硼化鈉、四氫硼化鉀的一種或兩種混合，養(yǎng)晶添加劑的含量為0.001%到1%之間。
[0012]優(yōu)選的，它還包括澄清劑，所述澄清劑可以是甲基纖維素、聚丙烯酰胺、殼聚糖的其中一種或幾種組合，澄清劑的含量在20-1000ppm。
[0013]優(yōu)選的，它還包括養(yǎng)晶添加劑和澄清劑；所述養(yǎng)晶添加劑為四氫硼化鈉、四氫硼化鉀的一種或兩種混合，養(yǎng)晶添加劑的含量為0.001%到1%之間；所述澄清劑可以是甲基纖維素、聚丙烯酰胺、殼聚糖的其中一種或幾種組合，澄清劑的含量在20-1000ppm。
[0014]一種酸性蝕刻廢液回收再利用的處理方法，它包括以下步驟:步驟A，將酸性蝕刻廢液注入反應(yīng)槽中，加入沉淀劑，加熱到合適溫度，充分混合均勻，形成含銅的沉淀物；
步驟B，將步驟A反應(yīng)槽中的混合液流入到高速自動(dòng)卸料離心機(jī)中進(jìn)行固液分離；
步驟C，將步驟B中分離的濾液送回蝕刻系統(tǒng)，循環(huán)再使用；
步驟D，將步驟B得到的含銅濕固相通過精細(xì)處理，可獲得多孔式氧化銅；
其中，沉淀劑包括帶有草酸根離子的化合物，帶有草酸根離子的化合物是用作產(chǎn)生草酸銅沉淀的主成分，在酸性體系下，草酸根離子和二價(jià)銅離子發(fā)生絡(luò)合沉淀反應(yīng)，生成草酸銅沉淀；所述可用的草酸根離子的化合物包括草酸、草酸鈉、草酸鉀、草酸銨；可單獨(dú)使用草酸，或者使用草酸鹽的一種，或者使用以上幾種帶草酸根離子的化合物的混合物；所述沉淀劑它還包括養(yǎng)晶添加劑和澄清劑；所述養(yǎng)晶添加劑為四氫硼化鈉、四氫硼化鉀的一種或兩種混合，養(yǎng)晶添加劑的含量為0.001%到1%之間；所述澄清劑可以是甲基纖維素、聚丙烯酰胺、殼聚糖的其中一種或幾種組合，澄清劑的含量在20-1000ppm。
[0015]進(jìn)一步的，在步驟A中，經(jīng)過實(shí)驗(yàn)反復(fù)驗(yàn)證，沉淀劑添加濃度與廢液中銅離子濃度的比例控制在1:20到1:4之間，更優(yōu)化的比例為1:15到1:8之間；過低的沉淀劑比例會導(dǎo)致沉淀的銅過少；過高的沉淀劑比例會使得廢液的酸度過高，容易揮發(fā)損耗；按優(yōu)化的比例，處理后的廢水銅離子濃度在60g/L到100g/L之間，可保證處理后的廢水在回用到酸性蝕刻中酸度穩(wěn)定，蝕刻速率穩(wěn)定；
在步驟A中，經(jīng)過實(shí)驗(yàn)反復(fù)驗(yàn)證，沉淀過濾的合適溫度控制在20°C到70°C之間，更優(yōu)化的溫度控制在40°C到60°C之間；過低的溫度會導(dǎo)致沉淀反應(yīng)時(shí)間長，過高的溫度會導(dǎo)致酸度的揮發(fā)損耗；
在步驟A中，經(jīng)過實(shí)驗(yàn)反復(fù)驗(yàn)證，混合攪拌沉淀劑與酸性蝕刻廢液的時(shí)間控制在15分鐘到90分鐘之間，更優(yōu)化的時(shí)間控制在30分鐘到60分鐘；過短的時(shí)間導(dǎo)致沉淀不充分，結(jié)晶過細(xì)，過長的處理時(shí)間沒有意義。
[0016]進(jìn)一步的，在步驟B中，經(jīng)過實(shí)驗(yàn)反復(fù)驗(yàn)證，搭配所述沉淀劑，由于養(yǎng)晶劑的作用，可采用300目到5000目的過濾布進(jìn)行過濾，如果不使用養(yǎng)晶劑，5000目的濾布反復(fù)過濾也不能使濾液澄清。
[0017]進(jìn)一步的，在步驟C中，添加處理后的蝕刻廢液進(jìn)入蝕刻系統(tǒng)中，不再添加酸性蝕刻子液，只需額外添加氧化劑，發(fā)現(xiàn)蝕刻速率穩(wěn)定，蝕刻因子穩(wěn)定，蝕刻液無渾濁現(xiàn)象發(fā)生。
[0018]本發(fā)明有益效果為:本發(fā)明所述的一種酸性蝕刻廢液回收再利用的沉淀劑及其處理方法，較一般的添加草酸沉淀法，沉淀效率更高，分離更加容易，且分離濾液清澈無渾濁；處理后的蝕刻廢液為低銅離子濃度藥水，藥水其他組分未受破壞，可直接回用，無需再添加鹽酸和子液，只需補(bǔ)充雙氧水或氯酸鈉等氧化劑即可，蝕刻速率和蝕刻因子均穩(wěn)定。

【具體實(shí)施方式】
[0019]下面對本發(fā)明作進(jìn)一步的說明。
[0020]本發(fā)明所述一種酸性蝕刻廢液回收再利用的沉淀劑，它包括帶有草酸根離子的化合物，帶有草酸根離子的化合物是用作產(chǎn)生草酸銅沉淀的主成分，在酸性體系下，草酸根離子和二價(jià)銅離子發(fā)生絡(luò)合沉淀反應(yīng)，生成草酸銅沉淀；所述可用的草酸根離子的化合物包括草酸、草酸鈉、草酸鉀、草酸銨；可單獨(dú)使用草酸，或者使用草酸鹽的一種，或者使用以上幾種帶草酸根離子的化合物的混合物。
[0021]優(yōu)選的，對于分離提純的效果來說，所述帶有草酸根離子的化合物優(yōu)選草酸和草酸鉀的組合，可以提高沉淀的速度和效率，草酸的含量為70%-95%，草酸鉀含量為0.5%-10%。
[0022]優(yōu)選的，所述沉淀劑還包括養(yǎng)晶添加劑，所述養(yǎng)晶添加劑為四氫硼化鈉、四氫硼化鉀的一種或兩種混合，養(yǎng)晶添加劑的含量為0.001%到1%之間。通過加入養(yǎng)晶添加劑，發(fā)現(xiàn)可以使得草酸根和銅反應(yīng)的沉淀結(jié)晶粗大，更加有利于沉淀的分離和提純。
[0023]優(yōu)選的，所述沉淀劑還包括澄清劑，所述澄清劑可以是甲基纖維素、聚丙烯酰胺、殼聚糖的其中一種或幾種組合，澄清劑的含量在20-1000ppm。澄清劑作用在于可以提高沉淀效率，保證濾液的澄清。
[0024]優(yōu)選的，它還包括養(yǎng)晶添加劑和澄清劑；所述養(yǎng)晶添加劑為四氫硼化鈉、四氫硼化鉀的一種或兩種混合，養(yǎng)晶添加劑的含量為0.001%到1%之間；所述澄清劑可以是甲基纖維素、聚丙烯酰胺、殼聚糖的其中一種或幾種組合，澄清劑的含量在20-1000ppm。
[0025]本發(fā)明所述一種酸性蝕刻廢液回收再利用的處理方法，它包括以下步驟:步驟A，將酸性蝕刻廢液注入反應(yīng)槽中，加入沉淀劑，加熱到合適溫度，充分混合均勻，形成含銅的沉淀物；
步驟B，將步驟A反應(yīng)槽中的混合液流入到高速自動(dòng)卸料離心機(jī)中進(jìn)行固液分離；
步驟C，將步驟B中分離的濾液送回蝕刻系統(tǒng)，循環(huán)再使用；
步驟D，將步驟B得到的含銅濕固相通過精細(xì)處理，可獲得多孔式氧化銅；
其中，沉淀劑包括帶有草酸根離子的化合物，帶有草酸根離子的化合物是用作產(chǎn)生草酸銅沉淀的主成分，在酸性體系下，草酸根離子和二價(jià)銅離子發(fā)生絡(luò)合沉淀反應(yīng)，生成草酸銅沉淀；所述可用的草酸根離子的化合物包括草酸、草酸鈉、草酸鉀、草酸銨；可單獨(dú)使用草酸，或者使用草酸鹽的一種，或者使用以上幾種帶草酸根離子的化合物的混合物；所述沉淀劑它還包括養(yǎng)晶添加劑和澄清劑；所述養(yǎng)晶添加劑為四氫硼化鈉、四氫硼化鉀的一種或兩種混合，養(yǎng)晶添加劑的含量為0.001%到1%之間；所述澄清劑可以是甲基纖維素、聚丙烯酰胺、殼聚糖的其中一種或幾種組合，澄清劑的含量在20-1000ppm。
[0026]進(jìn)一步的，在步驟A中，經(jīng)過實(shí)驗(yàn)反復(fù)驗(yàn)證，沉淀劑添加濃度與廢液中銅離子濃度的比例控制在1:20到1:4之間，更優(yōu)化的比例為1:15到1:8之間；過低的沉淀劑比例會導(dǎo)致沉淀的銅過少；過高的沉淀劑比例會使得廢液的酸度過高，容易揮發(fā)損耗；按優(yōu)化的比例，處理后的廢水銅離子濃度在60g/L到100g/L之間，可保證處理后的廢水在回用到酸性蝕刻中酸度穩(wěn)定，蝕刻速率穩(wěn)定；
在步驟A中，經(jīng)過實(shí)驗(yàn)反復(fù)驗(yàn)證，沉淀過濾的合適溫度控制在20°C到70°C之間，更優(yōu)化的溫度控制在40°C到60°C之間；過低的溫度會導(dǎo)致沉淀反應(yīng)時(shí)間長，過高的溫度會導(dǎo)致酸度的揮發(fā)損耗；
在步驟A中，經(jīng)過實(shí)驗(yàn)反復(fù)驗(yàn)證，混合攪拌沉淀劑與酸性蝕刻廢液的時(shí)間控制在15分鐘到90分鐘之間，更優(yōu)化的時(shí)間控制在30分鐘到60分鐘；過短的時(shí)間導(dǎo)致沉淀不充分，結(jié)晶過細(xì)，過長的處理時(shí)間沒有意義。
[0027]進(jìn)一步的，在步驟B中，經(jīng)過實(shí)驗(yàn)反復(fù)驗(yàn)證，搭配所述沉淀劑，由于養(yǎng)晶劑的作用，可采用300目到5000目的過濾布進(jìn)行過濾，如果不使用養(yǎng)晶劑，5000目的濾布反復(fù)過濾也不能使濾液澄清。
[0028]進(jìn)一步的，在步驟C中，添加處理后的蝕刻廢液進(jìn)入蝕刻系統(tǒng)中，不再添加酸性蝕刻子液，只需額外添加氧化劑，發(fā)現(xiàn)蝕刻速率穩(wěn)定，蝕刻因子穩(wěn)定，蝕刻液無渾濁現(xiàn)象發(fā)生。
[0029]為了進(jìn)一步說明和驗(yàn)證本發(fā)明提出的技術(shù)方案的效果，現(xiàn)使用本發(fā)明的酸性蝕刻液GC-30的廢液，其主要組成為銅離子濃度137.49g/l，鹽酸含量2.35N。通過下表所列幾組具體實(shí)方式進(jìn)行對比:
上表結(jié)果對比表明本發(fā)明提出的新型沉淀劑及其處理方法可以高效沉淀分離出酸性蝕刻廢液中的銅離子，并保持了濾液的澄清透明，同時(shí)不破壞蝕刻液中的其他組分，保證了回用時(shí)，蝕刻速率的穩(wěn)定。
[0030]綜上所述，發(fā)明所述的一種酸性蝕刻廢液回收再利用的沉淀劑及其處理方法，較一般的添加草酸沉淀法，沉淀效率更高，分離更加容易，且分離濾液清澈無渾濁；處理后的蝕刻廢液為低銅離子濃度藥水，藥水其他組分未受破壞，可直接回用，無需再添加鹽酸和子液，只需補(bǔ)充雙氧水或氯酸鈉等氧化劑即可，蝕刻速率和蝕刻因子均穩(wěn)定。
[0031]以上所述僅是本發(fā)明的較佳實(shí)施方式，故凡依本發(fā)明專利申請范圍所述的構(gòu)造、特征及原理所做的等效變化或修飾，均包括于本發(fā)明專利申請范圍內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種酸性蝕刻廢液回收再利用的沉淀劑，其特征在于:它包括帶有草酸根離子的化合物，帶有草酸根離子的化合物是用作產(chǎn)生草酸銅沉淀的主成分，在酸性體系下，草酸根離子和二價(jià)銅離子發(fā)生絡(luò)合沉淀反應(yīng)，生成草酸銅沉淀；所述可用的草酸根離子的化合物包括草酸、草酸鈉、草酸鉀、草酸銨；可單獨(dú)使用草酸，或者使用草酸鹽的一種，或者使用以上幾種帶草酸根離子的化合物的混合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種酸性蝕刻廢液回收再利用的沉淀劑，其特征在于:所述帶有草酸根離子的化合物優(yōu)選草酸和草酸鉀的組合，其中，草酸的含量為70%-95%，草酸鉀含量為0.5%-10%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種酸性蝕刻廢液回收再利用的沉淀劑，其特征在于:它還包括養(yǎng)晶添加劑，所述養(yǎng)晶添加劑為四氫硼化鈉、四氫硼化鉀的一種或兩種混合，養(yǎng)晶添加劑的含量為0.001%到1%之間。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種酸性蝕刻廢液回收再利用的沉淀劑，其特征在于:它還包括澄清劑，所述澄清劑可以是甲基纖維素、聚丙烯酰胺、殼聚糖的其中一種或幾種組合，澄清劑的含量在20-1000ppm。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種酸性蝕刻廢液回收再利用的沉淀劑，其特征在于:它還包括養(yǎng)晶添加劑和澄清劑；所述養(yǎng)晶添加劑為四氫硼化鈉、四氫硼化鉀的一種或兩種混合，養(yǎng)晶添加劑的含量為0.001%到1%之間；所述澄清劑可以是甲基纖維素、聚丙烯酰胺、殼聚糖的其中一種或幾種組合，澄清劑的含量在20-1000ppm。
6.一種酸性蝕刻廢液回收再利用的處理方法，其特征在于:它包括以下步驟: 步驟A，將酸性蝕刻廢液注入反應(yīng)槽中，加入沉淀劑，加熱到合適溫度,充分混合均勻，形成含銅的沉淀物； 步驟B，將步驟A反應(yīng)槽中的混合液流入到高速自動(dòng)卸料離心機(jī)中進(jìn)行固液分離； 步驟C，將步驟B中分離的濾液送回蝕刻系統(tǒng)，循環(huán)再使用； 步驟D，將步驟B得到的含銅濕固相通過精細(xì)處理，可獲得多孔式氧化銅； 其中，沉淀劑包括帶有草酸根離子的化合物，帶有草酸根離子的化合物是用作產(chǎn)生草酸銅沉淀的主成分，在酸性體系下，草酸根離子和二價(jià)銅離子發(fā)生絡(luò)合沉淀反應(yīng)，生成草酸銅沉淀；所述可用的草酸根離子的化合物包括草酸、草酸鈉、草酸鉀、草酸銨；可單獨(dú)使用草酸，或者使用草酸鹽的一種，或者使用以上幾種帶草酸根離子的化合物的混合物；所述沉淀劑它還包括養(yǎng)晶添加劑和澄清劑；所述養(yǎng)晶添加劑為四氫硼化鈉、四氫硼化鉀的一種或兩種混合，養(yǎng)晶添加劑的含量為0.001%到1%之間；所述澄清劑可以是甲基纖維素、聚丙烯酰胺、殼聚糖的其中一種或幾種組合，澄清劑的含量在20-1000ppm。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種酸性蝕刻廢液回收再利用的處理方法，其特征在于: 在步驟A中，經(jīng)過實(shí)驗(yàn)反復(fù)驗(yàn)證，沉淀劑添加濃度與廢液中銅離子濃度的比例控制在I:20到1:4之間，更優(yōu)化的比例為1:15到1:8之間；過低的沉淀劑比例會導(dǎo)致沉淀的銅過少；過高的沉淀劑比例會使得廢液的酸度過高，容易揮發(fā)損耗；按優(yōu)化的比例，處理后的廢水銅離子濃度在60g/L到100g/L之間，可保證處理后的廢水在回用到酸性蝕刻中酸度穩(wěn)定，蝕刻速率穩(wěn)定； 在步驟A中，經(jīng)過實(shí)驗(yàn)反復(fù)驗(yàn)證，沉淀過濾的合適溫度控制在20°C到70°C之間，更優(yōu)化的溫度控制在40°C到60°C之間；過低的溫度會導(dǎo)致沉淀反應(yīng)時(shí)間長，過高的溫度會導(dǎo)致酸度的揮發(fā)損耗； 在步驟A中，經(jīng)過實(shí)驗(yàn)反復(fù)驗(yàn)證，混合攪拌沉淀劑與酸性蝕刻廢液的時(shí)間控制在15分鐘到90分鐘之間，更優(yōu)化的時(shí)間控制在30分鐘到60分鐘；過短的時(shí)間導(dǎo)致沉淀不充分，結(jié)晶過細(xì)，過長的處理時(shí)間沒有意義。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種酸性蝕刻廢液回收再利用的處理方法，其特征在于:在步驟B中，經(jīng)過實(shí)驗(yàn)反復(fù)驗(yàn)證，搭配所述沉淀劑，由于養(yǎng)晶劑的作用，可采用300目到5000目的過濾布進(jìn)行過濾，如果不使用養(yǎng)晶劑，5000目的濾布反復(fù)過濾也不能使濾液澄清。
9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種酸性蝕刻廢液回收再利用的處理方法，其特征在于:在步驟C中，添加處理后的蝕刻廢液進(jìn)入蝕刻系統(tǒng)中，不再添加酸性蝕刻子液，只需額外添加氧化劑，發(fā)現(xiàn)蝕刻速率穩(wěn)定，蝕刻因子穩(wěn)定，蝕刻液無渾濁現(xiàn)象發(fā)生。
【文檔編號】C23F1/46GK104313583SQ201410337012
【公開日】2015年1月28日 申請日期:2014年7月16日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月16日
【發(fā)明者】肖紅星, 孫寶林, 程一鳴, 李再強(qiáng), 張銳, 鄒毅芳, 舒良, 黃師強(qiáng) 申請人:東莞市廣華化工有限公司