專利名稱：量子點(diǎn)發(fā)光型無機(jī)電致發(fā)光元件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及無機(jī)EL (電致發(fā)光)發(fā)光元件。尤其是，涉及具有在無機(jī)材 料中含有量子點(diǎn)的發(fā)光層的發(fā)光元件。
背景技術(shù)：
近年來，通過濕式化學(xué)合成方法，尺寸及形狀的分散極小的無機(jī)半導(dǎo)體 的納米晶體在溶劑中可作為膠態(tài)狀分散液而制成。作為使數(shù)nm程度的單分散 半導(dǎo)體微晶體在溶液相中析出且膠態(tài)狀分散的溶液，得到所謂的"半導(dǎo)體量 子點(diǎn)"。多數(shù)情況下，形成將可視為單晶體的半導(dǎo)體微晶體表面在有機(jī)分子配 位子終端并將半導(dǎo)體納米晶體作為量子阱，將有機(jī)配位子及溶劑作為勢壘的 三維量子阱(量子點(diǎn))，或者在半導(dǎo)體納米晶體(相當(dāng)于核)周圍進(jìn)一步由寬 帶隙的半導(dǎo)體層(相當(dāng)于殼)包圍，形成所謂的"TypeI量子阱結(jié)構(gòu)"。在半 導(dǎo)體微晶體的大小與其半導(dǎo)體內(nèi)的電子及空穴的波爾(Bohr)半徑相比十分
小的情況下，通過將其周圍由具有足夠高度和厚度的勢壘包圍，形成離散的 量子化能級。通過減小向半導(dǎo)體外的遷移概率，被激發(fā)到量子化能級的電子 及空穴相互之間復(fù)合，即使在室溫下也能極有效地光致發(fā)光?？芍?，尤其在 由CdSe、 CdS、 PbSe、 HgTe、 CdTe、 InP、 GaP、 InGaP、 GaAs、 InGaN、 GaN 等或這些的混晶構(gòu)成的量子點(diǎn)內(nèi)，被限制的電子和空穴形成互相束縛的狀態(tài) 且形成有氫原子模型的軌道的Wannier-Mott激子，即使在直徑2 ~ 6mm程度 的納米晶體中也能夠在室溫下穩(wěn)定存在。此時，激子被限制在與自由狀態(tài)下 的波爾半徑相比非常小的空間內(nèi)，且束縛能量顯著變大。通過獲得與室溫環(huán) 境下的熱能相比非常大的束縛能量，在光放出過程中，能夠穩(wěn)定地作為高效 發(fā)光中心而起作用。
在過去的數(shù)年間，提出有如下的設(shè)備并且對其發(fā)光現(xiàn)象進(jìn)行了研究報告 (非專利文獻(xiàn)4 ~ 12 ),該設(shè)備在將8-羥基喹啉鋁(Alq3)等有機(jī)熒光體用于發(fā) 光材料的直流驅(qū)動二極管、即與利用分子軌道能級的整合性進(jìn)行載流子的注 入、輸送及發(fā)光的有機(jī)電致發(fā)光(EL)元件(OLED)(非專利文獻(xiàn)1 ~3)類似的結(jié)構(gòu)中采用有機(jī)聚合物基體和無機(jī)半導(dǎo)體納米晶體。
專利文獻(xiàn)l: WO2006/043656 專利文獻(xiàn)2:(日本)特開2003-173878 專利文獻(xiàn)3:(日本)特開2003-249373
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非專利文獻(xiàn) 24 : Victor l.Klimov , " Semiconductor and Material Nanocrystal" pp.8， ( Marcel Dekker， Inc., 2004)
當(dāng)然，在將該具有高效發(fā)光特性的量子點(diǎn)材料作為自發(fā)光元件的發(fā)光活性材料使用時，不僅期待高EL效率，由于是無機(jī)質(zhì)，故而也期待與OLED 相比具有高耐久性、高可靠性、高耐環(huán)境性的高效電發(fā)光元件的構(gòu)成構(gòu)件。 但是，報告顯示在限定于將濕式制法得到的量子點(diǎn)用于復(fù)合發(fā)光活性材料 的載流子注入發(fā)光型設(shè)備的情況下，至今為止，僅由作為載流子的輸送材料 使用有聚合物等有機(jī)物的發(fā)光元件顯示出有效的EL特性，并且顯而易見，這 些元件的耐久性等至今仍被有機(jī)材料所限制。
即，將這樣的納米晶體作為發(fā)光活性構(gòu)件使用，作為用于構(gòu)成具有高耐 久性、高可靠性、高耐環(huán)境性的固體電子元件的其他選擇項(xiàng)，使用無^/L材料 的能帶端傳導(dǎo)進(jìn)行載流子的注入，從更高移動度以及相當(dāng)?shù)偷牟牧狭踊挠^ 點(diǎn)來看，可以考慮為優(yōu)選的方法。
以往，將不利用上述濕式化學(xué)合成法得到的量子點(diǎn)用于發(fā)光活性材料的 發(fā)光器件嘗試過多種構(gòu)成。典型的元件是在單晶基板上，將利用晶格常數(shù)的 失配并利用自組裝過程的Stranski - Krastanov型量子點(diǎn)用作發(fā)光活性材料的 設(shè)備(非專利文獻(xiàn)13~18)。這些也能夠清楚地看到從量子化能級的發(fā)光。發(fā) 光效率自身與基于濕式制法得到的量子點(diǎn)相比雖然低，但是近年來報告有即 使在室溫下也可以起作用的發(fā)光二極管。但是，考慮到向平板顯示器及指示 器等的應(yīng)用時，顯然單分散點(diǎn)很難向銦錫氧化物(ITO)等大面積多晶體基底 物質(zhì)堆積。此外，即使在小面積的基板上，由于阱物質(zhì)(相當(dāng)于核)和勢壘 物質(zhì)(相當(dāng)于殼)的選擇性而對阱的深度有限制，其結(jié)果，對發(fā)光色中有很 強(qiáng)的限制。
通常，發(fā)光二極管中，要求如下的堆棧結(jié)構(gòu)，即，具有可從電極到發(fā)光 活性部進(jìn)行不同的載流子注入的空穴傳導(dǎo)層/發(fā)光活性層/電子傳導(dǎo)層結(jié)?？?知，尤其在向所謂的寬帶隙發(fā)光活性材料中注入正負(fù)載流子時，電極需要使 用高(或者低)功函數(shù)材料，或者將電極、載流子輸送層間形成傾斜結(jié)構(gòu)而 需要采取對策以盡量不產(chǎn)生勢壘。
述的順暢的傳導(dǎo)能級的連續(xù)結(jié)構(gòu)即，相對于起到量子阱的勢壘作用的基質(zhì) 材料，空穴、電子都傳導(dǎo)并到達(dá)無勢壘壁的能帶端狀態(tài)；或者積極地形成次 能帶狀態(tài)并遷移到阱內(nèi)的量子化能級。該要求同時也意味著需要遍及層疊結(jié) 構(gòu)體的整個區(qū)域?qū)⒆鳛檩d流子捕捉狀態(tài)而起作用的缺陷密度抑制到極低的 值。但是，自發(fā)光平面顯示器用元件等的應(yīng)用中，由于二極管結(jié)構(gòu)中的各構(gòu)
6成部件層必然為多晶或非晶質(zhì)，顯然不可避免高密度的界面能級、能帶間能 級或者一君能級的形成，不僅難以制作高(或低)功函數(shù)電極，而且能帶結(jié)構(gòu) 的整合化是需要克服的難題之一 。
另 一方面，通過交流施加而動作的交流驅(qū)動的所謂的雙重絕緣型無機(jī)電
體的發(fā)光能級而能夠較寬地覆蓋可見光區(qū)域或紅外、紫外區(qū)域的自面發(fā)光元 件。其動作具有無需從金屬或透明導(dǎo)電性氧化物電極注入載流子且僅利用向
兩電極間施加交流而誘發(fā)的強(qiáng)電場就可以驅(qū)動的優(yōu)點(diǎn)。通過載流子增倍且沖 擊激發(fā)發(fā)光中心的基本模式，對在所謂的薄膜型、分散型的情況下都在半導(dǎo) 體的傳導(dǎo)帶中被強(qiáng)電場加速的電子進(jìn)行說明。但是，可知，在基于該動作原
理的現(xiàn)有的交流驅(qū)動無機(jī)EL元件中，由于需要在直到激發(fā)發(fā)光中心的過程中 能夠充分加速電子的空間，故而相對于AC100V左右的驅(qū)動電壓，隨著半導(dǎo) 體微晶的尺寸從數(shù)百nm~ 1 jam程度減少、發(fā)光強(qiáng)度也急劇減少(非專利文 獻(xiàn)19-21 )。因此，即使將具有僅由微晶體構(gòu)成的量子點(diǎn)結(jié)構(gòu)的活性層直接適 用于通常的無機(jī)EL元件，(即使考慮到電子的速度分布)也不能期待有效的 發(fā)光，且事實(shí)上不發(fā)光。
報告有EL元件的動作例(非專利文獻(xiàn)22 )，該EL元件將摻雜有Cu+、 A產(chǎn)或者Cu+、 Al3+、 Mi +的ZnS納米晶體的分散溶液噴涂而形成噴涂層，將 該噴涂層用作為活性層，此時，發(fā)光的起源是納米晶體中摻雜的雜質(zhì)形成的 能帶間能級間的、所謂的施主、受主能級間遷移，與在基于量子尺寸效杲的 "量子點(diǎn)，，內(nèi)形成的限制量子化能級間的發(fā)光沒有關(guān)系。
眾所周之，在半導(dǎo)體內(nèi)或結(jié)界面產(chǎn)生、輸送電子及空穴時，存在多種多 樣的機(jī)構(gòu)。其中，相對于被特定化為就如下的機(jī)理而言將發(fā)光特性最佳化的 現(xiàn)有型的無機(jī)EL元件結(jié)構(gòu)，發(fā)明者們研究探討了與此不同的尺寸、工藝、驅(qū) 動方法等，所述機(jī)理為，從通過施加電場而自半導(dǎo)體界面能級加速注入電子、 碰撞激發(fā)、電子空穴增倍到電子空穴在雜質(zhì)能級的復(fù)合發(fā)光的機(jī)理。發(fā)明者 們已經(jīng)開發(fā)出如下技術(shù)，即，在具有利用電噴霧電離(electrospray Ionization) 現(xiàn)象或、常壓電離(Atmospheric Pressure Ionization)現(xiàn)象的電離機(jī)構(gòu)的離子 源中，從由濕式化學(xué)合成方法得到的納米晶體分散液直接生成由半導(dǎo)體納米 晶體單獨(dú)構(gòu)成的離子，并從溶劑及配位子分子分離，可作為離子束輸送到基 板并在其上堆積(專利文獻(xiàn)1 )。發(fā)明者發(fā)明了如下裝置，即，通過對將含有量子點(diǎn)結(jié)構(gòu)的發(fā)光活性層夾 持在載流子勢壘層之間的雙重絕緣結(jié)構(gòu)型二極管施加強(qiáng)電場，生成電子及空 穴，并且能夠在量子點(diǎn)中的量子化能級復(fù)合發(fā)光。其結(jié)果是，作為將由濕式 化學(xué)合成方法得到的所謂的量子點(diǎn)用作復(fù)合發(fā)光構(gòu)件的發(fā)光元件，可進(jìn)行最 初的全無機(jī)質(zhì)的電致發(fā)光元件的動作。
本發(fā)明首次成功地發(fā)現(xiàn)如下的單色窄光譜EL，即，將通過濕式化學(xué)合成 方法生成的、具有窄帶隙半導(dǎo)體/寬帶隙半導(dǎo)體-球狀核(Core) /殼(Shell) 結(jié)構(gòu)的納米晶體所謂的"量子點(diǎn)"膠態(tài)分散溶液作為發(fā)光活性層的原料， 制作雙重絕緣(MISIM)型全無機(jī)電致發(fā)光(EL)元件，將三維限制量子化 能級作為起源。
作為代表例，發(fā)光活性層將CdSe/ZnS的核/殼納米晶體分散液作為原材 料，通過獨(dú)自的固有技術(shù)即電噴霧離子束直接堆積法(ES-IBD)成膜，形 成三維量子阱結(jié)構(gòu)。在常溫下，根據(jù)所使用的分散液中的核晶體的尺寸，從 制作成的EL元件得到具有紅~藍(lán)的峰的可見EL。這些光譜除微小的紅向偏 移成分以外，與"量子阱"分散液及元件自身的光致發(fā)光(PL)光譜大致相 同。
本發(fā)明中，作為量子點(diǎn)的原料，使用利用濕式化學(xué)合成方法制得的半導(dǎo) 體量子點(diǎn)。由濕式化學(xué)合成方法制得的半導(dǎo)體納米晶體(量子點(diǎn))，將其半導(dǎo) 體表面由配位分子終端，并穩(wěn)定地以膠態(tài)狀分散到溶液中。
發(fā)明者確認(rèn)了如下情況，即，以此為原料(原始狀態(tài))，利用旋涂法、印 刷法、浸漬涂敷(dip)法或者噴濺法等以往使用的方法涂覆到基板上，同時 或者在其之后，以除去溶劑及/或表面配位分子為目的，實(shí)施干燥、加熱、氧 化、紫外線照射、等離子暴露等處理，此時，來自半導(dǎo)體納米晶體(量子點(diǎn)) 的光致發(fā)光的強(qiáng)度極度降低。 一般認(rèn)為這是由于如下原因而引起的具有特點(diǎn) 的PL消光現(xiàn)象，即，有機(jī)物從緩和為熱平衡度高的狀態(tài)的涂覆物脫離時，在 納米晶體的表面及外部高密度地產(chǎn)生表面能態(tài)及缺陷能態(tài)，本來應(yīng)被限制在 量子阱中的電子、空穴經(jīng)由這些能態(tài)而向晶體外遷移并湮滅(失活)的概率 極其增大。因此，在現(xiàn)有方法中，不存在將除去有機(jī)物積極地規(guī)定為工藝要 件的技術(shù)。
但是，通過使用本發(fā)明提出的制造方法，首次發(fā)現(xiàn)了在量子點(diǎn)發(fā)光無機(jī) EL元件中需要不含有碳及碳化物、有機(jī)物的量子點(diǎn)發(fā)光活性層，本發(fā)明的制造方法在保持量子阱結(jié)構(gòu)的同時使用熱非平衡度高的堆積方法，可以形成將 大部分有機(jī)物除去且不使PL強(qiáng)度降低(失活)的狀態(tài)。
在確認(rèn)上述發(fā)光層內(nèi)的有機(jī)物的除去量或殘留量時，只要測定發(fā)光層內(nèi)
的碳與構(gòu)成量子點(diǎn)的元素的比值就可以了。例如，CdSe/ZnS量子點(diǎn)的情況下， 測定碳的原子數(shù)Nc與鎘的原子數(shù)Ncd之比Nc/Ncd。該Nc/Ncd為0(零)時， 對應(yīng)于有機(jī)物被完全除去的狀態(tài)。本發(fā)明中使用電噴霧離子束堆積法來堆積 量子點(diǎn)且其堆積膜的Nc/Ncd比為0.0001以上、IO以下時，觀測EL發(fā)光。首 次明了由于量子點(diǎn)阱部即核由化學(xué)理論量的CdSe晶體構(gòu)成，能夠?qū)崿F(xiàn)所述 EL發(fā)光的、碳原子數(shù)Nc與量子點(diǎn)構(gòu)成原子數(shù)NQD之比Nc/NQD為0.00005以 上、5以下。在此，Nc/Nca使用二次離子質(zhì)量分析法(SIMS)、 X線光電子分 光分析(XPS或ESCA)、 ICP發(fā)光分析、質(zhì)量分析法等進(jìn)行測定。
在本發(fā)明的發(fā)光元件中，即使在有機(jī)物被除去的狀態(tài)下也不會產(chǎn)生自量 子化狀態(tài)能級的發(fā)光減弱(失活)。因此，與現(xiàn)有技術(shù)相比，可以使發(fā)光層的 膜厚極薄(約50- 100nm)。此外，由于堆積方法的熱非平衡度高，故可將工 序中的基板溫度抑制得非常低。
文獻(xiàn)3)。專利文獻(xiàn)2中，記載有發(fā)光層所含有的發(fā)光性物質(zhì)即超纟敬粒子^^皮 夾持在由具有帶隙比發(fā)光性物質(zhì)寬的寬帶隙的物質(zhì)構(gòu)成的中間層之中，或者 分散到基質(zhì)中的構(gòu)成。這里的發(fā)光層，具體如文獻(xiàn)中所記載的，眾所周知由 于是由旋涂等形成的，故而不會形成超微粒子與中間層的化學(xué)結(jié)合。另外， 專利文獻(xiàn)3中記載有發(fā)光中心即半導(dǎo)體微粒子分散到半導(dǎo)體連接相中的構(gòu)成。 關(guān)于具有殼層的半導(dǎo)體微粒子有所記載，但是該情況下同樣地，在半導(dǎo)體連 接相中僅分散具有核/殼結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體微粒子。在這些現(xiàn)有技術(shù)中，作為發(fā)光 活性物質(zhì)的半導(dǎo)體微粒子如各文獻(xiàn)中記載的那樣，僅僅是在保持在單純的分 散狀態(tài)。
如非專利文獻(xiàn)23公開地那樣，眾所周知，即使在將核微晶體配置于結(jié)晶 性基質(zhì)中而可形成量子點(diǎn)構(gòu)造的情況下，若基質(zhì)晶體中存在缺陷，則光致發(fā) 光特性也將劣化，顯然，電致發(fā)光的劣化程度更強(qiáng)。另外，如非專利文獻(xiàn)24 中公開地那樣，眾所周知，即使是具有核/殼結(jié)構(gòu)的量子點(diǎn)，其殼表面如果不 實(shí)施鈍化作用的話就不能實(shí)現(xiàn)良好的發(fā)光效率。換言之，將具有半導(dǎo)體量子 點(diǎn)結(jié)構(gòu)的膜用作發(fā)光活性構(gòu)件，為了得到良好的發(fā)光效率，必須在完全結(jié)晶的核或者量子阱半導(dǎo)體的周圍，保持結(jié)晶的連續(xù)的同時由無缺陷的殼或量子 阱壁半導(dǎo)體進(jìn)行覆蓋，進(jìn)而使其表面鈍化。但實(shí)際情況是在現(xiàn)有技術(shù)中不 存在實(shí)現(xiàn)該目的的技術(shù)，為了實(shí)現(xiàn)鈍化作用，不得不保持在溶液中殘留有用 于賦予表面活性的改性分子的狀態(tài)、或者作為基質(zhì)而使用有機(jī)物、或者犧牲 鈍化作用而單單形成分散狀態(tài)。通過本發(fā)明首次成功地構(gòu)成了如下的多晶體， 即，使量子點(diǎn)自身處于熱非平衡狀態(tài)，在保持量子點(diǎn)的本質(zhì)即三維量子阱結(jié) 構(gòu)的狀態(tài)下，使量子點(diǎn)的表面改性分子脫離，使各個核/殼結(jié)構(gòu)的量子點(diǎn)的殼 表面彼此或者殼表面與基質(zhì)進(jìn)行化學(xué)結(jié)合(即，使之鈍化)，發(fā)光效率極高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的構(gòu)成如下所述。 (構(gòu)成l)
一種量子點(diǎn)發(fā)光型無機(jī)EL元件，該無機(jī)電致發(fā)光元件具有基板、第一電 極、至少一個絕緣層、發(fā)光層以及第二電極，其中，所述發(fā)光層含有量子點(diǎn) (QD)及碳(C)，所述碳原子數(shù)(Nc)與所述量子點(diǎn)構(gòu)成原子數(shù)(Nqd)之 比(Nc/NqD)為0.00005以上5以下，且所述發(fā)光層與所述絕緣層相接配設(shè)。 在此，作為基板可選定撓性基板。另外，雙重絕緣型的無機(jī)EL元件相對 于交流施加時的極性的對稱性優(yōu)良，故而優(yōu)選無機(jī)EL元件具有第一絕緣層和 第二絕緣層，發(fā)光層分別配設(shè)于第 一絕緣層與第二絕緣層之間。 (構(gòu)成2)
如構(gòu)成1所述的量子點(diǎn)發(fā)光型無才幾EL元件，其中，作為所述量子點(diǎn)的原 料，使用所述量子點(diǎn)表面被有機(jī)化合物改性并分散到溶劑中的溶液。 (構(gòu)成3)
一種量子點(diǎn)發(fā)光型無機(jī)EL元件，該無機(jī)電致發(fā)光元件具有基板、第一電 極、至少一個絕緣層、發(fā)光層以及第二電極，其中，所述發(fā)光層含有作為原 料使用有量子點(diǎn)表面被有機(jī)化合物改性并分散到溶劑中的溶液的量子點(diǎn)，并 且所述發(fā)光層與所述絕緣層相接配設(shè)。
在此，作為基板可選定撓性基板。另外，雙重絕緣型的無機(jī)EL元件相對 于交流施加時的極性的對稱性優(yōu)良，因此優(yōu)選無機(jī)EL元件具有第一絕緣層和 第二絕緣層，且發(fā)光層分別配設(shè)于第一絕緣層與第二絕緣層之間。 (構(gòu)成4)如構(gòu)成1~3中任一項(xiàng)所述的量子點(diǎn)發(fā)光型無機(jī)EL元件，其中，具有第 一絕緣層和第二絕緣層，所述發(fā)光層在所述第一絕緣層與所述第二絕緣層之 間分別與第 一絕緣層及第二絕緣層相接配設(shè)。 (構(gòu)成5)
如構(gòu)成1-4中任一項(xiàng)所述的量子點(diǎn)發(fā)光型無機(jī)EL元件，其中，所述量 子點(diǎn)具有核/殼結(jié)構(gòu)。
在此，優(yōu)選量子點(diǎn)為"Type-I量子點(diǎn)"。另外，優(yōu)選殼材料的價電子帶端 能量為核材料的價電子帶端能量以下，殼材料的傳導(dǎo)帶端能量為核材料的傳 導(dǎo)帶端能量以上。 (構(gòu)成6)
如構(gòu)成1~5中任一項(xiàng)所述的量子點(diǎn)發(fā)光型無機(jī)EL元件，其中，所述發(fā) 光層含有將具有核/殼結(jié)構(gòu)的量子點(diǎn)形成為微晶的多晶體。
所謂"將量子點(diǎn)形成為微晶的多晶體"，不是如以往那樣使原料即多個量 子點(diǎn)單純分散的狀態(tài)，而是指將量子點(diǎn)鈍化的狀態(tài)。例如包含如下得到的多 晶體，即，使量子點(diǎn)本身處于熱非平衡狀態(tài)，在保持量子點(diǎn)的本質(zhì)即三維量 子阱結(jié)構(gòu)的狀態(tài)下，使量子點(diǎn)的表面改性分子脫離，使各個核/殼結(jié)構(gòu)的量子 點(diǎn)的殼表面彼此化學(xué)結(jié)合或者殼表面與基質(zhì)化學(xué)結(jié)合(即，使之鈍化)。發(fā)明 者們發(fā)現(xiàn)這樣得到的"將量子點(diǎn)形成微晶的多晶體"可構(gòu)成發(fā)光效率極高的 多晶體。
(構(gòu)成7)
如構(gòu)成1 ~6中任一項(xiàng)所述的量子點(diǎn)發(fā)光型無機(jī)EL元件，其中，所述發(fā) 光層包括由無機(jī)半導(dǎo)體材料構(gòu)成的緩沖層和所述量子點(diǎn)。
在此，優(yōu)選量子點(diǎn)為"Type-I量子點(diǎn)"。另外，優(yōu)選量子點(diǎn)的殼材料從 兼作所述緩沖層的材料中選定
另外，優(yōu)選構(gòu)成緩沖層的半導(dǎo)體的價電子帶端能量為構(gòu)成量子點(diǎn)的半導(dǎo) 體的價電子帶端能量以下，構(gòu)成緩沖層的半導(dǎo)體的傳導(dǎo)帶端能量為構(gòu)成量子 點(diǎn)的半導(dǎo)體的傳導(dǎo)帶端能量以上。 (構(gòu)成8)
如構(gòu)成1 ~ 7中任一項(xiàng)所述的量子點(diǎn)發(fā)光型無機(jī)EL元件，其中，所述發(fā) 光層以在無機(jī)半導(dǎo)體材料構(gòu)成的緩沖層中包含所述量子點(diǎn)的狀態(tài)進(jìn)行結(jié)合。 在此，所謂"以在緩沖層中包含量子點(diǎn)的狀態(tài)結(jié)合"，不是指以往那樣原料即多個量子點(diǎn)單純分散在基質(zhì)中的狀態(tài)，而是指量子點(diǎn)在緩沖相中4皮鈍化 的狀態(tài)。例如，使量子點(diǎn)本身為熱非平衡狀態(tài)，保持量子點(diǎn)的本質(zhì)即三維量 子阱結(jié)構(gòu)而使量子點(diǎn)的表面改性分子脫離，使各個核/殼結(jié)構(gòu)的量子點(diǎn)的殼表 面彼此化學(xué)結(jié)合或者殼表面與無機(jī)半導(dǎo)體材料構(gòu)成的緩沖層化學(xué)結(jié)合(即， 使之鈍化)的狀態(tài)。 (構(gòu)成9)
如構(gòu)成1 ~8中任一項(xiàng)所述的量子點(diǎn)發(fā)光型無機(jī)EL元件，其中，所述量 子點(diǎn)利用電噴霧離子束堆積法堆積而成。 (構(gòu)成10)
如構(gòu)成1 ~9中任一項(xiàng)所述的量子點(diǎn)發(fā)光型無機(jī)EL元件，在所述發(fā)光層 上分別依次層疊有第二絕緣層和所述第二電極，其中，所述第二絕緣層和第 二電極在可見光區(qū)域中都是透明的。
在此，所謂"在可見光區(qū)域中是透明的"，優(yōu)選在400 760nm的波長區(qū) 域中，透射率為30°/。以上。 (構(gòu)成ll)
如構(gòu)成1 ~ 10中任一項(xiàng)所述的量子點(diǎn)發(fā)光型無機(jī)EL元件，在所述基板上 分別依次層疊有所述第一電極和第一絕緣層，其中，所述基板、所述第一電 極以及第 一絕緣層各自在可見光區(qū)域是透明的。
在此，所謂"在可見光區(qū)域中是透明的，，，優(yōu)選在400-760nm的波長區(qū) 域中，透射率為30%以上。
根據(jù)本發(fā)明，通過適當(dāng)選擇量子點(diǎn)的材料及尺寸，可以實(shí)現(xiàn)對應(yīng)于色純 度高、全色顯色的無機(jī)EL元件。另外，由于元件構(gòu)成構(gòu)件整體由無機(jī)材料構(gòu) 成，所以可實(shí)現(xiàn)高耐久性、高可靠性以及高壽命的無機(jī)EL元件。另外，根據(jù) 本發(fā)明，可以提供面發(fā)光元件。作為基板及元件構(gòu)成構(gòu)件的材料而選定透明 材料，由此可以制成全透明發(fā)光元件。另外，由于制造方法為低溫工藝，故 可以使用撓性基板。


圖l是表示本發(fā)明的實(shí)施例(試樣#1)的圖； 圖2是表示本發(fā)明的實(shí)施例(試樣#2)的圖； 圖3是表示本發(fā)明的實(shí)施例(試樣#3)的圖；圖4是表示本發(fā)明的實(shí)施例(試樣糾)的圖
圖5是表示本發(fā)明的實(shí)施例(試樣#5)的圖
圖6是表示本發(fā)明的實(shí)施例(試樣#6)的圖
圖7是表示本發(fā)明的實(shí)施例(試樣#7)的圖
圖8是表示本發(fā)明的實(shí)施例(試樣#4)的圖
圖9是表示本發(fā)明的實(shí)施例(試樣#4)的圖
圖IO是表示現(xiàn)有例的圖11是表示本發(fā)明的實(shí)施例的圖12是本發(fā)明的實(shí)施方式的示意圖13是用于本發(fā)明的裝置的示意圖14是用于本發(fā)明的裝置的示意圖。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明制作的元件具有如下的結(jié)構(gòu)，即，由絕緣層夾持作為發(fā)光活性層 的量子點(diǎn)堆積膜，并且配置在上部電極與由透明導(dǎo)電性物質(zhì)構(gòu)成的下部電極 之間。在量子點(diǎn)堆積膜與絕緣層之間也可以具有作為緩沖層的半導(dǎo)體層及/或 其他絕緣體層。圖12表示具有如下結(jié)構(gòu)的元件結(jié)構(gòu)(MISIM型無機(jī)EL元件 結(jié)構(gòu))的示意圖，所述結(jié)構(gòu)為作為上部電極(第二電極)及下部電極(第 一電極)，使用Au金屬和銦錫氧化物(ITO)透明導(dǎo)電膜，并在其之間配置 有被非摻雜ZnS緩沖層夾持的量子點(diǎn)堆積膜。ITO電極使用在玻璃基板上成 膜的結(jié)構(gòu)(晶體尺寸—膜厚約100nm、表面粗糙度Ra:約50nm),在利用 有機(jī)溶劑進(jìn)行超聲波洗滌、利用惰性氣體進(jìn)行吹風(fēng)并干燥之后，在其上形成 有鉭氧化物(TaOx)等絕緣體膜(第一絕緣層)。例如使用有TaOx膜時，使 用通常的高頻(13.56MHz)磁控賊射裝置，并通過金屬Ta靶在Ar+02混合 氣體環(huán)境中的反應(yīng)性濺射而成膜。堆積中的基板的溫度從常溫升至200。C。為 了包覆成為基底的ITO的表面凹凸且可確保光滑的形態(tài)的方式，膜厚要足夠 厚，且為了以低電壓得到強(qiáng)電場，膜厚要足夠薄，因此膜厚為50- 500nm。
在將發(fā)光活性層即量子點(diǎn)(Quantum Dots;QD)堆疊層成膜之前，作為緩 沖層，插入QD的殼材料即非摻雜ZnS的薄膜。在絕緣層上，通過分子束外 延(Molecular Beam Epitaxy )法或通常的真空蒸鍍法，作為緩沖層形成非摻 雜ZnS層。作為Zn源使用金屬鋅錠，在合成石英玻璃制溢流單元(effusion cell)中以250 ~ 400。C加熱此金屬鋅錠，得到1 xi(T7 ~ lxl(^Torr壓力的流(分子束)， 作為S源使用高純度S顆粒，在帶流量控制用閥的合成石英單元中將該高純 度S顆粒加熱到100 ~ 200。C ,通過使得到的S氣體通過加熱到400 ~ 1000。C 的裂解格柵而進(jìn)行裂解，然后得到21xl(T7 lxl(T5Torr壓力的流。將各個流 照射到絕緣層形成后的基板上，形成ZnS層?；宓臏囟仍谑覝?30(TC之間 適當(dāng)?shù)貨Q定，膜厚為l-10nm。
QD堆積膜使用具有電噴霧電離(ESI)機(jī)構(gòu)的獨(dú)自的離子源直接進(jìn)行堆 積。圖13、圖14表示ES-IBD裝置的示意圖。ES-IBD裝置的詳細(xì)結(jié)構(gòu)在發(fā) 明者們的專利文獻(xiàn)(專利文獻(xiàn)1)中詳細(xì)說明，但是主要包括將納米晶體分散 液離子化的電噴霧離子源(圖14的1、 2、 2a 2c、 3、 3a、 3b、 4a、 4c)、力口 速用自由噴流(Free Jet)生成噴嘴系統(tǒng)(圖14的4a、 5a)及差動排氣系統(tǒng)(圖 14的4d)、離子束整形用透鏡系統(tǒng)(圖14的6、 6a 6e)、離子種選擇用分析 器及差動排氣系統(tǒng)(閨14的71a 71e)、離子減速系統(tǒng)(圖14的52a-52c、 52e、 52f)、成膜室及主真空排氣系統(tǒng)(圖14的51、 51d、 52、 52d)、具有電 阻加熱機(jī)構(gòu)的基板支承裝置(圖14的52g)各部分。另外，在圖13所示的 ES-IBD裝置的剖面示意圖中，省略了成膜室及其排氣系統(tǒng)。通過離子減速系 統(tǒng)變?yōu)殪o電透鏡系統(tǒng)，并將基板配置在高電阻率的支承體(合成石英晶圓) 上，也能夠得到將到達(dá)基板上的離子減速的機(jī)構(gòu)。任何一種方式都可以降低 堆積種自身和堆積中的膜表面原子引起的離子沖擊。此次，從ES-IBD裝置射 出的離子的絕對速度設(shè)為1.4xl03~2.6xl03m/sec (典型地為1.5xl03m/sec )， 可保持離子束的輸送接收率。但是，具有核/殼結(jié)構(gòu)的CdSe/ZnS納米粒子的 直徑約為1.9 5.2nrn，即使在形成單獨(dú)的一價離子的情況下，其能量也為 1.4xl02~9.8xl03eV (典型地為1.7xl02 ~ 3.4xl03eV )。該離子直接與基板表面 沖擊時，由于散逸的能量而不能避免基板及納米晶體的變質(zhì)。因此采用如下 的機(jī)構(gòu)，即，使基板表面自接地電位絕緣，利用到達(dá)的離子的電荷自發(fā)地提 高電勢，將其后到達(dá)的離子減速。如構(gòu)成離子減速用靜電透鏡系統(tǒng)的構(gòu)件組 那樣，為了抑制離子束的發(fā)散，需要會聚透鏡、抑制電極等附加機(jī)構(gòu)，但此 次，為了實(shí)現(xiàn)非?？斓亩逊e速度而采用了將能量分析器也省略的構(gòu)成，故而 設(shè)想并省略了質(zhì)量/電荷比非常大的離子(圖13)。
用于堆積的半導(dǎo)體納米晶體"量子點(diǎn)，，可以是任何一種物質(zhì)，但此次導(dǎo) 入到電噴霧離子源的物質(zhì)是使用CdSe/ZnS納米晶體粒子的表面被三辛基氧
14化膦(TOPO)改性，并分散到曱苯(CH3C6H5)中或甲苯三氯曱烷=1: 0.1-10 (典型地為1: 3)混合液中的物質(zhì)。CdSe核的質(zhì)量/溶液體積比濃度 為0.1~10mg/ml (典型地為2mg/ml)。經(jīng)由注射器及注射泵、分散液輸送用 特氟龍(注冊商標(biāo))制配管系統(tǒng)向微毛細(xì)管(前端外徑約50ym)輸送的分 散液的流速設(shè)為0.1 ~ 10 |i 1/min (典型地為1 p 1/min )，向毛細(xì)管施加的對接 地施加電壓設(shè)為0.5~5kV (典型地為1.6kV)。向毛細(xì)管前端壓送的分散液采 用所謂錐狀噴流模式的形狀，且能夠向大氣中放出同樣的羽流(7。少一厶)。 毛細(xì)管/自由噴流噴嘴間的距離設(shè)為3 6mm(典型地為4mm)。形成如下的 結(jié)構(gòu)，即，羽流大半流入噴嘴中，在通過差動排氣泵系統(tǒng)而保持為100~300Pa (典型地為200Pa)壓力的自由噴流噴嘴/分離器噴嘴之間的3 ~ 6mm (典型 地為3mm)的距離中形成自由噴流，如前所述，通過分離器噴嘴截出1.4xl03 -2.6xl(^m/sec速度的離子束之后，利用單型(70^7工少型)靜電透鏡系 統(tǒng)整形校準(zhǔn)后，輸送到成膜室并到達(dá)基板表面。成膜室使用渦輪分子泵保持 為10-4Torr的高真空。在基板附近觀測到的離子電流密度約為4xlO"GA/cm2。 堆積時間為15-60min,基板溫度設(shè)約IO(TC。
堆積發(fā)光活性層之后，再次將ZnS緩沖層及TaOx絕緣層(第二絕緣層) 堆積在其上。堆積的工序與發(fā)光活性層下側(cè)的緩沖層及絕緣層相同。
然后，為了確保與ITO電極及發(fā)光活性層的絕緣性而在上方的TaOx膜 上形成有作為金屬電極的金(Au)膜(第二電極)。Au電極膜通過使用通常 的電阻加熱蒸發(fā)源的真空蒸鍍法而形成約500nm的膜厚。
制成的ITO/TaOx/ZnS/( CdSe/ZnS-QD )/ZnS/TaOx/Au元件中，基于ES-IBD 的發(fā)光活性層以保持納米晶體結(jié)構(gòu)的狀態(tài)形成50nm左右的極薄膜?？芍?，通 常由近紫外線激發(fā)的、本元件的室溫光致發(fā)光(PL)光譜與從作為原料的納 米晶體膠態(tài)分散液得到的光譜相同，且將被充分高的勢壘包圍的三維量子阱 中的量子化能級中的復(fù)合發(fā)光作為起源。從近紅外到近紫外區(qū)域中，基于量 子化ls-ls能級間遷移的PL峰為絕對的要因，不能夠發(fā)現(xiàn)在旋涂膜、由滴下 后干燥的成膜法產(chǎn)生的生成物中看到的復(fù)雜且寬的峰組。這表示形成有如下 的量子阱結(jié)構(gòu)，即，起源于表面改性分子的有機(jī)物、缺陷、表面能級所導(dǎo)致 的復(fù)合發(fā)光極弱，且CdSe阱與ZnS勢壘壁結(jié)合良好。
另外，本發(fā)明中的絕緣層不限于上述材料而可適當(dāng)選擇。例如，可以從 氮化硅、氧化鉭、氧化硅、氧化釔、氧化鋁、氧化鉿、鋇鉭氧化物等中選擇。
15另外，本發(fā)明的量子點(diǎn)不限于上述材料而可進(jìn)行適當(dāng)選擇。例如可以從CdSe、 CdS、 PbSe、 HgTe、 CdTe、 InP、 GaP、 InGaP、 GaAs、 InGaN、 GaN等或這 些的混晶構(gòu)成的材料中進(jìn)行適當(dāng)選擇。相對于目標(biāo)發(fā)光波長，選擇量子點(diǎn)的 材料及晶體尺寸。 實(shí)施例
(實(shí)施例1~ 3 )
圖1-3分別表示從在帶ITO的玻璃基板上以TaOx/ ( CdSe/ZnS-QD ) /TaOx/Au的順序?qū)盈B膜而制成的元件(玻璃基板/ITO/TaOx/ ( CdSe/ZnS-QD ) /TaOx/Au):試樣#1、 #2、 #3得到的發(fā)光光譜。這些元件分別由夾持于絕緣 夾層中的納米晶體堆積膜固有的發(fā)光色發(fā)現(xiàn)EL。
對元件的制作進(jìn)行詳細(xì)的說明。TaOx膜使用高頻磁控濺射裝置，將基板 保持為常溫并使其生長。膜厚約為400nm。在其上將具有由TOPO進(jìn)行表面 改性的核/殼結(jié)構(gòu)的CdSe/ZnS納米晶體分散液作為原料而堆積量子點(diǎn)結(jié)構(gòu)膜， 并將此作為發(fā)光層。堆積方法為電噴霧離子束堆積(ES-IBD)法(專利文獻(xiàn) 1)。通過該方法，能夠?qū)⒎稚⒌饺軇┲械臓顟B(tài)的納米晶體作為離子束導(dǎo)入到 真空中并層疊在基板上。元件中，由ES-IBD形成的發(fā)光活性層以保持納米晶 體結(jié)構(gòu)的狀態(tài)形成50 100nm左右的薄膜。即，形成有將各個量子點(diǎn)形成為 微晶的多晶膜。堆積中的基板溫度分別為，對試樣#1保持在室溫，對試樣#2 及試樣#3保持在l(TC?；鍦囟瓤梢栽谑覝?200。C左右之間選擇，但優(yōu) 選100。C。因?yàn)檫^低時，溶液內(nèi)的雜質(zhì)會殘留，過高時，納米晶體的發(fā)光活性 會劣化。堆積膜的膜厚為30 100nm左右。在納米晶體堆積膜之上，使TaOx 膜生長到約400nm的膜厚，進(jìn)而使用遮光板，通過真空蒸鍍法形成Au電極。
對發(fā)光光譜及強(qiáng)度的測定法進(jìn)行說明。這些元件的光致發(fā)光(PL)將波 長350nrn的單色光作為激發(fā)光，使用日本分光制熒光分光光度計FP-6500DS 進(jìn)行測定。測定時試樣的溫度全部是室溫。此時，對若干試樣的使用的原料 分散溶液的PL光譜也進(jìn)行了測定。EL的測定通過對ITO電極、Au電極間施 加低頻正弦波電壓而進(jìn)行。將Au電極的尺寸形成為縱一黃分別為lmm的正方 形，通過In向兩電極施加頻率f=100kHz、電壓V=0 ~ 250Vpp的電壓，并測 定電流及發(fā)光(EL )。將元件從玻璃基板表面射出的光由光纖取入到熒光分光 光度計的檢測器中，進(jìn)行測光。電流值雖然針對各元件而存在個體差別，但 是V400Vpp時的典型值約為10mApp。圖1 ~3分別是使用量子點(diǎn)CdSe/ZnS中核(CdSe )的直徑分別為約5.2nm (試樣#1)、 2.4nm (試樣#2)及1.9nm (試樣#3)的納米晶體的元件在室 溫中的EL光譜。另外，殼(ZnS )的膜厚分別為約0.4跳約1 .Onm、約1,4nm。 可知由試樣#1得到的EL光譜形成以600nm附近為中心的單獨(dú)的峰，將納米 晶體中的量子能級作為起源而發(fā)光。圖2中表示由試樣#2得到的室溫中的 EL光譜。在光譜中主要在起源于量子化能級間的遷移或者起源于激子發(fā)光的 540nm和起源于除此以外的705nm確認(rèn)到峰。圖3中表示由試樣#3得到的 室溫中的EL光謙。光譜中也在起源于量子化能級間的遷移或起源于激子發(fā)光 的475nm和起源于除此以外的620nm確認(rèn)到峰，在545nm也發(fā)現(xiàn)有小的峰。 此外，圖2及圖3中的數(shù)值是施加的峰峰值的電壓。
由試樣#2 、 #3已經(jīng)明了，也存在由量子化能級間的復(fù)合發(fā)光導(dǎo)致的、 或由激子導(dǎo)致的EL峰以外的發(fā)光峰，但是由EL元件的基本層疊構(gòu)成、原料 分散溶液的濃度、溶劑的調(diào)整及基板溫度、發(fā)光層的膜厚等可改變該發(fā)光峰 的強(qiáng)度及光譜。例如后述的試樣#4~#7那樣，將由量子化能級間的遷移引起 的或由激子發(fā)光引起的單獨(dú)峰構(gòu)成的光譜窄峰化到與從原料即納米晶體發(fā)出 的發(fā)光的峰寬度相同的程度，且也能夠進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)強(qiáng)度本身的增大。
另外，也嘗試了將具有不同尺寸分散的兩種以上的納米晶體分散液混合 并作為原料使用的方法。該情況下，同時發(fā)現(xiàn)了由各個原料納米晶體的尺寸 分散導(dǎo)致的兩種以上的峰。
也嘗試將InGaP/ZnS的核/殼結(jié)構(gòu)的納米晶體分散到曱苯或水中的溶液作 為原料使用。從制成的EL元件中得到具有單一峰的EL。
作為比較，CdSe/ZnS的QD用以往的堆積法或被覆法的代表方法即旋涂 法進(jìn)行，并制作與所述的試樣同樣的元件(玻璃基板/ITO/TaOx/ (CdSe/ZnS-QD )/TaOx/Au),測定發(fā)光光譜及強(qiáng)度。納米晶體使用核的晶體 直徑約為2.1nm且PL光譜的峰波長為525nm的晶體。測定碳的原子數(shù)Nc與 鎘的原子數(shù)Ncd之比Nc/Ncd，結(jié)杲為55以上。如圖10所示，雖然在PL光 譜中也包含由量子點(diǎn)結(jié)構(gòu)導(dǎo)致的峰以外的發(fā)光成分，但要因成分為形成與 原料分散液中的納米晶體同樣的峰，強(qiáng)度也大于或等于后述的(基于ES-IBD 法的)其他試樣。但是，EL強(qiáng)度非常弱(同比1/10以下)，且沒有顯示能夠 與自量子化能級的發(fā)光或者起源于激子的發(fā)光相同程度的峰?？芍贿m于電子及空穴的由量子限制產(chǎn)生的、經(jīng)過量子化能級的EL的發(fā)現(xiàn)。 (實(shí)施例4~7)
圖4-7分別表示由在帶ITO的玻璃基板上以玻璃基板/ITO/TaOx/ZnS/ (CdSe/ZnS-QD) /ZnS/TaOx/Au的順序?qū)盈B膜而制成的元件試樣#4、 #5、 #6得到的室溫中的EL光譜。這些元件于分別由夾持于ZnS層間的納米晶體 堆積膜固有的發(fā)光色發(fā)現(xiàn)發(fā)光。TaOx、 (CdSe/ZnS-QD)、 Au以與上述的試樣 #1 ~#3同樣的方法堆積。ZnS使用分子束外延(MBE)裝置堆積。為了防止 納米晶體的失活，基板溫度相對于靠近ITO電極側(cè)的ZnS層(第一絕緣層) 的生長設(shè)為150°C ~ 200°C ，相對于靠近Au電極側(cè)的ZnS層(第二絕緣層) 的生長設(shè)為稍低的80°C~150°C。 ZnS的生長條件為將Zn的流調(diào)整至 lxlO-7Torr,將S的流調(diào)整至2xl(r7Torr，分別生長到約5nm的厚度。發(fā)光光 譜的測定方法與對試樣#1 ~#3測定的情況相同。
圖4表示由使用核晶體的直徑約為5.2nm的CdSe/ZnS納米晶體的試樣 (試樣#4)得到的發(fā)光光譜。另外，殼(ZnS)的膜厚約為0.4nm。由SIMS 測定碳的原子數(shù)Nc與鎘的原子數(shù)Ncd之比Nc/NCd，結(jié)果約為1.5。作為該試 樣的原料而使用的納米晶體分散溶液的PL光譜在圖中表示為"液體PL"。另 外由制成的固體元件得到的PL光譜表示為"膜PL"。此外，用粗線將元件的 EL光譜標(biāo)記為"EL"。另外，PL光譜相對于EL光譜的峰值強(qiáng)度進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn) 化。由圖表可知，從原料分散液得到的PL光譜與從元件得到的PL光譜一致， EL光譜也僅稍向紅方偏移，大致上一致。圖8、 9分別表示由試樣糾得到的 EL的峰值強(qiáng)度相對于施加電壓(峰峰值電壓)的依賴性、及相對于施加頻率 的依賴性?？芍@些元件在施加電壓及頻率上分別存在賦予發(fā)光強(qiáng)度極大值 的條件。眾所周知，通常的交流施加的無才幾EL元件中，為了能夠增長發(fā)光的 積分時間，頻率越高、發(fā)光強(qiáng)度就越強(qiáng)，但是該元件中存在賦予發(fā)光強(qiáng)度極 大值的頻率。但是，使EL強(qiáng)度成為峰的電壓、頻率由于元件的不同而不同。
同樣地，圖5、 6、 7分別表示將核的晶體的直徑約為2.4nm、 2.1nm及 1.9nm的各核/殼納米晶體用作原料而制作元件試樣(試樣#5、 #6、 #7)并進(jìn) 行PL及EL光譜的測定的結(jié)果。另夕卜，殼的膜厚分別約為1.0-1.5nm。用SIMS 測定試樣#6及試樣#7中的碳的原子數(shù)Nc與鎘的原子數(shù)Ncd之比Nc/Ncd, 結(jié)果分別為約1.7、約2。制作試樣#5時，為了確保厚的發(fā)光層的膜厚，采 用在納米晶體堆疊層中插入有中間緩沖層(約5nm)的結(jié)構(gòu)ZnS/(CdSe/ZnS-QD ) / ZnS/ ( CdSe/ZnS-QD ) / ZnS。由于成膜的發(fā)光層具有很大 的殘留應(yīng)力，膜厚增加時，由于應(yīng)力而會產(chǎn)生層疊結(jié)構(gòu)的極度歪斜及膜結(jié)構(gòu) 的破壞。本元件中，為了測定殘留應(yīng)力的緩和而形成這樣的重復(fù)的層疊結(jié)構(gòu)。 由試樣#5及試樣#6得到的固體元件本身的PL光譜、原料分散溶液的 PL光鐠及從元件得到的EL光譜中看到的峰位置經(jīng)常是一致的。與試樣#4 相比較，EL的半幅值稍稍擴(kuò)展。另外，由圖7可清楚地看到藍(lán)色區(qū)域的EL 峰比PL峰更向高能量側(cè)偏移的傾向。另外，圖中表示的是EL光譜分別是施 加電壓為140、 160、 180Vpp的情況，可知隨著施加電壓的增加，該偏移量增 加。
另外，如圖6、 7所看到的那樣，量子點(diǎn)的尺寸小的情況下，存在將量子 化能級間遷移或者激子發(fā)光作為起源的峰以外的峰變顯著的傾向。也確認(rèn)到 該附帶的峰也由溶液的濃度、溶劑的調(diào)整及基板溫度、發(fā)光層的膜厚等而使 強(qiáng)度變化。通過將這些條件最佳化而可以去除影響。另外，該峰也可以在實(shí) 際應(yīng)用上由濾光器截止。
圖11由色度圖表示將測定的EL光譜中不需要的峰用濾波器截止的發(fā)光。 圖11表示由使用四種CdSe/ZnS的核/殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)的元件(玻璃基板 /ITO/TaOx/ ZnS/ ( CdSe/ZnS-QD) / ZnS/TaOx/Au)得到的室溫中的EL光譜的 色度(圖中的厶標(biāo)記及令標(biāo)記)。圖中的x標(biāo)記及翻標(biāo)記分別是安裝有波長 535nm和600nm的沙普洛截止濾波器(、>亇一:7?？?一力、7卜7 < /k夕 一 )的 情況。從該圖可知，通過使用本EL元件，可以實(shí)現(xiàn)全色顯示。另外，〇標(biāo)記 是使用于冷陰極間(CRT)、現(xiàn)有技術(shù)的通常的無機(jī)EL顯示器的熒光體的色 度。
(實(shí)施例8 )
在帶ITO的玻璃基板上，以玻璃基板/ITO/TaOx/BaTa20x/ZnS/ (CdSe/ZnS-QD) / ZnS/ BaTa20x/TaOx/IZO的順序?qū)盈B膜，制作元件。該元 件成為在兩透明電極間夾持絕緣層，進(jìn)而在絕緣層間夾持有納米晶體堆積膜 的結(jié)構(gòu)。分別由元件所含有的納米晶體固有的發(fā)光色發(fā)現(xiàn)EL，且構(gòu)成的基板、 各構(gòu)成層都為透明的，故而實(shí)現(xiàn)了完全透明的透明光透射型的元件。
TaOx膜及(CdSe/ZnS-QD)膜以與實(shí)施例1-3同樣的方法生長。BaTa20x (基板側(cè)、大氣側(cè))及IZO膜使用高頻磁控濺射裝置，并將基板溫度分別設(shè) 為150°C、 IO(TC、室溫而生長。BaTa20x膜使用BaTa20x靶分別形成為約5nm的厚度。IZO膜使用摻雜10%的Zn的InO靶(InO:Zn)形成為150nm 的厚度。ZnS膜以與實(shí)施例4-7相同的方法堆積。由于量子點(diǎn)的尺寸與實(shí)施 例4~7相同，故而由^f吏用有核的晶體直徑約為5.2nm的CdSe/ZnS納米晶體 的試樣得到的電壓施加時的發(fā)光光譜表示為與實(shí)施例4 ~ 7得到的圖4的光譜 大致相同的形狀。關(guān)燈時，該元件能看見IZO和ITO的微弱著色，但幾乎是 完全透明的。利用紫外可見分光光度計測定制成的元件的透射率，在400nm 760nm的波長區(qū)域，透射率為70%以上。該值是也包含反射產(chǎn)生的透過光的 衰減成分的測定值。 (實(shí)施例9)
在帶ITO的聚碳酸酯(PC)基板上，以PC基板/ITO/TaOx/ ZnS/ (CdSe/ZnS-QD ) / ZnS/ TaOx/IZO的順序?qū)盈B膜，制作元件。該元件也與實(shí) 施例8同樣地，成為在兩透明電極間夾持絕緣層，進(jìn)而在絕緣層間夾持納米 晶體堆積膜的結(jié)構(gòu)。分別由元件所含有的納米晶體固有的發(fā)光色發(fā)現(xiàn)EL,且 構(gòu)成的基板、各構(gòu)成層都為透明的，從而實(shí)現(xiàn)了完全透明的透明光透射型的 元件。
TaOx膜及(CdSe/ZnS-QD )膜以與實(shí)施例4 ~ 7同樣的方法生長。只是， 為了防止PC基板的軟化，使基板溫度為130。C以下。ZnS膜也使用與實(shí)施例 4-7相同的裝置堆積，但是同樣為了防止PC基板的軟化，基板溫度設(shè)定在 80°C ~ 130。C之間而進(jìn)行堆積。IZO膜以與實(shí)施例8相同的方法生長。因?yàn)榱?子點(diǎn)的尺寸與實(shí)施例4-7相同，所以從使用有核的晶體直徑約為5.2nm的 CdSe/ZnS納米晶體的試樣得到的電壓施加時的發(fā)光光譜表示為與實(shí)施例4-7得到的圖4的光譜大致相同的形狀。關(guān)燈時，與實(shí)施例8相同，該元件能看 見IZO和ITO的微弱著色，但是幾乎是完全透明的。利用紫外可見分光光度 計測定制成的元件的透射率，結(jié)果與實(shí)施例8的結(jié)果相同。 (實(shí)施例10)
在帶ITO的聚碳酸酯(PC)基板上，以PC基板/ITO/TaOx/ ZnS/ (CdSe/ZnS-QD)/ZnS/IZO的順序?qū)盈B膜,制作元件。該元件與實(shí)施例8同 樣地，成為在兩透明電極間夾持納米晶體堆積膜的結(jié)構(gòu)。但是，絕緣層成為 省略兩層中的一層的結(jié)構(gòu)。若絕緣層依存于一側(cè)則可確保絕緣耐壓。此時， 與雙重絕緣型的元件相比，相對于交流施加時的極性的對稱性變差，但在發(fā) 光層堆積后，能夠減少之后的絕緣層，因此也具有緩和膜生長時對發(fā)光層的壓力等其他的優(yōu)點(diǎn)。制成的元件分別由元件所含有的納米晶體固有的發(fā)光色 發(fā)現(xiàn)EL，構(gòu)成的基板、各構(gòu)成層都為透明的，因而實(shí)現(xiàn)了完全透明的透明光 透射型的元件。
TaOx膜及(CdSe/ZnS-QD)膜以與實(shí)施例4-7同樣的方法生長。只是， 為了防止PC基板的軟化，使基板溫度為130。C以下。ZnS膜也使用與實(shí)施例 4-7相同的裝置堆積，但是同樣為了防止PC基板的軟化，基板溫度設(shè)定在 80°C ~ 130。C之間而進(jìn)行堆積。IZO膜以與實(shí)施例8相同的方法生長。因?yàn)榱?子點(diǎn)的尺寸與實(shí)施例4-7相同，所以從使用核的晶體直徑約為5.2nm的 CdSe/ZnS納米晶體的試樣得到的電壓施加時的發(fā)光光譜表示為與實(shí)施例4~ 7得到的固4的光譜大致相同的形狀。關(guān)燈時，與實(shí)施例8相同，該元件能看 見IZO和ITO的微弱著色，但是幾乎是完全透明的。利用紫外可見分光光度 計測定制成的元件的透射率，結(jié)果與實(shí)施例8的結(jié)果相同。
體中固有的量子化能級間復(fù)合遷移發(fā)光或激子發(fā)光光譜的EL。因此，若將堆 積的納米晶體的尺寸分散縮小，則能夠提高元件的色純度。另外，能夠關(guān)于 峰的波長、顏色而僅選擇納米晶體的數(shù)目。這也可利用于單色的顯示器、全 色的顯示器、還可利用于自發(fā)光的全色宣傳畫那樣的裝置中。
權(quán)利要求
1、一種量子點(diǎn)發(fā)光型無機(jī)電致發(fā)光元件，該無機(jī)電致發(fā)光(EL)元件具有基板、第一電極、至少一個絕緣層、發(fā)光層以及第二電極，其特征在于，所述發(fā)光層含有量子點(diǎn)(QD)及碳(C)，所述碳原子數(shù)(NC)與所述量子點(diǎn)構(gòu)成原子數(shù)(NQD)之比(NC/NQD)為0.00005以上5以下，且所述發(fā)光層與所述絕緣層相接配設(shè)。
2、 如權(quán)利要求1所述的量子點(diǎn)發(fā)光型無機(jī)電致發(fā)光元件，其特征在于， 作為所述量子點(diǎn)的原料，使用所述量子點(diǎn)表面被有才幾化合物改性并分散到溶 劑中的溶液。
3、 一種量子點(diǎn)發(fā)光型無機(jī)電致發(fā)光元件，該無機(jī)電致發(fā)光(EL)元件 具有基板、第一電極、至少一個絕緣層、發(fā)光層以及第二電極，其特征在于，所述發(fā)光層含有量子點(diǎn)，并且所述發(fā)光層與所述絕緣層相接配設(shè)，所述 發(fā)光層含有的量子點(diǎn)作為原料使用量子點(diǎn)表面被有機(jī)化合物改性并分散到 溶劑中的溶液。
4、 如權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的量子點(diǎn)發(fā)光型無機(jī)電致發(fā)光元件， 其特征在于，具有第一絕緣層和第二絕緣層，所述發(fā)光層在所述第一絕緣層 與所述第二絕緣層之間分別與所述第 一絕緣層和第二絕緣層相接配設(shè)。
5、 如權(quán)利要求1 ~4中任一項(xiàng)所述的量子點(diǎn)發(fā)光型無機(jī)電致發(fā)光元件， 其特征在于，所述量子點(diǎn)具有核/殼結(jié)構(gòu)。
6、 如權(quán)利要求1 - 5中任一項(xiàng)所述的量子點(diǎn)發(fā)光型無機(jī)電致發(fā)光元件， 其特征在于，所述發(fā)光層含有將具有核/殼結(jié)構(gòu)的量子點(diǎn)形成為微晶的多晶 體。
7、 如權(quán)利要求1 ~6中任一項(xiàng)所述的量子點(diǎn)發(fā)光型無機(jī)電致發(fā)光元件， 其特征在于，所述發(fā)光層包括由無機(jī)半導(dǎo)體材料構(gòu)成的緩沖層和所述量子 點(diǎn)。
8、 如權(quán)利要求1 ~7中任一項(xiàng)所述的量子點(diǎn)發(fā)光型無機(jī)電致發(fā)光元件， 其特征在于，所述發(fā)光層以在無機(jī)半導(dǎo)體材料構(gòu)成的緩沖層中包含有所述量 子點(diǎn)的狀態(tài)進(jìn)行結(jié)合。
9、 如權(quán)利要求1 ~ 8中任一項(xiàng)所述的量子點(diǎn)發(fā)光型無機(jī)電致發(fā)光元件， 其特征在于，所述量子點(diǎn)通過電噴霧離子束堆積法堆積而成。
10、 如權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)所述的量子點(diǎn)發(fā)光型無機(jī)電致發(fā)光元件， 其特征在于，在所述發(fā)光層上分別依次層疊有第二絕緣層和所述第二電極， 所述第二絕緣層及第二電極在可見光區(qū)域都是透明的。
11、 如權(quán)利要求1 ~ 10中任一項(xiàng)所述的量子點(diǎn)發(fā)光型無機(jī)電致發(fā)光元件， 其特征在于，在所述基板上分別依次層疊有所述第一電極和第一絕緣層，所 述基板、所述第一電極及第一絕緣層各自在可見光區(qū)域是透明的。
全文摘要
一種量子點(diǎn)發(fā)光型無機(jī)電致發(fā)光元件，其具有基板、第一電極、第一絕緣層、發(fā)光層、第二絕緣層、第二電極，其中，所述發(fā)光層含有量子點(diǎn)，且在所述第一絕緣層與第二絕緣層之間分別與第一絕緣層和第二絕緣層相接配設(shè)。
文檔編號H05B33/14GK101461285SQ20078002066
公開日2009年6月17日 申請日期2007年6月4日 優(yōu)先權(quán)日2006年6月5日
發(fā)明者井口由紀(jì), 小林哲 申請人:Hoya株式會社