通過摻入無(wú)機(jī)發(fā)光顆粒標(biāo)記金屬基材的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種用于標(biāo)記金屬基材的方法，所述方法包括以下步驟：通過氧化所述金屬基材的表面形成鈍化層；將無(wú)機(jī)發(fā)光顆粒摻入所述金屬基材的鈍化層內(nèi)，平均粒徑在4nm與1000nm之間；以及堵塞所述鈍化層。
【專利說明】通過摻入無(wú)機(jī)發(fā)光顆粒標(biāo)記金屬基材的方法 發(fā)明領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及一種通過將發(fā)光顆粒整合到金屬基材鈍化層內(nèi)來(lái)標(biāo)記金屬基材的方 法。
[0002] 因此，整合的發(fā)光顆粒的光學(xué)檢測(cè)使得能夠驗(yàn)證并且追蹤金屬基材，特別地在打 擊假冒的情況下。
[0003] 背景
[0004] 在現(xiàn)有技術(shù)中，已經(jīng)描述不同的基材標(biāo)記方法。其特別地在物體裝飾的領(lǐng)域中包 括摻入有機(jī)染料。此類方法能夠裝飾塑料、紙或金屬物體。
[0005] 例如，還可以在鋁物體的鈍化層內(nèi)摻入顏料。然而，所有公開的工藝涉及形成肉眼 可見的標(biāo)記、主要以裝飾物體為目的。
[0006] 因此，存在對(duì)開發(fā)借助于特定的技術(shù)制造可追蹤且可識(shí)別的物體的新的標(biāo)記方法 的需求，以因此利于打擊假冒。
[0007] 申請(qǐng)人:已經(jīng)開發(fā)出能夠摻入發(fā)光顆粒的新方法，所述發(fā)光顆粒的存在可以通過分 光光度法檢測(cè)。
[0008] 發(fā)明概述
[0009] 本發(fā)明的目的是能夠借助于發(fā)光顆粒、特別地亞微米顆粒來(lái)標(biāo)記基材的方法。如 此標(biāo)記的基材僅在顆粒發(fā)射或吸收的波長(zhǎng)下是可識(shí)別的。因此，在正常的使用條件下，標(biāo)記 物是非肉眼可見的且因此不改變基材的視覺狀況。因此，這種技術(shù)可以使得能夠從非假冒 的物體中辨認(rèn)出假冒的物體。
[0010] 發(fā)光標(biāo)記物可以借助于識(shí)別發(fā)光特征的合適的檢測(cè)器被檢測(cè)，因此提供可追蹤性 和驗(yàn)證方法。標(biāo)記物僅在UV、IR或近IR類型的非可見光下顯示。
[0011] 更特別地，本發(fā)明涉及標(biāo)記金屬基材的方法，所述方法包括以下步驟：
[0012]-通過氧化金屬基材的表面形成鈍化層；
[0013] -將無(wú)機(jī)發(fā)光顆粒摻入金屬基材的鈍化層內(nèi)；
[0014] -堵塞鈍化層。
[0015] 在實(shí)施此方法的第一個(gè)步驟之前，金屬基材還可以在濃堿溶液（NaOH、KOH…）中 被預(yù)處理，使得可能氧化或很少氧化（碳酸鹽、硅酸鹽）。這樣的預(yù)處理使得能夠?qū)Υ幚?的表面進(jìn)行清潔以除去雜質(zhì)（著色劑、油脂）以及通常不足以提供良好的防腐蝕性的天然 的鈍化層。
[0016] 金屬基材由可陽(yáng)極化的材料，即至少其上層能夠被氧化的材料制成。鈍化層指此 氧化層。
[0017] 通常，金屬基材是能夠在表面形成多孔氧化物層的材料。其可以有利地選自包括 以下的組：不銹鋼、錫、鋅、鈦、鋁及其鍛造合金（能夠包含Si、Fe、Cu、Mn、Mg、Cr、Ni、Zn、* Ti原子的1000至8000系列）或其鑄造合金（能夠包含B、Cr、Sn、Co、Ni、Ti、Cu、Μη、Mg、 Si、Zn原子的20000、40000、50000、以及70000系列）、以及其混合物。
[0018] 金屬基材有利地由鋁或鋁基合金制成。
[0019] 根據(jù)特定的實(shí)施方案，陽(yáng)極化（氧化）步驟可以在DC、AC或脈沖電流下進(jìn)行，特別 地當(dāng)基材由鋁或鋁基合金制成時(shí)。電解質(zhì)浴可以產(chǎn)生像硫的、鉻的、硼-硫的、磷的陽(yáng)極化 或另外的自著色陽(yáng)極化或另外的堿性陽(yáng)極化的多孔氧化物層。根據(jù)陽(yáng)極化參數(shù)，比如電解 質(zhì)濃度、溫度、電流密度、以及化學(xué)添加劑，多孔層具有可變的厚度（多達(dá)幾百微米）。
[0020] 通過將金屬基材浸入強(qiáng)酸溶液中、優(yōu)選地浸入包含選自包括HC1、HN03、H2S04、或其 混合物的組的組分中的至少一種的水溶液中，氧化步驟可以交替地進(jìn)行。在這種情況下，除 了產(chǎn)生多孔層之外，同時(shí)進(jìn)行基材表面的清潔。
[0021] 堵塞是能夠閉合多孔層的孔并且因此提供抗腐蝕性性質(zhì)的步驟。存在用于鋁的多 種工藝。通常，這樣的工藝使用液態(tài)或氣態(tài)的水。因此，其可以在不同的溫度下進(jìn)行。此外， 添加添加劑能夠修改孔閉合的動(dòng)力學(xué)。
[0022] 無(wú)機(jī)發(fā)光顆粒可以有利地選自包括基于以下的顆粒的組，并且有利地包括由以下 制成的顆粒的組：金屬氧化物、金屬倍半氧化物、金屬氟氧化物、金屬釩酸鹽、金屬氟化物、 以及其混合物。
[0023] 其還可以是選自包括以下的組的顆粒：Y203、YV04、Gd20 3、Gd202S、LaF3、以及其混合 物。
[0024] 顆粒有利地?fù)诫s有來(lái)自鑭系元素家族或過渡元素家族的一個(gè)或多個(gè)活性位點(diǎn)。
[0025] 此外，無(wú)機(jī)發(fā)光顆粒可以被用于混合物中以產(chǎn)生發(fā)光光碼。
[0026] 有利地，無(wú)機(jī)發(fā)光顆粒摻雜有來(lái)自鑭系元素家族的離子，有利地銪。發(fā)光的強(qiáng)度取 決于摻雜率并且可以經(jīng)過最大值。因此，這些顆粒的摻雜可以從相對(duì)于形成顆粒的金屬摩 爾數(shù)的〇. 5%到50%變化，更有利地從1 %到5%變化。
[0027] 多種標(biāo)記物，即多種發(fā)光顆?？梢杂糜跇?biāo)記基材。在這種情況下，摻入的顆粒中的 每種類型的數(shù)量可以不同。此外，顆粒中的每種類型可以具有其自身的特征。換言之，基材 驗(yàn)證可能需要在不同的波長(zhǎng)下檢測(cè)多種顆粒。
[0028] 因此，通過改變不同標(biāo)記物中的每種的比例，鑒于發(fā)光信號(hào)的相對(duì)強(qiáng)度，可以產(chǎn)生 多種光碼。
[0029] 根據(jù)特定的實(shí)施方案，顆?？梢栽谙嗤w粒內(nèi)包含在不同的波長(zhǎng)下可檢測(cè)的不同 的光學(xué)特征。于是，其是例如雙聯(lián)（diptych)或三聯(lián)（triptych)的顆粒。
[0030] 由于無(wú)機(jī)顆粒對(duì)使有機(jī)標(biāo)記物的發(fā)光退化的光漂白現(xiàn)象的更大的抵抗，使用無(wú)機(jī) 顆粒是特別有利的。此外，在此方法中實(shí)施的標(biāo)記溶液具有比包含有機(jī)標(biāo)記物的標(biāo)記溶液 更長(zhǎng)的壽命。
[0031] 通常，顆粒可以具有球形、立方體、圓柱形、平行六面體的形狀。
[0032] 顆粒的尺寸通過其最大的平均尺寸來(lái)定義，S卩，當(dāng)其具有球形形狀時(shí)通過其直徑、 當(dāng)其呈桿的形狀時(shí)通過其平均長(zhǎng)度來(lái)定義。
[0033] 因此，在本發(fā)明的背景下，發(fā)光顆粒是具有有利地在從4納米到1，000納米的范圍 內(nèi)的平均尺寸的顆粒。
[0034] 根據(jù)優(yōu)選的實(shí)施方案，顆粒是納米顆粒。
[0035] 平均的納米顆粒的尺寸有利地在從4納米到100納米的范圍內(nèi)、更有利地還在從 20納米到50納米的范圍內(nèi)。
[0036] 此外，顆粒并且更有利地納米顆?？梢员环庋b（包覆）、特別地被封裝（包覆）在 聚硅氧烷或二氧化硅基體中。然后，新的聚硅氧烷或二氧化硅表面可以用有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑 官能化，比如取代的烷氧基甲硅烷，如氨基丙基三乙氧基甲硅烷或相同家族的衍生物。聚硅 氧烷表面的形成或此表面的官能化能夠改善在溶劑中的分散和顆粒在分散體中的穩(wěn)定性。 此外，顆粒這樣的表面改性可以影響顆粒的親水/疏水特性并且因此改變無(wú)機(jī)發(fā)光顆粒在 鈍化層內(nèi)的親和力和擴(kuò)散性。因此可以獲得發(fā)光顆粒分布的更好的均勻性。
[0037] 當(dāng)顆粒被包覆時(shí)，其平均尺寸仍保持在上文提到的尺寸范圍內(nèi)。通常，包覆以大約 從5納米到15納米增加平均粒徑。
[0038] 納米顆粒的可能的亞微米尺寸特別能夠利于其摻入金屬基材的鈍化層中。
[0039] 涉及將顆粒摻入金屬基材內(nèi)的此步驟可以通過將基材浸漬到無(wú)機(jī)發(fā)光顆粒的膠 體懸浮液內(nèi)來(lái)有利地進(jìn)行。
[0040] 金屬基材可以被浸入、浸漬到膠體懸浮液中，持續(xù)有利地在從5分鐘到120分鐘的 范圍內(nèi)的時(shí)間段、更有利地還在從10分鐘到60分鐘的范圍內(nèi)的時(shí)間段。
[0041] 在此步驟中，膠體懸浮液優(yōu)選地處于從90°C到KKTC的范圍內(nèi)的溫度下，更有利 地還處于從96°C到99°C的范圍內(nèi)的溫度下。
[0042] 通常，膠體懸浮液具有可以在從0. 01g/L到10g/L、更有利地從0. 01g/L到lg/L的 范圍內(nèi)的顆粒濃度。
[0043] 此外，有利地，膠體懸浮液是至少一種類型的無(wú)機(jī)發(fā)光顆粒在有機(jī)和/或含水的 液體中的懸浮液。
[0044] 有利地，其是在含水的介質(zhì)中的懸浮液，所述含水的介質(zhì)有利地包含對(duì)于與水可 混溶的至多10%的有機(jī)溶劑比如例如醇（乙二醇、丙醇）的按體積計(jì)至少90%的水。
[0045] 還優(yōu)選地，其是在由100 %的水制成的液體中的懸浮液。
[0046] 膠體懸浮液還可以包含選自包括表面活性劑、分散劑、以及其混合物的組的添加 劑。
[0047] 在陽(yáng)極化（氧化）后，當(dāng)鈍化層的孔隙開放時(shí)，發(fā)光標(biāo)記物通過在金屬基材的鈍化 層中分散被摻入。僅在堵塞步驟，鈍化層閉合并且使顆粒固定。
[0048] 因此，標(biāo)記物被捕獲在金屬基材的鈍化層中并且在沒有破壞鈍化層的情況下不能 被除去。
[0049] 根據(jù)特定的實(shí)施方案，摻入發(fā)光顆粒的步驟可以在通常被用于金屬基材比如例如 鋁零件的防腐蝕處理的方法的染色?。ㄓ袡C(jī)或無(wú)機(jī)染料）中實(shí)施。
[0050] 因此，根據(jù)此實(shí)施方案，實(shí)施的標(biāo)記不修改金屬基材的制造方法。
[0051 ] 通常，有利地，堵塞鈍化層的步驟與無(wú)機(jī)發(fā)光顆粒摻入步驟同時(shí)進(jìn)行。
[0052] 還可以使用多個(gè)堵塞浴。當(dāng)?shù)谝粋€(gè)堵塞浴對(duì)應(yīng)于用于摻入顆粒的浴時(shí)，第二個(gè)堵 塞浴可以被剝奪顆粒。一個(gè)可以特別地在從30°C到99°C的范圍內(nèi)的溫度下使用水浴。因 此，基材可以在第二個(gè)堵塞浴中被浸漬從10分鐘到60分鐘。
[0053] 在堵塞步驟后，金屬基材被干燥。其在干燥前還可以在室溫下用水漂洗。
[0054] 此外，根據(jù)另一個(gè)特定的實(shí)施方案，標(biāo)記物的表面即顆粒的表面可以被官能化以 改善與鈍化層的化學(xué)親和力并且因此在浸入堵塞浴中期間減小標(biāo)記物的解吸附。
[0055] 此外，本發(fā)明的目的是根據(jù)上文描述的方法能夠獲得的金屬基材。
[0056] 根據(jù)作為本發(fā)明的非限制性例證被提供的以下的實(shí)施例，本發(fā)明和產(chǎn)生的優(yōu)點(diǎn)將 更好地出現(xiàn)。
[0057] 發(fā)明的實(shí)施方案
[0058] 對(duì)于下文描述的實(shí)施例，使用的標(biāo)記物溶液是混合的銪摻雜的釩酸釔納米顆粒 (5% ) (5% mol的釔離子代替物）的含水的懸浮液。根據(jù)實(shí)施例，納米顆?？梢酝ㄟ^聚硅氧 烷層或二氧化硅層被封裝或不被封裝。使用的納米顆粒懸浮液的濃度為在水中的0. 01g/L、 0. lg/L或lg/L的（YV04:Eu)。在此實(shí)施例中的納米顆粒具有類似球形的形狀并且具有用 于未包覆的納米顆粒的20納米的直徑和用于包覆的納米顆粒的30納米的直徑。
[0059] 用于氧化金屬基材的酸溶液由濃縮的2/lv/v HCVHNO3混合物制成。
[0060] 使用的金屬基材是具有5mm寬度、3cm長(zhǎng)度以及0. 08mm厚度的鋁條帶。
[0061] A/氣化步驟的影響
[0062] 實(shí)施例1 ：
[0063] 將鋁條帶浸漬到酸溶液中。在從10秒到30秒后并且在析氣后，條帶借助于MQ水 (MilliQ電阻率>18ΜΩ)被漂洗并且在室溫下被浸漬到納米顆粒溶液中，持續(xù)在從30分鐘 到1小時(shí)的范圍內(nèi)的時(shí)間段。
[0064] 在干燥后，發(fā)光沉積物存在于整個(gè)條帶上，但覆蓋不是均勻的。
[0065] 在以下的實(shí)施例中，納米顆粒（被包覆或未被包覆的）在懸浮液中的濃度為在水 中的 lg/L 的 YVO4:Eu。
[0066]反例 1 ：
[0067] 將鋁條帶在室溫下浸漬到納米顆粒的懸浮液中。在除去條帶后，條帶在其表面具 有納米顆粒懸浮液的液滴。液滴保持滴狀物的形式并且未"潤(rùn)濕"金屬。在漂洗步驟后，金 屬基材不再包含發(fā)光納米顆粒。
[0068] 實(shí)施例2 ：
[0069] 將鋁條帶浸漬到酸溶液中。在從10秒到30秒后并且在析氣后，條帶用MQ水漂 洗并且被浸漬到在99°C下加熱的納米顆粒溶液（用聚硅氧烷層或二氧化硅層預(yù)先包覆的 YV04:Eu)中持續(xù)30分鐘。然后，條帶被排干并且用空氣干燥。
[0070] 強(qiáng)發(fā)光是可見的并且干燥后的沉積物是耐磨的。在條帶已經(jīng)冷卻后，磨耗試驗(yàn)通 過用浸有水和/或乙醇的布摩擦金屬基材來(lái)進(jìn)行。
[0071] 實(shí)施例3 ：
[0072] 將鋁條帶浸漬到酸溶液中。在從10秒到30秒后并且在析氣后，條帶借助于MQ水 被漂洗并且被浸漬到在99 °C下加熱的納米顆粒溶液（未被包覆的YVO4: Eu)中持續(xù)30分鐘。 條帶被排干并且用空氣干燥。
[0073] 發(fā)光是低的甚至是不存在的。
[0074] 表1 :氣化步驟的影響
[0075]
【權(quán)利要求】
1. 一種標(biāo)記金屬基材的方法，所述方法包括以下步驟： -通過氧化所述金屬基材的表面形成鈍化層； -將無(wú)機(jī)發(fā)光顆粒摻入所述金屬基材的鈍化層內(nèi)，平均粒徑在從4nm到1，OOOnm的范圍 內(nèi)； -堵塞所述鈍化層。
2. 如權(quán)利要求1所述的標(biāo)記金屬基材的方法，其中所述金屬基材是選自包括以下的組 的材料：不銹鋼、錫、鋅、鈦、鋁及其鍛造或鑄造合金、以及它們的混合物。
3. 如權(quán)利要求1和2中任一項(xiàng)所述的標(biāo)記金屬基材的方法，其中所述無(wú)機(jī)發(fā)光顆粒選 自包括基于以下的顆粒的組：金屬氧化物、金屬倍半氧化物、金屬氟氧化物、金屬釩酸鹽、金 屬氟化物、以及其混合物。
4. 如權(quán)利要求3所述的標(biāo)記金屬基材的方法，其中所述無(wú)機(jī)發(fā)光顆粒選自包括Y203、 YV04、Gd203、Gd202S、LaF 3、以及其混合物的顆粒的組。
5. 如權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的標(biāo)記金屬基材的方法，其中所述無(wú)機(jī)發(fā)光顆粒摻 雜有來(lái)自鑭系元素家族或過渡元素家族的一個(gè)或多個(gè)活性位點(diǎn)。
6. 如權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)所述的標(biāo)記金屬基材的方法，其中所述顆粒摻雜有來(lái)自 鑭系元素家族的離子，有利地銪。
7. 如權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)所述的標(biāo)記金屬基材的方法，其中所述顆粒被封裝，有利 地被封裝在聚硅氧烷或二氧化硅中。
8. 如權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)所述的標(biāo)記金屬基材的方法，其中所述顆粒摻入通過將 所述金屬基材浸漬到膠體懸浮液內(nèi)來(lái)進(jìn)行。
9. 如權(quán)利要求8所述的標(biāo)記金屬基材的方法，其中所述金屬基材被浸漬到所述無(wú)機(jī)發(fā) 光顆粒的所述膠體懸浮液內(nèi)，持續(xù)在從5分鐘到120分鐘、更有利地從10分鐘到60分鐘的 范圍內(nèi)的時(shí)間段。
10. 如權(quán)利要求8所述的標(biāo)記金屬基材的方法，其中所述膠體懸浮液處于從90°C到 100°C的范圍內(nèi)的溫度下。
11. 如權(quán)利要求1至10中任一項(xiàng)所述的標(biāo)記金屬基材的方法，其中堵塞所述鈍化層的 步驟與所述無(wú)機(jī)發(fā)光顆粒的摻入同時(shí)進(jìn)行。
12. 如權(quán)利要求8所述的標(biāo)記金屬基材的方法，其中所述膠體懸浮液具有在從0. 01g/L 到l〇g/L的范圍內(nèi)的顆粒濃度。
13. 如權(quán)利要求1至12中任一項(xiàng)所述的標(biāo)記金屬基材的方法，其中所述顆粒是具有在 從4納米到100納米、有利地從20納米到50納米的范圍內(nèi)的平均尺寸的納米顆粒。
14. 一種根據(jù)權(quán)利要求1至13中任一項(xiàng)所述的方法獲得的金屬基材。
【文檔編號(hào)】C23C22/56GK104411866SQ201380034207
【公開日】2015年3月11日 申請(qǐng)日期:2013年7月17日 優(yōu)先權(quán)日:2012年7月25日
【發(fā)明者】尼古拉斯·查維特, 斯蒂芬妮·德斯魯索瓦, 布魯諾·拉古頓, 薩金娜·亞希亞歐伊 申請(qǐng)人:原子能與替代能源委員會(huì)